CH414674A

CH414674A - Procédé pour la préparation de tétrahydro-pyrannes substitués

Info

Publication number: CH414674A
Application number: CH308961A
Authority: CH
Inventors: Yves-Rene Dr Naves; Paul Dr Tullen
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1961-03-15
Publication date: 1966-06-15

Description


  Procédé pour la     .préparation    de     tétrahydro-pyrannes        substitués       La présente invention a pour objet un procédé       pour    la     préparation    de     tétrahydro-pyrannes    substi  tués, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le     bêta-          citronellol    (formule III annexée) ou un de ses esters  avec un agent apte à introduire un groupe     acyloxy     en position 4, qu'on saponifie le     diméthyl-2,6-octène-          2-diol-4,

  8    mono- ou     diester    obtenu et qu'on trans  forme le     diol    ainsi obtenu (formule IV annexée) par  traitement avec un déshydratant en un mélange des       [méthyl-2        propène-1]        y1-2        méthyl-4        tétrahydropy-          rannes    et des     [méthyl-2        propène-2]        y1-2        méthyl-4          tétrahydropyrannes    (formules I et II annexées).  



  Nous avons constaté l'existence dans l'huile  essentielle de géranium d'oxydes     C1oH180    que nous  avons reconnu être les     cis-    et     trans-[méthyl-2        propè-          ne-1]    y1-2     méthyl-4        tétrahydro-pyrannes    (formule 1  annexée).  



  La présence de ces oxydes dans l'huile essentielle  de géranium     apporte    une     contribution    déterminante  à la valeur de     cette    huile essentielle     pour    la     parfu-          merie.        L'huile    essentielle produite dans     l'Ile    de la  Réunion,     provenance    la plus     hautement    appréciée,  est la plus riche en oxydes, dont     elle        renferme    plus  de 1     q/o.     



  Nous avons d'autre part     constaté    que la liaison       éthylénique        émigre,        lorsque    ces oxydes     sont        soumis     à l'action de réactifs acides, pour     donner    les     [méthyl-          2        propène-2]    y1-2     méthyl-4        tétrahydro-pyrannes    (for  mule II annexée). L'odeur de     ces    substances est voi  sine de celle de leurs isomères.  



  Nous avons     constaté    notamment que     l'incorpora-          tion    de     ces        substances    ou de mélanges de     ces    sub  stances à l'huile essentielle de     géranium        accroît    la  valeur de cette     dernière    et aussi que l'incorporation  à des huiles     essentielles    de     géranium        artificielles    ain-    si qu'aux parfums dans lesquels une note odorante  de géranium est recherchée leur communique des  qualités olfactives supérieures.  



  Comme agents utilisables     pour        introduire    un  groupe     acyloxy        (R.COO    où R peut     être    un     alkyle,     un aryle, etc.) en a de la double liaison, sur l'atome  de carbone 4, on peut citer l'acétate     mercurique,    le       tétraacétate    de plomb, l'oxyde     sélénieux    en présence  d'un anhydride d'acide tel que l'anhydride acétique.  



  La déshydratation du     diol    peut être effectuée  soit en phase liquide, soit en phase gazeuse, au  moyen de réactifs déshydratants usuels tels que l'aci  de phosphorique, l'acide     para-toluène-sulfonique,          l'hydrogéno-sulfate    de potassium, un     silicate        d'alu-          minium,    etc.

   Elle conduit à des mélanges     renfermant     les     [méthyl-2    propène] y1-2     méthyl-4        t6trahydropy-          rannes,    à     partir    desquels ont peut obtenir par des  moyens physiques tels que la distillation     fractionnée,

       des mélanges enrichis en     [méthyl-2    propène]     y1-2          méthyl-4        tétrahydropyrannes        convenant    pour les  emplois en     parfumerie    tels que     ceux    exposés     précé-          demment.     



       A.    titre d'exemple, on décrit dans ce qui suit  deux     réalisations    de l'invention     comportant    l'une,  l'usage de l'acétate     mercurique,    l'autre celui de  l'oxyde     sélénieux.     



       Exemple   <I>1</I>       Diacétate   <I>de</I>     diméthyl-2,6        octène-2        diol-4,8          100        parties    en     poids        d'acétate    de     P-citronellyle,           D    =     -f-        2,261>    ;

   160     parties    en poids     d'acétate        mer-          curique    et     1.8,5        parties    en     poids    d'acide     acétique          cristallisable    sont     chauffées    sous brassage dans un  appareil     distillatoim        éliminant    l'excès d'acide     acé-          tique    jusqu'à     155B    C et     cette        tmpérature        est    main-      

  tenue durant 30 minutes. Au mélange refroidi on  ajoute 32,5     parties    en poids d'acide acétique dilué  d'un poids égal d'eau et l'on procède à trois extrac  tions par de l'éther de pétrole distillant entre 600 et  800 C. L'extrait est lavé deux fois par de l'acide       acétique    dilué de son poids d'eau et ensuite à neu  tralité. L'éther de pétrole est ensuite     éliminé    par dis  tillation.

   Le produit brut est     fractionné    par     distilla-          tion.    On obtient d'abord de l'acétate de     P-citronel-          lyle    récupéré, ensuite l'ester     diacétique    présentant les  caractères suivants    p.     éb.    126-1270 C/3 Torr. ;  d24 = 0,9821 ;       n0DO    = 1,4482 ;  D =     -I-    3,860 ;  indice d'esters : 434,0 (théorie = 437,0).

         Diméthyl-2,6        octène-2        diol-4,8     100 parties en poids d'ester     diacétique,    90 par  ties en poids d'hydroxyde de potassium et 800     par-          ties        en        volume        de        méthanol        renfermant    5     %        d'eau     sont     chauffées    pendant 1 h. 30 à reflux.

   Le produit  partiellement refroidi est     neutralisé    par addition  d'acide acétique dilué de son poids d'eau, le métha  nol est distillé et le résidu refroidi est extrait par du  chloroforme. L'extrait     chloroformique    est lavé à  l'eau et le     chloroforme    est évaporé. Le     diol    brut est  rectifié par distillation.

   Le produit obtenu est une  huile épaisse,     incolore     p.     éb.    = 132-1330 C/3 Torr. ;       d        2O    0,9628 4 ;       nD    = 1,4753 ;       aD    =     -f-        3,82o.            C    :     69,77%        H    :     11,85%        (calculé:        C        69,72    ;  H 11,70). Le spectre d'absorption infrarouge mon  tre des absorptions     principales    de nombre d'ondes  de 1674, 1650, 899 et 855 cm-'.  



       [Méthyl-2   <I>propène]</I>       yl-2        méthyl-4        tétrahydro-pyrannes.     



  100 parties en poids de     diol    et 10 parties d'acide       ortho-phosphorique    à     85        %        sont        chauffées        progres-          sivement    jusqu'à 2600 C dans un appareil à distiller.  Le     distillat,    repris dans de l'éther; est lavé à neutra  lité, l'éther     est-évaporé    et le produit est fractionné.

    On     récudlle    -après des fractions de tête     riches    en hy  drocarbures le mélange d'oxydes ayant     pour carac-          tèies    : ' . - . . _ _ .  



  .P.. é b: _     "34-360    C/3 Torr. ; . - ...     -          d24.-    0,8583 ;     r    . ____.. .  



       n2    = 1,4568 ;       C    :     78,02        %    ;  H : 11,.92 0/0 (calculé     .C        77,86.;    H 11,76).  



  Les deux     -constituants    majeurs (60     ro/o    et 30     Q0/0    envi  ron, d'après l'analyse par chromatographie de vapeurs)  sont. extraits     également    par chromatographie de- va  peurs. - Le premier est le     [méthyl@2        propène-2]        y1-2          méthyl=4.        tétrahydro-pyranne    . considéré comme     cis    ;

         son-        spectre"        d'absorption     . renferme-les-    bandes     principales    et caractéristiques de     (nombre     d'ondes : 1650 ; 1259 ; 1174 ; 1092 ; 992 ; 891 ;

    855 et 825 ; ce produit donne 0,95 équivalent  moléculaire d'aldéhyde formique par la     micro-ozo-          nolyse    selon     Daeuvre-Naves.    Le second est le     [mé-          thyl-2        propène-1]    y1-2     méthyl-4        tétrahydro-pyranne     considéré comme     cis,    identifié au produit extrait de  l'huile essentielle de géranium par son spectre d'ab  sorption infrarouge dont les bandes d'absorption  principales et caractéristiques ont pour     nombr        c    d'on  des : 1672 ; 1256 ; 1179-1168 ; 1092-1082 ; 1050 ;

    992-978 ; 886 ; 849 ; 825 ; 798 ; ce produit donne  0,86 équivalent moléculaire d'acétone par la     micro-          ozonolyse    selon     Kuhn-Roth.    Le mélange d'oxydes,  hydrogéné à     20o    C dans l'acétate d'éthyle, à la pres  sion     atmosphérique,    sur Pt (OZ) Adams     livre    un pro  duit dont le spectre     d'absorption    infrarouge est sen  siblement identique à celui de l'oxyde     C10H,,

  00    obte  nu par l'hydrogénation dans les mêmes conditions  du     cis        [méthyl-2        propène-1]        y1-2        méthyl-4        tétrahy-          dro-pyranne    extrait de l'huile essentielle de géra  nium, et son spectre d'absorption infrarouge ren  ferme les bandes d'absorption principales et carac  téristiques de nombre d'ondes 1268-1256 ; 1174  1157 ;     1094-1080;    1024 ;<B>990;</B> 974;     920-912;     899 ; 816.  



  <I>Exemple 2</I>  100 parties en poids d'acétate de     citronellyle,     125     parties    en poids d'anhydride acétique à 98 0/0  et 28 parties en poids d'oxyde     sélénieux    sont chauf  fées à reflux durant 20 heures sur un peu de laine  de verre. Le produit est filtré sur verre fritté et la  majeure partie de l'acide et de l'anhydride acétique  est éloignée par distillation. Au résidu     refroidi    à  tiède, on ajoute 100     parties    d'eau, puis on alcalinise  par l'addition de carbonate de sodium en poudre.  L'extraction au benzène donne 113     parties    en poids  des produits neutres.

   Ceux-ci, distillés, donnent 37,5  parties en poids d'acétate de     citronellyle    et 27,5 par  ties en poids de produits riches en     diacétate        d'hydro-          xycitronellol    ; le solde étant constitué par des pro  duits à points     d'ébullition    plus élevés.

   Les     produits     renfermant le     diacétate        d'hydroxycitronellyle        ont-          pour    caractères : . _  p.     éb.    =     124-128,)    C/3 Torr. ;       dz4.    =. 0,991 à 1,0175 ;       ....nD.    _     _        .1.4508.    à--1;4580 ; . - _ . .        D    =     -I-        3,30o    à     -!-    3,700.  



  100 parties en poids de ces produits sont hydro  lysées de la même manière que le     diacétate    dans  l'exemple 1. Le     diol        brut    obtenu est     fractionné    par       distillation    et l'on recueille un produit  p.     éb.    =     132-133o    C/3 Torr. ;     -          d24    = 0,9636 ;       n2,O)    = 1,4765 ;

    a D =     -I-    3,800 dont le spectre     d'absorption     infrarouge est sensiblement le même que celui du       dioL        mentionné.    dans. -l'exemple 1. .     :.    - .. .. . -- .      La déshydratation pratiquée comme indiqué dans  l'exemple 1 donne des résultats du même ordre.

Claims

REVENDICATION Procédé pour la préparation de tétrahydro- pyrannes substitués, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le bêta-citronellol ou un de ses esters avec un agent apte à introduire un groupe acyloxy en position 4, qu'on saponifie le diméthyl-2,6-octène- 2-diol-4,

8 mono- ou diester obtenu et qu'on trans forme le diol ainsi obtenu par traitement avec un déshydratant en un mélange des [méthyl-2 propène 1] y1-2 méthyl-4 tétrahydropyrannes et des [méthyl- 2 propène-2] y1-2 méthyl-4 tétrahydropyrannes. SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le bêta-citronellol ou un de ses esters avec l'acétate mercurique en présence d'anhydride acétique et d'acide acétique. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le bêta-citronellol ou un de ses esters avec l'oxyde sélénieux en présence d'an hydride acétique et d'acide acétique. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on déshydrate le diol obtenu au moyen de l'acide phosphorique.