Procédé pour la .préparation de tétrahydro-pyrannes substitués La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de tétrahydro-pyrannes substi tués, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le bêta- citronellol (formule III annexée) ou un de ses esters avec un agent apte à introduire un groupe acyloxy en position 4, qu'on saponifie le diméthyl-2,6-octène- 2-diol-4,
8 mono- ou diester obtenu et qu'on trans forme le diol ainsi obtenu (formule IV annexée) par traitement avec un déshydratant en un mélange des [méthyl-2 propène-1] y1-2 méthyl-4 tétrahydropy- rannes et des [méthyl-2 propène-2] y1-2 méthyl-4 tétrahydropyrannes (formules I et II annexées).
Nous avons constaté l'existence dans l'huile essentielle de géranium d'oxydes C1oH180 que nous avons reconnu être les cis- et trans-[méthyl-2 propè- ne-1] y1-2 méthyl-4 tétrahydro-pyrannes (formule 1 annexée).
La présence de ces oxydes dans l'huile essentielle de géranium apporte une contribution déterminante à la valeur de cette huile essentielle pour la parfu- merie. L'huile essentielle produite dans l'Ile de la Réunion, provenance la plus hautement appréciée, est la plus riche en oxydes, dont elle renferme plus de 1 q/o.
Nous avons d'autre part constaté que la liaison éthylénique émigre, lorsque ces oxydes sont soumis à l'action de réactifs acides, pour donner les [méthyl- 2 propène-2] y1-2 méthyl-4 tétrahydro-pyrannes (for mule II annexée). L'odeur de ces substances est voi sine de celle de leurs isomères.
Nous avons constaté notamment que l'incorpora- tion de ces substances ou de mélanges de ces sub stances à l'huile essentielle de géranium accroît la valeur de cette dernière et aussi que l'incorporation à des huiles essentielles de géranium artificielles ain- si qu'aux parfums dans lesquels une note odorante de géranium est recherchée leur communique des qualités olfactives supérieures.
Comme agents utilisables pour introduire un groupe acyloxy (R.COO où R peut être un alkyle, un aryle, etc.) en a de la double liaison, sur l'atome de carbone 4, on peut citer l'acétate mercurique, le tétraacétate de plomb, l'oxyde sélénieux en présence d'un anhydride d'acide tel que l'anhydride acétique.
La déshydratation du diol peut être effectuée soit en phase liquide, soit en phase gazeuse, au moyen de réactifs déshydratants usuels tels que l'aci de phosphorique, l'acide para-toluène-sulfonique, l'hydrogéno-sulfate de potassium, un silicate d'alu- minium, etc.
Elle conduit à des mélanges renfermant les [méthyl-2 propène] y1-2 méthyl-4 t6trahydropy- rannes, à partir desquels ont peut obtenir par des moyens physiques tels que la distillation fractionnée,
des mélanges enrichis en [méthyl-2 propène] y1-2 méthyl-4 tétrahydropyrannes convenant pour les emplois en parfumerie tels que ceux exposés précé- demment.
A. titre d'exemple, on décrit dans ce qui suit deux réalisations de l'invention comportant l'une, l'usage de l'acétate mercurique, l'autre celui de l'oxyde sélénieux.
Exemple <I>1</I> Diacétate <I>de</I> diméthyl-2,6 octène-2 diol-4,8 100 parties en poids d'acétate de P-citronellyle, D = -f- 2,261> ;
160 parties en poids d'acétate mer- curique et 1.8,5 parties en poids d'acide acétique cristallisable sont chauffées sous brassage dans un appareil distillatoim éliminant l'excès d'acide acé- tique jusqu'à 155B C et cette tmpérature est main-
tenue durant 30 minutes. Au mélange refroidi on ajoute 32,5 parties en poids d'acide acétique dilué d'un poids égal d'eau et l'on procède à trois extrac tions par de l'éther de pétrole distillant entre 600 et 800 C. L'extrait est lavé deux fois par de l'acide acétique dilué de son poids d'eau et ensuite à neu tralité. L'éther de pétrole est ensuite éliminé par dis tillation.
Le produit brut est fractionné par distilla- tion. On obtient d'abord de l'acétate de P-citronel- lyle récupéré, ensuite l'ester diacétique présentant les caractères suivants p. éb. 126-1270 C/3 Torr. ; d24 = 0,9821 ; n0DO = 1,4482 ; D = -I- 3,860 ; indice d'esters : 434,0 (théorie = 437,0).
Diméthyl-2,6 octène-2 diol-4,8 100 parties en poids d'ester diacétique, 90 par ties en poids d'hydroxyde de potassium et 800 par- ties en volume de méthanol renfermant 5 % d'eau sont chauffées pendant 1 h. 30 à reflux.
Le produit partiellement refroidi est neutralisé par addition d'acide acétique dilué de son poids d'eau, le métha nol est distillé et le résidu refroidi est extrait par du chloroforme. L'extrait chloroformique est lavé à l'eau et le chloroforme est évaporé. Le diol brut est rectifié par distillation.
Le produit obtenu est une huile épaisse, incolore p. éb. = 132-1330 C/3 Torr. ; d 2O 0,9628 4 ; nD = 1,4753 ; aD = -f- 3,82o. C : 69,77% H : 11,85% (calculé: C 69,72 ; H 11,70). Le spectre d'absorption infrarouge mon tre des absorptions principales de nombre d'ondes de 1674, 1650, 899 et 855 cm-'.
[Méthyl-2 <I>propène]</I> yl-2 méthyl-4 tétrahydro-pyrannes.
100 parties en poids de diol et 10 parties d'acide ortho-phosphorique à 85 % sont chauffées progres- sivement jusqu'à 2600 C dans un appareil à distiller. Le distillat, repris dans de l'éther; est lavé à neutra lité, l'éther est-évaporé et le produit est fractionné.
On récudlle -après des fractions de tête riches en hy drocarbures le mélange d'oxydes ayant pour carac- tèies : ' . - . . _ _ .
.P.. é b: _ "34-360 C/3 Torr. ; . - ... - d24.- 0,8583 ; r . ____.. .
n2 = 1,4568 ; C : 78,02 % ; H : 11,.92 0/0 (calculé .C 77,86.; H 11,76).
Les deux -constituants majeurs (60 ro/o et 30 Q0/0 envi ron, d'après l'analyse par chromatographie de vapeurs) sont. extraits également par chromatographie de- va peurs. - Le premier est le [méthyl@2 propène-2] y1-2 méthyl=4. tétrahydro-pyranne . considéré comme cis ;
son- spectre" d'absorption . renferme-les- bandes principales et caractéristiques de (nombre d'ondes : 1650 ; 1259 ; 1174 ; 1092 ; 992 ; 891 ;
855 et 825 ; ce produit donne 0,95 équivalent moléculaire d'aldéhyde formique par la micro-ozo- nolyse selon Daeuvre-Naves. Le second est le [mé- thyl-2 propène-1] y1-2 méthyl-4 tétrahydro-pyranne considéré comme cis, identifié au produit extrait de l'huile essentielle de géranium par son spectre d'ab sorption infrarouge dont les bandes d'absorption principales et caractéristiques ont pour nombr c d'on des : 1672 ; 1256 ; 1179-1168 ; 1092-1082 ; 1050 ;
992-978 ; 886 ; 849 ; 825 ; 798 ; ce produit donne 0,86 équivalent moléculaire d'acétone par la micro- ozonolyse selon Kuhn-Roth. Le mélange d'oxydes, hydrogéné à 20o C dans l'acétate d'éthyle, à la pres sion atmosphérique, sur Pt (OZ) Adams livre un pro duit dont le spectre d'absorption infrarouge est sen siblement identique à celui de l'oxyde C10H,,
00 obte nu par l'hydrogénation dans les mêmes conditions du cis [méthyl-2 propène-1] y1-2 méthyl-4 tétrahy- dro-pyranne extrait de l'huile essentielle de géra nium, et son spectre d'absorption infrarouge ren ferme les bandes d'absorption principales et carac téristiques de nombre d'ondes 1268-1256 ; 1174 1157 ; 1094-1080; 1024 ;<B>990;</B> 974; 920-912; 899 ; 816.
<I>Exemple 2</I> 100 parties en poids d'acétate de citronellyle, 125 parties en poids d'anhydride acétique à 98 0/0 et 28 parties en poids d'oxyde sélénieux sont chauf fées à reflux durant 20 heures sur un peu de laine de verre. Le produit est filtré sur verre fritté et la majeure partie de l'acide et de l'anhydride acétique est éloignée par distillation. Au résidu refroidi à tiède, on ajoute 100 parties d'eau, puis on alcalinise par l'addition de carbonate de sodium en poudre. L'extraction au benzène donne 113 parties en poids des produits neutres.
Ceux-ci, distillés, donnent 37,5 parties en poids d'acétate de citronellyle et 27,5 par ties en poids de produits riches en diacétate d'hydro- xycitronellol ; le solde étant constitué par des pro duits à points d'ébullition plus élevés.
Les produits renfermant le diacétate d'hydroxycitronellyle ont- pour caractères : . _ p. éb. = 124-128,) C/3 Torr. ; dz4. =. 0,991 à 1,0175 ; ....nD. _ _ .1.4508. à--1;4580 ; . - _ . . D = -I- 3,30o à -!- 3,700.
100 parties en poids de ces produits sont hydro lysées de la même manière que le diacétate dans l'exemple 1. Le diol brut obtenu est fractionné par distillation et l'on recueille un produit p. éb. = 132-133o C/3 Torr. ; - d24 = 0,9636 ; n2,O) = 1,4765 ;
a D = -I- 3,800 dont le spectre d'absorption infrarouge est sensiblement le même que celui du dioL mentionné. dans. -l'exemple 1. . :. - .. .. . -- . La déshydratation pratiquée comme indiqué dans l'exemple 1 donne des résultats du même ordre.
Process for the preparation of substituted tetrahydro-pyranes The present invention relates to a process for the preparation of substituted tetrahydro-pyranes, characterized in that the beta-citronellol (formula III attached) or one of its compounds is reacted. esters with an agent capable of introducing an acyloxy group in position 4, that dimethyl-2,6-octene-2-diol-4 is saponified,
8 mono- or diester obtained and which transforms the diol thus obtained (formula IV appended hereto) by treatment with a desiccant into a mixture of [2-methyl propene-1] y1-2 methyl-4 tetrahydropyranes and [ 2-methyl propene-2] y1-2 4-methyl tetrahydropyranes (formulas I and II appended).
We have observed the existence in the essential oil of geranium of oxides C1oH180 which we have recognized to be the cis- and trans- [methyl-2 propene-1] y1-2 methyl-4 tetrahydro-pyran (formula 1 annexed).
The presence of these oxides in the essential oil of geranium makes a decisive contribution to the value of this essential oil for perfumery. The essential oil produced in Reunion Island, the most highly valued origin, is the richest in oxides, of which it contains more than 1 q / o.
We have also observed that the ethylenic bond emigrates, when these oxides are subjected to the action of acid reagents, to give the [2-methyl-2-propene] y1-2-methyl-4 tetrahydro-pyran (formula II annexed). The odor of these substances is similar to that of their isomers.
We have observed in particular that the incorporation of these substances or mixtures of these substances in the essential oil of geranium increases the value of the latter and also that the incorporation in essential oils of artificial geranium as well as 'perfumes in which a fragrant note of geranium is sought after communicating superior olfactory qualities.
As agents which can be used to introduce an acyloxy group (R.COO where R can be an alkyl, an aryl, etc.) in a double bond, on the carbon atom 4, there may be mentioned mercuric acetate, tetraacetate lead, selenious oxide in the presence of an acid anhydride such as acetic anhydride.
The dehydration of the diol can be carried out either in the liquid phase or in the gas phase, by means of usual dehydrating reagents such as phosphoric acid, para-toluenesulphonic acid, potassium hydrogen sulphate, a silicate. aluminum, etc.
It leads to mixtures containing the [2-methyl propene] y1-2 methyl-4 t6trahydropyranes, from which can be obtained by physical means such as fractional distillation,
mixtures enriched in [2-methyl propene] y1-2 methyl-4 tetrahydropyranes suitable for uses in perfumery such as those described above.
By way of example, two embodiments of the invention are described in what follows, one comprising the use of mercuric acetate, the other that of selenious oxide.
Example <I> 1 </I> Diacetate <I> 2-dimethyl-2-octene-4.8-diol 100 parts by weight of P-citronellyl acetate, D = -f- 2.261> ;
160 parts by weight of mercuric acetate and 1.8.5 parts by weight of crystallizable acetic acid are heated with stirring in a distillation apparatus removing excess acetic acid up to 155B C and this temperature is maintained. -
held for 30 minutes. To the cooled mixture, 32.5 parts by weight of acetic acid diluted with an equal weight of water are added and three extractions are carried out with petroleum ether distilling between 600 and 800 C. The extract is washed twice with acetic acid diluted to its weight of water and then neutral. Petroleum ether is then removed by distillation.
The crude product is fractionated by distillation. Recovered P-citronellyl acetate is first obtained, then the diacetic ester exhibiting the following characteristics p. eb. 126-1270 C / 3 Torr. ; d24 = 0.9821; n0DO = 1.4482; D = -I- 3.860; ester number: 434.0 (theory = 437.0).
2,6-dimethyl-2-octene 4.8-diol 100 parts by weight of diacetic ester, 90 parts by weight of potassium hydroxide and 800 parts by volume of methanol containing 5% water are heated for 1 hr. 30 at reflux.
The partially cooled product is neutralized by adding acetic acid diluted to its weight of water, the methanol is distilled off and the cooled residue is extracted with chloroform. The chloroform extract is washed with water and the chloroform is evaporated off. The crude diol is rectified by distillation.
The product obtained is a thick, colorless oil p. eb. = 132-1330 C / 3 Torr. ; d 2O 0.9628 4; nD = 1.4753; aD = -f- 3.82o. C: 69.77% H: 11.85% (calcd: C 69.72; H 11.70). The infrared absorption spectrum shows principal absorptions of wavenumber of 1674, 1650, 899 and 855 cm- '.
[2-methyl <I> propene] </I> 2-yl-4-methyl tetrahydro-pyran.
100 parts by weight of diol and 10 parts of 85% ortho-phosphoric acid are gradually heated to 2600 ° C. in a distillation apparatus. The distillate, taken up in ether; is washed neutral, the ether is evaporated and the product is fractionated.
After top fractions rich in hydrocarbons, the mixture of oxides having the following characteristics: '. -. . _ _.
.P .. é b: _ "34-360 C / 3 Torr.;. - ... - d24.- 0.8583; r. ____ ...
n2 = 1.4568; C: 78.02%; H: 11.092 / 0 (calcd. C 77.86 .; H 11.76).
The two major constituents (60 ro / o and 30 Q0 / 0 approx., According to the analysis by vapor chromatography) are. also extracted by vapor chromatography. - The first is [methyl @ 2 propene-2] y1-2 methyl = 4. tetrahydro-pyran. considered to be cis;
its absorption spectrum contains the main and characteristic bands of (wavenumber: 1650; 1259; 1174; 1092; 992; 891;
855 and 825; this product gives 0.95 molecular equivalent of formaldehyde by micro-ozonolysis according to Daeuvre-Naves. The second is [2-methyl propene-1] y1-2 methyl-4 tetrahydro-pyran considered as cis, identified with the product extracted from the essential oil of geranium by its infrared absorption spectrum whose bands of The main absorption and characteristics are: 1672; 1256; 1179-1168; 1092-1082; 1050;
992-978; 886; 849; 825; 798; this product gives 0.86 molecular equivalents of acetone by microozonolysis according to Kuhn-Roth. The mixture of oxides, hydrogenated at 20o C in ethyl acetate, at atmospheric pressure, on Pt (OZ) Adams delivers a product whose infrared absorption spectrum is substantially identical to that of oxide C10H ,,
00 obtained by the hydrogenation under the same conditions of cis [2-methyl propene-1] y1-2 methyl-4 tetrahy-dro-pyran extracted from the essential oil of gera nium, and its infrared absorption spectrum ren closes the main absorption bands and characteristic wavenumber 1268-1256; 1174 1157; 1094-1080; 1024; <B> 990; </B> 974; 920-912; 899; 816.
<I> Example 2 </I> 100 parts by weight of citronellyl acetate, 125 parts by weight of 98% acetic anhydride and 28 parts by weight of selenious oxide are heated under reflux for 20 hours on a little glass wool. The product is filtered through sintered glass and most of the acid and acetic anhydride is removed by distillation. 100 parts of water are added to the residue, cooled to lukewarm, followed by the addition of powdered sodium carbonate. Extraction with benzene gives 113 parts by weight of the neutral products.
These, distilled, give 37.5 parts by weight of citronellyl acetate and 27.5 parts by weight of products rich in hydroxycitronellol diacetate; the balance being made up of products with higher boiling points.
The products containing hydroxycitronellyl diacetate are characterized by:. _ p. eb. = 124-128,) C / 3 Torr. ; dz4. =. 0.991 to 1.0175; .... nD. _ _. 1.4508. at - 1; 4580; . - _. . D = -I- 3.30o at -! - 3.700.
100 parts by weight of these products are hydrolysed in the same way as the diacetate in Example 1. The crude diol obtained is fractionated by distillation and a product p is collected. eb. = 132-133o C / 3 Torr. ; - d24 = 0.9636; n2, O) = 1.4765;
a D = -I- 3,800 whose infrared absorption spectrum is substantially the same as that of the mentioned dioL. in. -example 1.. :. - .. ... -. The dehydration carried out as indicated in Example 1 gives results of the same order.