Procédé de concentration d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène La présente invention se rapporte à la fabrica tion de solutions aqueuses. d'eau oxygénée et elle vise en particulier l'obtention de solutions aqueuses. d'eau oxygénée fortement concentrées.
Telle qu'elle est produite directement par réaction chimique, l'eau oxygénée est généralement recueillie sous forme d'une solution aqueuse diluée. Un procé dé particulier pour préparer l'eau oxygénée consiste à hydrogéner au moyen d'hydrogène élémentaire un composé organique apte à s'auto-oxyder, comme une alcoyle-anthraquinone, pour la transformer en son hydroquinone ou sa quinone et à oxyder ensuite les dérivés quinoniques hydrogénés. L'eau oxygénée est engendrée par suite d l'oxydation.
Dans la tech nique normale, l'hydrogénation et l'oxydation s'effec tuent dans le milieu de réaction qui comprend un ou plusieurs solvants, aussi bien pour les ingrédients auto-oxydables que pour l'eau oxygénée. On re cueille l'eau oxygénée à partir des solvants, par exem ple, par épuisement au moyen d'eau, ce qui procure une solution aqueuse d'eau oxygénée. Dans ces so lutions, la teneur en eau oxygénée est très faible, or dinairement de l'ordre de 8 à 16 % en poids de la solution.
D'autres procédés de préparation de l'eau oxy génée aboutissent rarement à la formation directe de solutions d'eau oxygénée sensiblement plus concen trées.
On peut transformer ces solutions diluées d'eau oxygénée en d'autres plus riches titrant de 25 à 30 % en poids. ou même un peu plus. Toutefois, l'obtention de solutions d'eau oxygénée considéra blement plus, concentrées., par exemple titrant 70 à 90 % en poids ou même plus, est loin d'être aussi simple. Ainsi, bien qu'on ait déjà préparé des solu tions aqueuses d'eau oxygénée fortement concentrées par des techniques de concentration, cette opération s'est effectuée dans des conditions commercialement peu séduisantes, par exemple par petites quantités plus. voisines de l'échelle de laboratoire que de l'échelle industrielle et par des distillations multiples.
La présente invention a pour objet un procédé de concentration d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on la chauffe pour former un mélange de vapeur de peroxyde d'hydro gène et de vapeur d'eau, en ce qu'on condense une partie de ce mélange de vapeurs, de façon à obte nir une solution plus concentrée de peroxyde d'hy drogène et en ce qu'on élimine une partie de l'eau de cette solution en la mettant en contact avec des vapeurs obtenues en chauffant une autre solution aqueuse plus concentrée de peroxyde d'hydrogène.
L'invention procure ainsi un procédé simple et efficace pour obtenir des solutions d'eau oxygénée fortement concentrées et contenant de 70 à 90 ou 95 % en poids, d'eau oxygénée à partir de solutions aqueuses diluées. On y parvient à l'échelle indus trielle et avec la sécurité et l'appareillage propres à celle-ci.
Ce procédé dispense de la nécessité de mul tiples distillations et des besoins d'appareillage qu'elles entraînent. En outre, s'il est mis en pauvre dans les conditions optima et les meilleures formes d'application, le présent procédé purifie en même temps les solutions aqueuses d'eau oxygénée, notam ment en en éliminant les impuretés carbonées.
On peut obtenir des solutions d'eau oxygénée titrant en poids plus de 70 % en chargeant de l'eau oxygénée titrant plus de 8 % en poids dans une masse d'eau oxygénée aqueuse aux températures de vaporisation et dans le vide. Il se forme des. vapeurs d'eau et d'eau oxygénée qui renferment souvent du liquide entraîné.
On peut éliminer celui-ci si on le désire et l'on introduit les vapeurs dans une sec tion intermédiaire d'une zone de contact liquide-gaz de préférence sous pression. réduite. Dans cette zone on introduit des. vapeurs d'un mélange eau-eau oxy génée correspondant aux vapeurs en équilibre avec une solution d'eau oxygénée titrant par exemple au moins 70 % dans les conditions de température et de vide existant dans ladite zone, et cela, en un point situé au-dessous dudit point intermédiaire.
Dans les conditions typiques de vide et de tem pérature existantes, par exemple de 65 à 700 C et 35 à 50 mm de mercure, ce sont des mélanges de 25 à 70 % en poids d'eau oxygénée qui constituent le mélange d'eau et d'eau oxygénée qu'on met en oeuvre. Bien sûr, d'autres conditions peuvent modifier quel que peu la composition de vapeurs précise employée.
Ce qui se produit dans la zone de contact gaz- liquide peut être considéré comme un effet de rec tification suivant lequel les vapeurs introduites par le bas entraînent préférentiellement la vapeur d'eau du contenu de la zone et s'appauvrissent en eau oxy génée. Il existe ainsi un courant gazeux ascendant qui peu à peu devient plus riche en vapeur d'eau et plus pauvre en vapeurs d'eau oxygénée. A l'encontre du courant gazeux ascendant s'écoule un courant descendant qui s'enrichit progressivement en eau oxygénée et s'appauvrit en eau.
Ce courant descen dant est, dans les conditions existantes, un liquide qui est soumis à une rectification par le courant ga zeux ascendant.
Lorsque la zone de contact liquide-gaz est gar nie ou munie d'autre manière de dispositifs. pour fa ciliter le fractionnement au-dessus du point intermé diaire, le produit qui s'échappe du haut de la zone est moins riche en eau oxygénée que l'une et l'autre des arrivées. Si le fractionnement s'effectue convena blement dans la partie supérieure de ces zones, ce qui s'échappe du sommet peut être de la vapeur d'eau à peu près exempte d'eau oxygénée. Comme il sera expliqué plus en détails par la suite, on peut con denser les têtes et en restituer une partie comme reflux.
A mesure que le courant liquide descendant s'en richit en eau oxygénée sa teneur en ce produit de vient approximativement égale à celle qui ferait équi libre au mélange de vapeurs introduit dans la partie inférieure de la zone. Comme la quantité d'eau oxy génée concentrée permettant d'engendrer les vapeurs nécessaires à introduire dans la partie inférieure n'est qu'une faible fraction de l'eau oxygénée concentrée qu'on peut retirer comme queues de la zone, le ré sultat général de l'opération est qu'on obtient de grandes. quantités de solutions aqueuses concentrées d'eau oxygénée au prix seulement d'une fraction du volume de solutions concentrées d'eau oxygénée équivalentes.
Une autre forme de réalisation de l'invention comprend l'utilisation de ce qui s'écoule de la zone de contact liquide-gaz comme source directe des vapeurs qui sont introduites dans la partie inférieure de ladite zone. Suivant une autre forme de réalisation, on effec tue cette vaporisation en chauffant le flux inférieur liquide recueilli dans la partie la plus basse de la zone, alors qu'il est en communication liquide-vapeur avec la zone, pour volatiliser une fraction du pro duit soutiré sous forme de vapeur introduite dans la partie inférieure de la zone.
Cette possibilité de chauffer directement le produit soutiré et de vola tiliser des solutions aqueuses d'eau oxygénée d'aussi forte concentration sans souillure ni risques excessifs représente un progrès marqué dans la concentration des solutions d'eau oxygénée. C'est (du moins en partie) grâce à la série de mesures indiquée ci-dessus qu'on obtient, comme produit soutiré, une solution aqueuse fortement concentrée d'eau oxygénée de qualité telle que les risques d'explosion sont sensi blement minimisés sinon évités.
Comme il est plus facile de décrire l'invention en se référant à un schéma d'écoulement, on va la discuter ci-après à la lumière de ce dernier représenté au dessin. Il va sans dire que cette description n'est faite que pour les besoins de la cause et que l'inven tion n'est nullement censée s'y limiter.
On introduit de l'eau oxygénée diluée titrant de 8 à 16 % en poids dans l'appareil de concentration et (ou) de purification représentatif de la présente invention en un point 1 du système cyclique indi qué par les numéros de référence 1 à 6 inclus..
En pénétrant dans ce circuit cette solution diluée d'eau oxygénée est additionnée d'une solution plus concentrée d'eau oxygénée. Dans la plupart des cir constances le titre en eau oxygénée de la solution aqueuse présente dans ce circuit est d'environ 1,6 à 6,5 fois supérieur à celui du produit affluent mais non supérieur à 83 % en poids. Le rapport du vo lume d'eau oxygénée aqueuse introduit en 1 au vo lume total d'eau oxygénée aqueuse présent dans le circuit fermé est suffisamment faible pour qu'il n'y ait pas de diminution sensible du titre général en eau oxygénée dans le circuit. La façon dont on obtient le titre en eau oxygénée dans le circuit fermé sera clai rement mise en évidence par la description sui vante.
Dans ce circuit fermé, la solution aqueuse d'eau oxygénée circule de façon rapide dans la direction indiquée. Au point 2 du circuit on fait passer la solution de bas en haut à travers un vaporisateur 7 auquel on fournit de la chaleur. Ce vaporisateur est typiquement fait de nickel et peut être un vaporisa teur à thermosiphon. Ce chauffage volatilise le con tenu du système qui est maintenu en circulation grâce à l'effet de siphonage résultant. Un examen du con tenu du circuit montre que le liquide est plutôt de la nature d'un corps en ébullition contenant des bul les de vapeur.
Au point 4 du circuit le contenu se déverse dans le bas d'un séparateur à entraînement 8 dans lequel s'élèvent l'eau et les vapeurs d'eau oxygénée, y com pris les liquides entraînés. La séparation du liquide entraîné est facilitée par l'inclusion dans le sépara- teur à entraînement de zones composées de laine de verre ou d'autres matériaux analogues. Le liquide entraîné se sépare des vapeurs d'eau et d'eau oxy génée et revient dans la partie inférieure du sépara teur à entraînement où il rejoint les constituants qui circulent dans le système.
A leur sortie du séparateur à entraînement 8 les vapeurs d'eau et de peroxyde d'hydrogène sont sen siblement exemptes de liquides entraînés. Le titre en eau oxygénée de ces vapeurs de dégagement issues du séparateur à entraînement correspond générale ment à peu près au titre de l'eau oxygénée introduite en 1. Il peut y avoir une légère dilution.
On introduit ensuite ces vapeurs dans une sec tion intermédiaire d'une colonne de contact liquide- gaz 10. Dans une forme particulière de colonne de contact liquide-gaz sont prévues deux zones garnies distinctes<B>11.</B> Les vapeurs d'eau et d'eau oxygénée sont introduites dans la partie supérieure des zones garnies. Dans le bas de la colonne 10 on maintient une masse liquide 12 d'eau oxygénée concentrée dont le titre correspond à celui qu'on désire obtenir dans le produit final. Ce titre en eau oxygénée est sensible ment supérieur à celui des, vapeurs introduites en 9.
Cette masse liquide 12 est maintenue à une tempéra ture correspondant à son point d'ébullition dans les conditions de pression créées dans la colonne 10 par le chauffage. C'est le rebouilleur 13 qui constitue ce moyen d'introduire de la chaleur. On règle la quan tité de chaleur introduite dans le liquide de manière que seule une partie de la masse de liquide soit vola tilisée pour former un courant ascendant de vapeurs d'eau oxygénée et d'eau dont la composition primi tive correspond à l'équilibre liquide-vapeur dans les conditions indiquées.
Ces vapeurs montent graduellement à travers la colonne 10, entrant en contact intime avec les, va peurs d'eau et d'eau oxygénée introduites au point intermédiaire 9 de la colonne 10. Au-dessous de ce point d'introduction intermédiaire 9, ce courant as cendant est en contact intime avec un courant des cendant d'eau et d'eau oxygénée liquides. C'est lui qui produit l'effet général de chasser l'eau de la zone et finalement de l'éliminer dans les têtes.
Ces têtes sont retirées de la colonne 10 en un point 14 et sont condensées dans un condenseur 15, une partie du condensat étant restitué au cycle à titre de reflux au point 16. Le restant est soustrait au sys tème sous forme d'eau sensiblement exempte d'eau oxygénée dans des. conditions idéales et presque par faites. De minimes pourcentages d'eau oxygénée sont tolérables dans les produits dégagés. Au-dessus du point intermédiaire 9, le reflux dans la zone garnie sert à laver le courant gazeux ascendant d'eau oxy génée et par conséquent à réduire au minimum la te neur en eau oxygénée des produits dégagés.
Comme en fait les vapeurs d'eau et d'eau oxygé née introduites au point intermédiaire 9 descendent dans la colonne 10, elles forment un courant appau- vri en eau qui finalement se rassemble dans le culot 12 constituant la partie inférieure de la colonne 10.
De ce culot 12 la solution aqueuse concentrée d'eau oxygénée est soutirée à une vitesse telle que le volume du culot demeure sensiblement constant.
Au lieu de former et rassembler le culot de li quide 12 et d'y volatiliser directement la quantité né cessaire de vapeurs d'eau et d'eau oxygénée pour produire la concentration des vapeurs moins concen trées introduites dans. la colonne au point intermé diaire 9, on peut recourir à d'autres expédients pour aboutir aux mêmes résultats. C'est ainsi qu'il n'est pas nécessaire de volatiliser une partie de l'eau oxy génée aqueuse concentrée effectivement produite par le fonctionnement de la colonne 10.
On peut volati liser n'importe quelle eau oxygénée aqueuse ayant un titre équivalent à celui du produit concentré soutiré. Ainsi, on peut chauffer une masse liquide ayant un titre convenable en eau oxygénée aqueuse et en introduire les vapeurs dans la partie inférieure de la colonne 10. Toutefois, il est préférable d'em ployer le produit concentré soutiré lui-même comme source de vapeurs introduites dans la partie inférieure de la colonne 10. L'organe chauffant 13 du rebouil- leur peut être immergé directement dans le corps de liquide 12.
D'autre manière, on peut employer un système cyclique tel qu'il est décrit à propos de la vaporisation du produit brut introduit dans l'ensem ble de l'appareil.
De préférence, l'appareil décrit ici est conduit de manière non seulement qu'il concentre la solution aqueuse diluée d'eau oxygénée mais qu'il l'épure en même temps. Cette épuration n'est pas seulement importante quant à la qualité du concentré, car on suppose qu'elle favorise l'ensemble de l'opération. En général, les impuretés considérées sont dénom mées impuretés carbonées et analytiquement on les calcule en carbone. Il va sans dire que bien qu'il soit question ci-après de la teneur en carbone on n'entend par là qu'une estimation des matières car bonées, probablement. des impuretés organiques.
Dans la mise en aeuvre de ce procédé on constate que la teneur en carbone (impuretés organiques) dans le système cyclique 1 à 6 est beaucoup plus forte que la teneur en carbone de l'eau oxygénée aqueuse intro duite en 1. En conséquence, et pour éviter une accu mulation graduellement croissante de la teneur en carbone du contenu du système cyclique, on purge ce dernier périodiquement ou en continu en 6. Cette purge n'élimine qu'une petite partie de l'eau oxygénée introduite dans, l'ensemble du système en, 1.
Elle est généralement de l'ordre de 1 à 3 % en poids de l'eau oxygénée introduite, mais elle est parfois plus consi dérable, par exemple de 5 à 8 %. Lorsque la purge s'effectue ainsi, l'effet général de l'ensemble du sys tème de concentration décrit ici est l'obtention d'un produit concentré contenant moins de carbone que l'eau oxygénée aqueuse diluée.
On fait fonctionner l'ensemble de l'appareil sous un vide relatif, les, températures employées dans le vaporiseur 7, le rebouilleur 13 et tout le reste de l'appareil étant dans une certaine mesure fonction du degré de vide exact régnant dans l'appareil. On opère de préférence sous des pressions inférieures à 100 mm de mercure. Dans les limites pratiques du fonctionnement industriel cette pression sera choisie le plus, bas possible; ordinairement, elle sera com prise entre 30 et 50 mm de mercure.
Naturellement, l'appareil est maintenu étanche à l'air et le vide pro duit mesuré par des appareils <I>ad hoc.</I> Les chutes de pression dans l'appareil et les pressions absolues à divers points de celui-ci varient dans, la même mesure.
Le plus souvent, les. températures dans le vapo- riseur 7 sont de l'ordre de 49 à 650 C tandis que la température engendrée dans le culot 12 par le rebouilleur 13 est comprise entre 57 et 680 C, et est plus particulièrement aux environs de 650 C.
L'exemple suivant illustre l'invention. <I>Exemple</I> En employant un appareil -correspondant à celui que le dessin montre schématiquement on a fourni par heure une masse circulante d'eau oxygénée con tenant en poids 73,5 % d'eau oxygénée et par litre 2,3 g de carbone, 5,683 litres d'une eau oxygénée aqueuse contenant en poids 40 % d'eau oxygénée et par litre<B>0,16</B> g d'impuretés carbonées. On a fait circuler cette masse d'eau oxygénée aqueuse, comme le montre le dessin, de bas en haut dans un vapori- seur vertical construit en nickel et fonctionnant à 621) C.
On a fait passer le mélange de vapeurs d'eau et d'eau oxygénée résultant, de bas en haut, à tra vers un séparateur à entraînement dans lequel le liquide entraîné était séparé des vapeurs et les va peurs d'eau et d'eau oxygénée sensiblement libres de liquide étaient introduites dans la partie supérieure d'une colonne de contact liquide-gaz. A ce point les vapeurs contiennent environ 39,1 % en poids d'eau oxygénée.
La colonne de contact liquide-gaz comprenait une section supérieure de 15 cm de diamètre et de 3,1 m de hauteur. Cette section était garnie d'an neaux de Raschig de 18 mm de diamètre. La section inférieure de la colonne de contact gaz-liquide avait 183 cm de hauteur et 10,2 cm de diamètre. Elle était garnie d'anneaux de Raschig de 13 mm de diamètre.
On a employé un rebouilleur d'aluminium pur à 99,6 % pour maintenir la température du liquide à 700 C à l'extrémité inférieure de la colonne de con tact liquide-gaz.
On a condensé les vapeurs issues de la colonne de contact liquide-gaz. Ce condensat était à peu près exempt d'eau oxygénée. Au sommet de la zone on a introduit par heure 3,191 litres d'eau désionisée à titre de reflux.
Le flux soutiré de la colonne de contact liquide- gaz était de 2,046 1/h et était constitué par une so lution aqueuse d'eau oxygénée contenant en poids 88,83 % d'eau oxygénée et 0,24 g par litre d'impu retés carbonées. L'appareil tout entier était sous vide, ce vide étant appliqué à l'extrémité supérieure de la colonne ide contact. Ce vide était approximativement de 35 mm de mercure. A d'autres points de l'appareil le degré de vide était quelque peu moindre à cause de pressions, différentielles.
De la masse d'eau oxygénée aqueuse évaporée dans le séparateur à entraînement on a soustrait un courant de purge continu ; sa composition était celle de la masse soumise à la vaporisation. Le taux de cette soustraction était tel que l'eau oxygénée ainsi éliminée était d'environ 5 % de l'eau oxygénée totale introduite dans l'appareil. Dans ce cas, la purge avait pour but de prévenir la formation de fortes quanti tés d'impuretés carbonées dans la masse purgée.
En se référant particulièrement à l'exemple ci- dessus, on verra que le procédé qui y est décrit per met d'obtenir des solutions aqueuses d'eau oxygénée fortement concentrées à partir d'autres qui le sont beaucoup moins. Au lieu des solutions aqueuses d'eau oxygénée contenant en poids 40 % d'eau oxy génée on peut en employer d'autres de concentration plus forte ou plus faible. On peut concentrer de la façon décrite des solutions contenant en poids de 8 à 50 % de peroxyde d'hydrogène.
En introduisant un mélange de vapeurs d'eau et de peroxyde d'hydrogène en un point intermédiaire d'une zone de contact liquide-gaz et en amenant dans l'extrémité inférieure de cette zone un mélange de vapeurs d'eau et de peroxyde d'hydrogène ayant une composition correspondant à la composition de va peur obtenue en vaporisant du peroxyde d'hydrogène aqueux contenant la forte proportion voulue du peroxyde d'hydrogène désiré, le mélange de vapeurs dilué introduit dans la colonne au point intermé diaire est concentré à un degré équivalant à la com position: du liquide en équilibre avec les vapeurs. in troduites à l'extrémité inférieure.
Method for Concentrating an Aqueous Solution of Hydrogen Peroxide The present invention relates to the manufacture of aqueous solutions. hydrogen peroxide and it aims in particular to obtain aqueous solutions. highly concentrated hydrogen peroxide.
As produced directly by chemical reaction, hydrogen peroxide is usually collected as a dilute aqueous solution. A particular process for preparing hydrogen peroxide consists in hydrogenating, by means of elemental hydrogen, an organic compound capable of self-oxidation, such as an alkyl-anthraquinone, in order to transform it into its hydroquinone or its quinone and then oxidize them. hydrogenated quinone derivatives. Hydrogen peroxide is generated as a result of oxidation.
In normal technology, the hydrogenation and oxidation take place in the reaction medium which comprises one or more solvents, both for the auto-oxidizable ingredients and for the hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide is collected from the solvents, for example, by depletion with water, which provides an aqueous solution of hydrogen peroxide. In these solutions, the oxygenated water content is very low, usually of the order of 8 to 16% by weight of the solution.
Other processes for preparing the oxygenated water seldom result in the direct formation of substantially more concentrated solutions of hydrogen peroxide.
These dilute solutions of hydrogen peroxide can be converted into richer ones containing 25 to 30% by weight. or even a little more. However, obtaining considerably more, concentrated hydrogen peroxide solutions, for example containing 70 to 90% by weight or even more, is far from being so simple. Thus, although highly concentrated aqueous hydrogen peroxide solutions have already been prepared by concentration techniques, this operation has been carried out under commercially unattractive conditions, for example in small quantities more. close to the laboratory scale than to the industrial scale and by multiple distillations.
The present invention relates to a process for concentrating an aqueous solution of hydrogen peroxide, characterized in that it is heated to form a mixture of hydrogen peroxide vapor and water vapor, in this that part of this mixture of vapors is condensed, so as to obtain a more concentrated solution of hydrogen peroxide and in that part of the water is removed from this solution by bringing it into contact with vapors obtained by heating another more concentrated aqueous solution of hydrogen peroxide.
The invention thus provides a simple and effective process for obtaining highly concentrated hydrogen peroxide solutions containing 70 to 90 or 95% by weight, hydrogen peroxide from dilute aqueous solutions. This is achieved on an industrial scale and with its own safety and equipment.
This process dispenses with the need for mul tiples distillations and the equipment requirements which they entail. In addition, if it is leaned under the optimum conditions and the best forms of application, the present process simultaneously purifies the aqueous solutions of hydrogen peroxide, in particular by removing carbon impurities therefrom.
Hydrogen peroxide solutions containing more than 70% by weight can be obtained by charging hydrogen peroxide containing more than 8% by weight in a mass of aqueous hydrogen peroxide at vaporization temperatures and in a vacuum. It forms. water and hydrogen peroxide vapors which often contain entrained liquid.
This can be removed if desired and the vapors are introduced into an intermediate section of a liquid-gas contact zone, preferably under pressure. scaled down. In this area we introduce. vapors of an oxygenated water-water mixture corresponding to vapors in equilibrium with a hydrogen peroxide solution for example titrating at least 70% under the temperature and vacuum conditions existing in said zone, and this at a point located at below said intermediate point.
Under typical vacuum and existing temperature conditions, for example 65 to 700 C and 35 to 50 mm Hg, mixtures of 25 to 70% by weight of hydrogen peroxide constitute the mixture of water and hydrogen peroxide which is used. Of course, other conditions can somewhat alter the precise vapor composition employed.
What occurs in the gas-liquid contact zone can be considered as a rectification effect according to which the vapors introduced from the bottom preferentially entrain the water vapor of the contents of the zone and become depleted in oxygenated water. There is thus an ascending gas current which gradually becomes richer in water vapor and poorer in hydrogen peroxide vapor. Against the ascending gas current flows a descending current which is gradually enriched in hydrogen peroxide and depleted in water.
This downdraft is, under existing conditions, a liquid which is subjected to rectification by the upward gas flow.
When the liquid-gas contact zone is lined or otherwise fitted with devices. to facilitate fractionation above the intermediate point, the product which escapes from the top of the zone is less rich in hydrogen peroxide than either of the inlets. If the fractionation takes place properly in the upper part of these zones, what escapes from the top may be water vapor substantially free of hydrogen peroxide. As will be explained in more detail below, the heads can be condensed and part of them restored as reflux.
As the descending liquid stream becomes rich in hydrogen peroxide, its content of this product becomes approximately equal to that which would equilibrate to the mixture of vapors introduced into the lower part of the zone. As the quantity of concentrated oxygenated water making it possible to generate the vapors necessary to introduce into the lower part is only a small fraction of the concentrated hydrogen peroxide which can be withdrawn as bottoms from the zone, the result general of the operation is that one obtains large. quantities of concentrated aqueous hydrogen peroxide solutions at the cost of only a fraction of the volume of equivalent concentrated hydrogen peroxide solutions.
Another embodiment of the invention comprises the use of what flows from the liquid-gas contact zone as a direct source of the vapors which are introduced into the lower part of said zone. According to another embodiment, this vaporization is carried out by heating the lower liquid stream collected in the lower part of the zone, while it is in liquid-vapor communication with the zone, to volatilize a fraction of the product. withdrawn in the form of vapor introduced into the lower part of the zone.
This possibility of directly heating the withdrawn product and of volatilizing aqueous hydrogen peroxide solutions of such a high concentration without soiling or excessive risks represents a marked progress in the concentration of hydrogen peroxide solutions. It is (at least in part) thanks to the series of measures indicated above that one obtains, as product withdrawn, a highly concentrated aqueous solution of hydrogen peroxide of quality such that the risks of explosion are appreciably minimized. otherwise avoided.
As it is easier to describe the invention with reference to a flow diagram, it will be discussed below in the light of the latter shown in the drawing. It goes without saying that this description is made only for the purpose of the cause and the invention is by no means intended to be limited to it.
Dilute hydrogen peroxide titrating 8 to 16% by weight is introduced into the representative concentration and (or) purification apparatus of the present invention at a point 1 of the ring system indicated by reference numbers 1 to 6. included..
By entering this circuit, this dilute solution of hydrogen peroxide is added to a more concentrated solution of hydrogen peroxide. In most circumstances, the content of hydrogen peroxide of the aqueous solution present in this circuit is approximately 1.6 to 6.5 times greater than that of the influent product but not greater than 83% by weight. The ratio of the volume of aqueous hydrogen peroxide introduced in 1 to the total volume of aqueous hydrogen peroxide present in the closed circuit is low enough so that there is no appreciable decrease in the general hydrogen peroxide content in the circuit. The way in which the hydrogen peroxide titre is obtained in the closed circuit will be clearly demonstrated by the following description.
In this closed circuit, the aqueous solution of hydrogen peroxide circulates rapidly in the direction indicated. At point 2 of the circuit, the solution is passed from the bottom to the top through a vaporizer 7 to which heat is supplied. This vaporizer is typically made of nickel and may be a thermosyphon vaporizer. This heating volatilizes the contents of the system which is kept in circulation thanks to the resulting siphoning effect. An examination of the contents of the circuit shows that the liquid is rather of the nature of a boiling body containing bubbles of vapor.
At point 4 of the circuit, the contents flow into the bottom of an entrained separator 8 in which the water and hydrogen peroxide vapors, including the entrained liquids, rise. The separation of the entrained liquid is facilitated by the inclusion in the entrained separator of zones composed of glass wool or the like. The entrained liquid separates from the water vapor and the oxygenated water and returns to the lower part of the entrained separator where it joins the constituents which circulate in the system.
On leaving the entrained separator 8 the water and hydrogen peroxide vapors are substantially free from entrained liquids. The strength of hydrogen peroxide of these off-vapors issuing from the entrained separator generally corresponds approximately to the strength of the hydrogen peroxide introduced at 1. There may be a slight dilution.
These vapors are then introduced into an intermediate section of a liquid-gas contact column 10. In a particular form of liquid-gas contact column, two distinct packed zones are provided <B> 11. </B> The vapors of water and hydrogen peroxide are introduced into the upper part of the lined areas. At the bottom of column 10, a liquid mass 12 of concentrated hydrogen peroxide is maintained, the titer of which corresponds to that which is desired to be obtained in the final product. This content of hydrogen peroxide is appreciably higher than that of the vapors introduced at 9.
This liquid mass 12 is maintained at a temperature corresponding to its boiling point under the pressure conditions created in column 10 by heating. It is the reboiler 13 which constitutes this means of introducing heat. The quantity of heat introduced into the liquid is regulated in such a way that only a part of the mass of liquid is volatilized to form an ascending stream of hydrogen peroxide and water vapor, the original composition of which corresponds to equilibrium. liquid-vapor under the conditions indicated.
These vapors gradually rise through column 10, coming into intimate contact with the water and hydrogen peroxide vapors introduced at intermediate point 9 of column 10. Below this intermediate point of introduction 9, this vapor. ash current is in intimate contact with an ash stream of liquid water and hydrogen peroxide. It is he who produces the general effect of driving water away from the area and ultimately eliminating it in the heads.
These heads are withdrawn from column 10 at a point 14 and are condensed in a condenser 15, part of the condensate being returned to the cycle as reflux at point 16. The remainder is withdrawn from the system in the form of substantially free water. of hydrogen peroxide in. ideal conditions and almost by fact. Minimal percentages of hydrogen peroxide are tolerable in the products released. Above intermediate point 9, the reflux in the packed zone serves to wash the ascending gas stream of oxygenated water and consequently to reduce to a minimum the oxygenated water content of the products released.
As in fact the vapors of water and oxygenated water introduced at intermediate point 9 descend into column 10, they form a stream depleted of water which finally collects in the base 12 constituting the lower part of column 10. .
From this pellet 12 the concentrated aqueous solution of hydrogen peroxide is withdrawn at a rate such that the volume of the pellet remains substantially constant.
Instead of forming and collecting the liquid pellet 12 and directly volatilizing therein the necessary quantity of water vapor and hydrogen peroxide to produce the concentration of less concentrated vapors introduced into. With the column at intermediate point 9, other expedients can be used to achieve the same results. Thus, it is not necessary to volatilize part of the concentrated aqueous oxygenated water effectively produced by the operation of column 10.
Any aqueous hydrogen peroxide can be volatilized having a titre equivalent to that of the concentrated product withdrawn. Thus, it is possible to heat a liquid mass having a suitable titre of aqueous hydrogen peroxide and introduce the vapors thereof into the lower part of column 10. However, it is preferable to use the concentrated product withdrawn itself as the source of the vapors. introduced into the lower part of the column 10. The heating element 13 of the reboiler can be immersed directly in the body of liquid 12.
In addition, one can use a cyclic system as described with regard to the vaporization of the crude product introduced into the whole of the apparatus.
Preferably, the apparatus described here is carried out in such a way that it not only concentrates the dilute aqueous solution of hydrogen peroxide but also purifies it at the same time. This purification is not only important as regards the quality of the concentrate, because it is supposed to favor the whole operation. In general, the impurities considered are called carbon impurities and analytically they are calculated as carbon. It goes without saying that although the carbon content is discussed below, by this we only mean an estimate of the material because it is probably good. organic impurities.
In carrying out this process, it is found that the carbon content (organic impurities) in the ring system 1 to 6 is much higher than the carbon content of the aqueous hydrogen peroxide introduced in 1. Consequently, and to avoid a gradually increasing accumulation of the carbon content of the content of the cyclic system, the latter is purged periodically or continuously at 6. This purge removes only a small part of the hydrogen peroxide introduced into the whole. of the system in, 1.
It is generally of the order of 1 to 3% by weight of the hydrogen peroxide introduced, but it is sometimes more considerable, for example 5 to 8%. When the purging is carried out in this way, the general effect of the entire concentration system described here is to obtain a concentrated product containing less carbon than dilute aqueous hydrogen peroxide.
The whole apparatus is operated under a relative vacuum, the temperatures employed in the vaporizer 7, the reboiler 13 and all the rest of the apparatus being to some extent a function of the exact degree of vacuum prevailing in the vacuum. apparatus. The operation is preferably carried out under pressures of less than 100 mm of mercury. Within the practical limits of industrial operation, this pressure will be chosen as low as possible; usually it will be between 30 and 50 mm of mercury.
Naturally, the device is kept airtight and the vacuum produced is measured by <I> ad hoc devices. </I> The pressure drops in the device and the absolute pressures at various points thereof. vary in the same extent.
Most often, the. Temperatures in the vaporizer 7 are of the order of 49 to 650 C. while the temperature generated in the base 12 by the reboiler 13 is between 57 and 680 C., and is more particularly around 650 C.
The following example illustrates the invention. <I> Example </I> Using an apparatus -corresponding to that shown schematically in the drawing, a circulating mass of hydrogen peroxide containing by weight 73.5% of hydrogen peroxide per liter 2 was provided per hour, 3 g of carbon, 5.683 liters of an aqueous hydrogen peroxide containing by weight 40% of hydrogen peroxide and per liter <B> 0.16 </B> g of carbonaceous impurities. This mass of aqueous hydrogen peroxide, as shown in the drawing, was circulated from bottom to top in a vertical vaporizer constructed of nickel and operating at 621) C.
The resulting mixture of water and hydrogen peroxide vapors was passed from bottom to top through an entrained separator in which the entrained liquid was separated from the vapors and the water and water vapor. oxygenated substantially free of liquid were introduced into the upper part of a liquid-gas contact column. At this point the vapors contain about 39.1% by weight of hydrogen peroxide.
The liquid-gas contact column comprised an upper section 15 cm in diameter and 3.1 m in height. This section was lined with 18 mm diameter Raschig rings. The lower section of the gas-liquid contact column was 183 cm high and 10.2 cm in diameter. It was furnished with Raschig rings 13 mm in diameter.
A 99.6% pure aluminum reboiler was used to maintain the liquid temperature at 700 ° C at the lower end of the liquid-gas contact column.
The vapors from the liquid-gas contact column were condensed. This condensate was practically free from hydrogen peroxide. At the top of the zone 3.191 liters of deionized water were introduced per hour as reflux.
The flow withdrawn from the liquid-gas contact column was 2.046 l / h and consisted of an aqueous solution of hydrogen peroxide containing by weight 88.83% of hydrogen peroxide and 0.24 g per liter of impu carbon deposits. The entire apparatus was under vacuum, this vacuum being applied to the upper end of the contact column. This vacuum was approximately 35 mm of mercury. At other points of the apparatus the degree of vacuum was somewhat less because of pressure, differential.
A continuous purge stream was subtracted from the mass of aqueous hydrogen peroxide evaporated in the entrained separator; its composition was that of the mass subjected to vaporization. The rate of this subtraction was such that the hydrogen peroxide thus removed was about 5% of the total hydrogen peroxide introduced into the apparatus. In this case, the purpose of purging was to prevent the formation of large amounts of carbonaceous impurities in the purged mass.
With particular reference to the above example, it will be seen that the process described therein allows highly concentrated aqueous hydrogen peroxide solutions to be obtained from others which are much less so. Instead of aqueous solutions of hydrogen peroxide containing 40% by weight of oxygenated water, it is possible to use others of higher or lower concentration. Solutions containing 8 to 50% hydrogen peroxide by weight can be concentrated as described.
By introducing a mixture of water vapor and hydrogen peroxide at an intermediate point of a liquid-gas contact zone and bringing into the lower end of this zone a mixture of water vapor and hydrogen peroxide 'hydrogen having a composition corresponding to the composition of the vapor obtained by vaporizing aqueous hydrogen peroxide containing the desired high proportion of the desired hydrogen peroxide, the dilute vapor mixture introduced into the column at the intermediate point is concentrated to a degree equivalent to the composition: of the liquid in equilibrium with the vapors. in troducts at the lower end.