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" Procédé de concentration de l'acide acétique ou de l'acide formique aqueux".
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La présente invention a pour objet un procédé de concen- tration de l'acide formique aqueux et de l'acide acétique a- queux.
La concentration de solutions diluées de l'un ou de l'au- tre de ces acides constitue un probleme qui a pris une grande importance technique;ainsi,par exemple, de grandes quantités de solutions d'acide acétique sont actuellement produites, notamment, dans la distillation sèche du boisât,comme sous- produits, dans la fabrication de la soie artificielle au moyen de l'acétyl-cellulose.
De nombreuses tentatives ont été faites dans le but de concentrer ces solutions d'une manière satisfaisante,au moyen d'un procédé pratique;parmi les méthodes qui ont été proposées il y a lieu de signaler celle suivant laquelle l'acide acéti- que est séparé par solution dans des solvants capables de dis- soudre cet acide acétique en grande quantité et de dissoudre l'eau en faible quantité;il y a aussi à signaler les méthodes
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comportant l'addition d'un troisième corps à la solution a- queuse faible d'acide acétique ou de sa vapeur,ce troisième corps formant,avec l'eau,un mélange à point d'ébullition bas, ce qui permet d'opérer la séparation.
La présente invention a pour objet une méthode basée sur l'utilisation d'une propriété entièrement différente,à savoir, l'adsorption sélective de l'acide acétique ou de l'acide for- mique contenu dans un mélange de l'un de ces acides avec de l'eau, au moyen d'un agent solide ayant une capacité adsorpti- ve élevée pour l'acide acétique ou pour l'acide formique et une faible capacité adsorptive pour l'eau.Le charbon actif constitue un adsorbant convenable pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Lorsque des vapeurs formées d'acide acétique et d'eau soni envoyées sur du charbon actif une température appropriée, c'est à dire à une température de 120 à 130 C, l'acide acéti- que est sélectivement adsorbé,(c'est à dire que le charbon adsorbe.plus d'acide acétique que d'eau) et les vapeurs sor- tant du charbon sont constituées principalement par le l'eau contenant,seulement,de petites quantités d'acide acétique.Tant que le charbon n'est pas saturé en acide acétique, les vapeurs sortant du charbon contiennent peu d'acide acétique,mais dès que la saturation est atteinte,la teneur, en acide acétique, des vapeurs sortant du charbon augmente rapidement.Lorsque cet état de saturation est atteint,
l'envoi des vapeurs sur le cha- bon est arrêté et la température du charbon est élevée artifi- ciellement à toute valeur désirée (par exemple,20000)pour que des vapeurs constituées par de l'acide acétique-avec un peu d'eau- se dégagent.Ce dégagement de vapeur peut être favorisé en abaissant la pression dans l'appareil d'adsorption au moyen d'une pompe à vide.Dans ces conditions,les vapeurs dégagées tout d'abord contiennent,surtout,de l'eau adsorbée,le dégage- ment ultérieur de vapeurs le plus impartant étant constitué par de l'acide acétique concentré.Ces vapeurs sont condensées
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dans un appareil convenable.Dès que les vapeurs adsorbantes ont quitté l'appareil,celui-ci est refroidi à la température primitive (120 -130 C)
et de nouvelles vapeurs d'acide acé- tique dilué sont envoyées à travers cet appareil.
Le procédé ci-dessus décrit est cyclique:
1.- Adsopption de l'acide acétique en même temps qu'un peu d'eau dans l'agent adsorptif (dans ce cas,du charbon de bois activé)par passage de vapeurs d'acide acétique dilué à travers cet agent (dans le cas du charbon actif,à. 120 -130 C) avec dégagement subséquent de l'eau contenant seulement de petites quantités d'acide acétique.
3.-Séparation de l'acide adsorbé de l'agent saturé en augmentant la température de cet agent, avec ou sans utilisa- tion simultanée d'une pompe à vide.
Lorsque l'agent est suffisamment débarrassé de l'acide, sa température est ramenée à 120 -130 C et l'opération 1 est répétée.
Pour obtenir l'acide acétique,le charbon actif contenant cet acide acétique adsorbé peut ,également ,être traité par des moyens autres que celui ci-dessus décrit;par exemple, cet aci- de peut être extrait à l'aide d'un ou plusieurs solvants vola- tils ou par traitement avec un coprs capable de réagir avec l@ tel que de l'alcool,avec récupération simultanée de l'ester ré- sultant.
Un exemple de mise en oeuvre du procédé formant l'objet de l'invention va maintenant être décrit avec plus de détails.
De l'acide acétique dilué provenant d'un réservoir est vaporisé de manière continue ou intermittente dans un appa- reil d'évaporation de tout type approprié;les vapeurs dégagées passent à travers une colonne remplie de charbon actif qui peut être chauffée à toute température désirée;une seconde Adonne semblable est montée sur l'appareil et est traversée par les vapeurs produites lorsque la première colonne est sa- turée.
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La température de la première colonne,traversée par le courant de vapeur dégagée, est réglée de manière telle que l'acide contenu dans cas vapeurs soit adsorbé de préférence, la vapeur aqueuse contenant de petites quantités d'acide é- tant entraînée hors de la colonne et conduite dans un premier condenseur pourvu d'un collecteur.Lorsque la première colonne a,ainsi,adsorbé une quantité suffisante d'acide, ce qui peut être constaté par l'augmentation soudaine de la teneur en a- cide des vapeurs se rendant au condenseur,les vapeurs prove- pant de l'appareil distillatoire sont dirigées à travers la seconde colonne où l'adsorption sélective est,alors,produite, les vapeurs aqueuses contenant de petites quantités d'acide étant,comme précédemment,
conduites vers le premier condenseur et son collecteur.La température de la première colonne est, alors,élevée et les vapeurs dégagées par cette colonne sont conduites dans un second condenseur;le condensat qui est, tout d'abord,formé par de l'acide acétique dilué est envoyé dans un second collecteur.Ce dégagement de vapeur peut être favorisé en reliant le second collecteur à, une pompe à vide.
Lorsque les vapeurs acides condensées dans le second conden- seur sont suffisamment concentrées, le condensat est envoyé dans un troisième collecteur qui est,également,relié d'une manière similaire à, la pompe à vide.Le produit de tête re- cueilli dans le second collecteur peut être renvoyé à l'appa- reil évaporatoire ou traité de toute autre manière appropriée.
Dès que la première colonne est suffisamment débarras- sée des vapeurs adsorbées,elle est refroidie à la température voulue pour la réalisation d'une nouvelle adsorption de va- peurs provenant de l'appareil distillatoire qui sont,alors, dirigées à traverscet-ce colonne.
Lorsque la seconde colonne est saturée,l'acide adsorbé est enlevé de cette colonne de la manière qui a été ci-dessus décrite pour la première colonne.
Naturellement,l'invention n'est pas limitée à l'utilisa-
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tion combinée de deux appareils adsorbants;ces appareils peu- vent être utilisés en tout nombre désiré,trois ou plus.
EXEMPLE 1
100 parties d'un mélange d'acide acetique et de vapeur d'eau contenant 50% en poids d'acide acétique sont envoyées dans une colonne contenant 100 parties dé charbon actif main- tenues à une température de 130 C, jusqu'à ce qu'il soit cons- taté une augmentation soudaine de la teneur en acide acétique des vapeurs sortant de cette colonne;à ce moment,36 parties d'acide acétique dilué contenant 0,35 d'acide acétique ont passé à travers la colonne.La phase d'adsorption est alors arrêtée et la pressure de la colonne est abaissée au moyen d'une pompe à vide quand une première fraction s'élevant à.
17,8 d'acide à 32,4% est obtenue,cette fraction étant suivie d'une fraction complémentaire de 45,6 parties d'acide acéti- que à 96,2%. De l'acide formique peut être concentré en trai- tant sa vapeur aqueuse de la manière ci-dessus décrite.
Suivant une modification de l'invention,appliquée à l'a- cide acetique,l'acide aqueux liquide est envoyé à travers une colonne ou toute autre masse de matière adsorbante à la pres- sion atmosphérique.L'acide est, de préférence,adsorbé et les premiers produits recueillis à la base de la colonne sont for- més par de l'eau.L'acide acétique adsorbé peut être enlevé de l'adsorbant solide de la manière déja décrite.Si on le dé- sire, une série de colonnes ou de masses de charbon actif peu- vent être utilisées à contre courant.
EXEMPLE II (Concentration de l'acide acétique en partant de la'pha- se liquide).
De l'acide acétique aqueux dilué,contenant 33%,en poids, d'acide acétique, est filtré à travers une colonne de charbon activé (200 gr.)contenu dans un cylindre en verre vertical, de 50 cm de long par 37,5 mm de diamètre intérieur,à une vi- tesse de 5 cm3 par minute.
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Tout d'abord,de l'eau contenant seulement des traces d'a- cide acétique sort du charbon,la teneur en acide acétique de ce filtrat aqueux s'élève cependant lentement et lorsque 155 cm d'acide acétique ont passé,la teneur en acide acétique s'u élève rapidement à plus de 2%.La teneur moyenne en acide des 155 cm3 était de 0,35%.
La filtration est,alors,arrêtée et la colonne est drainée La colonne est,alors,chauffée à 120 C et, en même temps,la pres- sion régnant dans cette colonne est réduite de la pression atmosphérique (76 cm de mercure) à 2,5 cm de mercure.Dans ces conditions,une première fraction formée de 96,6 gravâmes d'aci- de acétique à 32,5% distille.La température est,alors,élevée à 200 C, tandis que la pression dans l'appareil distillatoire est maintenue à 2,5 cm de mercure;dans ces conditions,on obtiam une fraction concentrée de 48 gr. d'acide acétique à 96,4% d'a- cide.
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"A method of concentrating acetic acid or aqueous formic acid".
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The present invention relates to a process for the concentration of aqueous formic acid and aqueous acetic acid.
The concentration of dilute solutions of one or the other of these acids is a problem which has assumed great technical importance; thus, for example, large quantities of acetic acid solutions are presently produced, notably, in the dry distillation of boisât, as a by-product, in the manufacture of artificial silk using acetyl cellulose.
Numerous attempts have been made to concentrate these solutions in a satisfactory manner by means of a practical method; among the methods which have been proposed it is worth mentioning that according to which the acetic acid is separated by solution in solvents capable of dissolving this acetic acid in large quantities and of dissolving water in small quantities; there are also the methods
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comprising the addition of a third substance to the weak aqueous solution of acetic acid or its vapor, this third substance forming, with the water, a mixture of low boiling point, which makes it possible to operate the separation.
The present invention relates to a method based on the use of an entirely different property, namely, the selective adsorption of acetic acid or of formic acid contained in a mixture of one of these. acids with water, by means of a solid agent having a high adsorptive capacity for acetic acid or formic acid and a low adsorptive capacity for water. Activated carbon is a suitable adsorbent for the implementation of this method.
When vapors formed from acetic acid and water are sent over activated carbon to an appropriate temperature, i.e. at a temperature of 120 to 130 C, the acetic acid is selectively adsorbed, (i.e. that is to say that charcoal adsorbs more acetic acid than water) and the vapors coming out of charcoal consist mainly of water containing only small amounts of acetic acid. 'is not saturated with acetic acid, the vapors leaving the charcoal contain little acetic acid, but as soon as saturation is reached, the acetic acid content of the vapors leaving the charcoal increases rapidly, when this state of saturation is reached ,
the sending of the vapors to the cha- bon is stopped and the temperature of the carbon is artificially raised to any desired value (for example, 20,000) so that the vapors consisting of acetic acid - with a little water - are released.This release of vapor can be promoted by lowering the pressure in the adsorption device by means of a vacuum pump.Under these conditions, the vapors released first contain, above all, water adsorbed, the most imparting subsequent vapor evolution being concentrated acetic acid. These vapors are condensed
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in a suitable apparatus As soon as the adsorbent vapors have left the apparatus, it is cooled to the initial temperature (120 -130 C)
and new vapors of dilute acetic acid are passed through this apparatus.
The process described above is cyclical:
1.- Adsopption of acetic acid together with a little water in the adsorptive agent (in this case, activated charcoal) by passing vapors of dilute acetic acid through this agent (in the case of activated carbon at 120-130 C) with subsequent release of water containing only small amounts of acetic acid.
3. Separation of the adsorbed acid from the saturated agent by increasing the temperature of this agent, with or without simultaneous use of a vacuum pump.
When the agent is sufficiently free of acid, its temperature is reduced to 120-130 C and operation 1 is repeated.
In order to obtain acetic acid, the activated carbon containing this adsorbed acetic acid can also be treated by means other than that described above; for example, this acid can be extracted using one or several volatile solvents or by treatment with a body capable of reacting with I, such as alcohol, with simultaneous recovery of the resulting ester.
An example of implementation of the method forming the object of the invention will now be described in more detail.
Dilute acetic acid from a reservoir is vaporized continuously or intermittently in an evaporator of any suitable type; the vapors given off pass through a column filled with activated carbon which can be heated to any temperature. desired, a second similar Adonne is mounted on the apparatus and is traversed by the vapors produced when the first column is saturated.
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The temperature of the first column, through which the stream of evolved vapor passes through, is controlled such that the acid contained in the vapor is preferably adsorbed, the aqueous vapor containing small quantities of acid being entrained out of the vapor. column and conducted in a first condenser provided with a collector. When the first column has thus adsorbed a sufficient quantity of acid, which can be seen by the sudden increase in the acid content of the vapors returning at the condenser, the vapors from the distillation apparatus are directed through the second column where selective adsorption is then produced, the aqueous vapors containing small amounts of acid being, as before,
pipes to the first condenser and its collector The temperature of the first column is then high and the vapors given off by this column are carried into a second condenser; the condensate which is, first of all, formed by acid Dilute acetic is sent to a second manifold. This vapor release can be promoted by connecting the second manifold to a vacuum pump.
When the acidic vapors condensed in the second condenser are sufficiently concentrated, the condensate is sent to a third manifold which is also connected in a similar manner to the vacuum pump. The overhead material collected in the second collector can be returned to the evaporator or treated in any other suitable manner.
As soon as the first column is sufficiently freed of the adsorbed vapors, it is cooled to the temperature desired for carrying out a new adsorption of vapors coming from the distillation apparatus which are then directed through this column. .
When the second column is saturated, the adsorbed acid is removed from this column in the manner which has been described above for the first column.
Of course, the invention is not limited to the use
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Combination of two adsorbent devices; these devices can be used in any desired number, three or more.
EXAMPLE 1
100 parts of a mixture of acetic acid and water vapor containing 50% by weight of acetic acid are sent to a column containing 100 parts of activated carbon maintained at a temperature of 130 ° C., until that there was a sudden increase in the acetic acid content of the vapors leaving this column; at this point 36 parts of dilute acetic acid containing 0.35 acetic acid had passed through the column. The adsorption phase is then stopped and the pressure of the column is lowered by means of a vacuum pump when a first fraction amounts to.
17.8 of 32.4% acid is obtained, this fraction being followed by an additional 45.6 parts of 96.2% acetic acid. Formic acid can be concentrated by treating its aqueous vapor as described above.
According to a modification of the invention, applied to acetic acid, the liquid aqueous acid is passed through a column or any other mass of adsorbent material at atmospheric pressure. The acid is preferably adsorbed and the first products collected at the base of the column are formed by water. The adsorbed acetic acid can be removed from the solid adsorbent as already described. If desired, a series of columns or masses of activated carbon can be used against the current.
EXAMPLE II (Concentration of acetic acid starting from the liquid phase).
Dilute aqueous acetic acid, containing 33%, by weight, of acetic acid, is filtered through a column of activated carbon (200 gr.) Contained in a vertical glass cylinder, 50 cm long by 37, 5 mm internal diameter, at a speed of 5 cm3 per minute.
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First of all, water containing only traces of acetic acid comes out of the charcoal, however the acetic acid content of this aqueous filtrate rises slowly and when 155 cm of acetic acid have passed, the content acetic acid quickly rose to more than 2%. The average acid content of 155 cm3 was 0.35%.
The filtration is then stopped and the column is drained. The column is then heated to 120 ° C. and, at the same time, the pressure prevailing in this column is reduced from atmospheric pressure (76 cm of mercury) to 2 , 5 cm of mercury. Under these conditions, a first fraction formed of 96.6 gravâmes of acetic acid at 32.5% distilled. The temperature is then raised to 200 C, while the pressure in the distillation apparatus is maintained at 2.5 cm of mercury; under these conditions, a concentrated fraction of 48 gr is obtained. 96.4% acetic acid.