Procédé pour préparer des esters d'acides aliphatiques inférieurs d'un mélange de cis et tran p-tert-butylcyclohexanol La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des esters d'acides aliphatiques infé rieurs d'un mélange de cis et trais p-tert-butylcyclo- hexanol,
caractérisé en ce que l'on estérifie un mé lange de cis et trais p-tert-butylcyclohexanol, dans lequel la teneur en isomère cis est prépondérante, avec un acide aliphatique correspondant.
Le p-tert-butylcyclohexanal peut âtre préparé par hydrogénation du p-tert-butylphénol en présence d'un catalyseur de nickel. Par acétylation du p-tert-butyl- cyelohexanol produit, on obtient une substance utili sable en parfumerie. Le p-tert-butylcyclohexanol com prend :deux isomères cis et trais.
A l'équilibre, ces isomères :sont présents en proportions approximatives de 30 % d'isomère cis et 70 % d'isomère trais. Ces proportions ne sont pas notablement modifiées par l'acétylation. On a découvert que,
bien que l'isomère trans de l'acétate, qui est présent en proportion beau- coup plus importante, possède une certaine odeur, l'isomère cis, présent dans la plus faible proportion,
possède une odeur plusieurs fois plus forte que celle de tnsomère trais. Le problème à -résoudre consiste donc à augmenter la proportion de l'isomère cis par rapport à la proportion obtenue par acétylation di recte :
du mélange à l'équilibre et à obtenir un produit final dans lequel l'isomère cis est en proportion ma jeure ou -prédominante.
Les réactions sont les suivantes
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A partir du mélange d'acétates cils et trans formé comme décrit ci-dessus, on a préparé les deux..iso- mères à l'état pur en fractionnant avec soin. On a ensuite fait évaluer l'intensité d'odeur par un expert parfumeur.
L'isomère cis s'est révélé être approxima tivement trois fois plus actif que l'isomère trans. 'Il est donc beaucoup plus avantageux, non seulement en raison de la différence -de la force de son odeur, mais également en raison de son odeur plus fine et moins graisseuse .
On a également découvert que l'on peut obtenir des proportions prédomnantes d'isomère cis du p tert-butylcyclohexanol en effectuant l'hydrogénation du p-tert-butylphénol en présence de rhodiium comme catalyseur d'hydrogénation.
On a en outre découvert que le mélange à l'équilibre, contenant environ 70 0/0 d'isomère trans et 30 % d'isomère cis, peut-être con- verti en un mélange dans lequel l'isomère cis prédo mine, en chassant l'isomère cis plus volatil par distil lation fractionnée,
tout en isomérisant continuelle- ment la partie non distillée au moyen d'un catalyseur convenable.
Dans chacun des procédés mentionnés, le mélange cis--trans zésultant peut contenir plus de 80 % de l'iso- mère cis. Lorsque ce mélange a été transformé en acétate, par exemple au moyen d'anhydride acétique,
la matière première de parfum ainsi obtenue s'est montrée plus de deux fois plus forte que celle obtenue à partir du mélange à l'équilibre.
En plus de l'acétate, on a préparé d'autres esters, d'acides aliphatiques inférieurs, soit le propionate, le butyrate et l'isobutyrate, chacun d'eux étant une ma tière première de parfum de valeur. Dans tous les cas, l'ester isomère cis s'est montré deux à cinq fois plus fort que l'isomère trans correspondant.
<I>Exemple 1</I> On dissout 300 g de p-tert-butylphénol dans 300 ml d'alcool éthylique dénaturé spécialement No 1, on introduit le mélange dans un autoclave à agitateur, et on ajoute 15 g de rhodium à 5 % sur du carbone. On chauffe doucement le mélange à 37-380 C.
On met l'autoclave sous une pression d'hydrogène de. 70,5 kg/cm2 et on agite. L'hydrogénation s'effectue très rapidement et l'absorption d'hydrogène est pra tiquement quantitative. Le rendement en composé hydrogéné est d'environ 95 %.
Par analyse chromatographique en phase vapeur, le p-tert-butylcyclohexanol ainsi formé s'est montré contenir 87,5 % d'isomère ois.
Pour préparer l'acétate, on fait bouillir à reflux pendant 5 heures 196 g du c:Is-p-tert-butylcyolohexa- nol obtenu comme décrit ci-dessus avec un poids égal d'anhydride acétique. Après refroidissement, on dé compose le mélange par addition d'eau chaude, puis on lave à l'eau la couche huileuse jusqu'à neutralité. On sépare l'huile et on la distille sous vide.
On ob tient ainsi. 196 parties d'acétate de p-tert-butylcyclo- hexyle, titrant par analyse chromatographique en phase gazeuse 83 % d'isomère cis. Les constantes de l'acétate sont
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Au lieu d'hydrogéner le p-tert-butylphénol direc tement, comme décrit ci-dessus, on peut traiter le mé lange à l'équilibre,
contenant approximativement 30 % de cis- et 70 % de trans-p-tert-butylcyclohexa- nod, tel .que préparé par hydrogénation en présence d'un catalyseur de nickel,
-conformément à l'exemple ci-dessous <I>Exemple 2</I> On introduit 500g de p-tert-butylcyclohexanoi commercial (préparé de la manière habituelle par hy- drogénaton du p-tert-butylphéno#l en présence d'un catalyseur de nickel) dans un ballon de distillation de 1 litre muni d'une colonne de fractionnement sous vide de 61 cm de longueur à double enveloppe, gar nie de fragments de toile .d'acier inoxydable (garnis sage dit à saillies ), et surmontée d'un régulateur à reflux.
Ce produit commercial contient envimon 85% de p-tert-butylcyclohexanol, les 15% restants étant constitués par des impuretés telles que .l'eau, des hydrocarbures,
etc. Environ 30 % du p-tert-butyl- cyclohexanol est l'isomère cis, et 70 % l'isomère trans, ce qui correspond au mélange à l'équilibre de ces isomères.
On chauffe le contenu du ballon à 1000 C sous environ 25 mm de pression, pour chasser toute l'eau. On refroidit ensu2@te le contenu et on ajoute 50 g d'une solution à 13 % d'isopropylate de sodium dans l'al- cool isopropylique. On chasse l'alcool isopropylique en excès ainsi que d'autres matières volatiles en dis tillant sous 25 mm de <RTI
ID="0002.0165"> pression et à 75() C, puis on élève la température et on distille le p-tart-butylcyclo- hexanol sous une pression de 140-170 mm et à une température de 160-170o C, avec un taux de reflux de 5 à 1. On obtient ainsi 350 g d'un mélange d'isomères du p-tert-butylcyclohexanoldans lequel l'isomère cis prédomine.
En agissant sur les conditions de la distillation, comme par exemple la longueur de la colonne, le type de garnissage, le taux de reflux et la vitesse de distillation, on peut faire varier à volonté la teneur en isomère cis du mélange de p-tort-butylcyclohexanoil obtenu, entre la teneur du mélange à l'équilj. @bre et l'isomère cis sensiblement pur.
Pratiquement, un pro duit final contenant une majeure proportion, c'est- à-di@re plus de 50 % d'isomère cis, est un produ:i com- mercialement intéressant.
On fait bouillir à reflux pendant 5 heures le mé lange ci-dessus d'isomères avec 350 g d'anhydride acétique et on distille par une colonne de 30,5 cm, garnie @de selles de Berl en céramique. On obtient ainsi 404 g d'acétate de p-tert-butylcyclohexyle, bouil lant à,70-75() C sous 3 mm.
Ce produit contient 84 0./0 d'isomère cis et 16 % d'isomère trais, RTI ID="0002.0217" WI="7" HE="4" LX="1715" LY="2631"> ainsi qu'il res- sort d'une analyse aux rayons infrarouges. Le produit a un n ô de 1,4505, une Dls de 0,9423 et une teneur en ester de 99 0/0.
On a trouvé que les substances isomérisantes alca lines suivantes, lorsqu'on les chauffe avec du p-tert- butylcyclohexanol, isomérisent chacun des isomères en un mélange à l'équilibre d'approximativement 30 % de cis et 70 % de trais Hydroxyde de
sodium, hydroxyde de potassium, isopropylate d'aluminium en présence d'unie petite proportion de p-tert-butylcyclohexanone, méthylate de sodium, isopropylate de sodium, hydrure de so dium, nickel Raney et hydrogène.
Le chauffage avec les matières suivantes ne pro duit pas d1samérisation Isopropylate d'aluminium en l'absence de céto nes, aluminium métallique, et chauffage en l'absence de catalyseur.
Les propriétés physiques des acétates de p-tert- butylcyclohexyle cis et trais sont tellement voisines qu'elles ne peuvent pas âtre utilisées pour l'identifi cation ou pour l'analyse. Pour pouvoir distinguer les deux isomères, il est nécessaire de faire appel soit aux techniques infrarouges, soit à la chromatographie en phase vapeur.
Les exemples ci-dessous montrent comment on peut préparer les esters propiornique, butyrique et isobutyrique. Dans chacun de ces exemples, les esters ont été formés à partir de cis-p-tert-butylcyclohexanol sensiblement pur, obtenu en fractionnant avec soin #le mélange à l'équilibre des isomères cis et trais.
<I>Exemple 3</I> Préparation du propionate de cis-p-tert-butylcyclo- hexyle On chauffe 150 parties de cis-p-tert-butylcyclo- hexanol à 900 C, et on ajoute progressivement 183 part:es d'anhydride propionique. On fait ensuite bouillir le mélange à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, on décompose à l'eau chaude, on lave jusqu'à neutralité avec de l'eau chaude et de 1-a solution de carbonate de sodium, on sèche et on distille finalement sous vide.
On obtient ainsi le pro- pionate pur, titrant 99,64% d'ester. Ses constantes sont D20 = 0,9299 et n ô = 1,4513. Le rendement s'élève à 175 parties de l'ester. Ce prapionate a une odeur riche, fruitée et ligneuse et est approximative ment cinq fois plus actif que l'isomère trais, que l'on a préparé séparément en procédant de façon analogue.
Les constantes physiques du propionate trais sont les suivantes Teneur en ester 99,64 %.
Poids spécifique à 20,1 C =<B>0,9291.</B> Indice de réfraction = 1,4531. <I>Exemple 4</I> Préparation du butyrate de cis-p-tert-butylcyclo- hexyle On chauffe 150 parties de cis-p-tert-butylcyclo- hexanal à 80o C pendant 4 heures avec 316 parties d'anhydride butyrique et 1 partie d'acide phosphori que à 85 0/0, puis on refroidit et on décompose avec de l'eau. On lave plusieurs fois l'huile avec de la solution de bicarbonate de sodium chaude pour éli miner l'anhydride butyrique non transformé. Après séchage, on distille l'ester sous vide.
Il bout à 85- 86 C sous 2-3 mm -de mercure et présente un indice de réfraction de 1,4511 à 200 C et une densité de 0,9229 à 200 C. Le rendement est approximativement de 165 parties. On a préparé séparément l'isomère trais en procédant de façon analogue. Ses constantes physiques sont les suivantes Teneur en ester : 100,8 0/0.
Indice de réfraction à 200,C = 1,4526. Poids spécifique à 200 C = 0,9209.
Cet isomère cis possède une odeur deux fois plus forte que celle de l'isomère trais.
<I>Exemple 5</I> Préparation de l'isobutyrate de cis-p-tert-butyl- cyclohexyle On fait bou:'llir à reflux pendant 5 heures un mé lange de 150 parties de cis-p-tert-butylcyclohexanol avec 316 parties d'anhydride isobutyrique. On refroi dit, on lave à l'eau chaude puis avec une solution de carbonate de sodium chaude jusqu'à neutralité. Après avoir séché, on distille sous vide. Le point d'ébulli tion est 85ç' C sous 2-3 mm.
L'indice de réfraction à 200 C est 1,4485, le poids spécifique à 20,1 C est 0,9162. Cet ester titre 97,18 % par saponification. Le rendement est de 160 parties d'ester. L'intensité de l'odeur de l'isomère cis a été estimée comme étant deux fois plus forte que celle de l'isomère trais. L'iso mère trais a été préparé séparément en procédant de façon analogue.
Ses constantes physiques sont les sui vantes Teneur en ester : 98,5 0/0.
Poids spéc-.fique à 200 C = 0,9141. Indice de réfraction à 200 C = 1,4485.
On a préparé les formiates cis et trais à partir des cyclohexanols correspondants et d'acide formique. Dans le cas des esters propionique, butyrique et isobutyrique, au lieu de préparer ces esters comme décrit dans les exemples 3 à 5 respectivement, on peut préparer un mélange des propionates cis et trais con tenant une proportion prédominante d'ester isomère cis par estérification du p-tert-butylcyclohexanol pré paré conformément aux exemples 1 ou 2.
Ce p-tert- butylcyclohexanol est un mélange des isomères cis et trais avec une proportion prédominante d'isomère cis. Dans ces conditions, lorsqu'on estérifie pour pro duire le propionate, en procédant comme décrit à l'exemple 3,
on obtient le mélange d'esters isomères cis et trais avec une proportion prédominante d'iso mère cis. On peut de même préparer les esters formi que et isobutyrique à partir des mélanges de cyclo- hexanols des exemples 1 ou 2, pour former un mé lange correspondant des formiates et isobutyrates cis et trais respectivement, l'ester cis étant prédominant dans chaque cas.
On entend, dans la présente description, par acide aliphatique inférieur les acides aliphatiques contenant au maximum 4 atomes de carbone.