Procédé d'oxydation en phase liquide, d'hydrocarbures saturés
On sait que l'oxydation d'hydrocarbures saturés, linéaires ou cycliques par l'oxygène ou l'air, en présence d'un acide borique, (par exemple l'acide ortho-, méta ou pyro-borique), d'anhydride borique ou d'ester borique.
Ou d'un composé équivalent du bore, fournit des esters boriques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.
L'oxygène est usuellement employé à la concentra tion de 1 à 25 < )/o en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote.
Par exemple, l'oxydation du cyclohexane dans ces conditions fournit un borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 30 et de préférence de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'hexane, l'heptane, Octane, I'iso- octane, le décane, le cyclooctane, le cyclododécane, le méthylcyclohexane et les diméthylcyclohexanes (ortho-, méta ou para).
La température d'oxydation est usuellement comprise entre 100 et 2200 C, de préférence entre 140 et 1900 C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir l'hydrocarbure en phase liquide par exemple entre 1 et 40 atmosphères.
Par hydrolyse du produit de la réaction, avant ou après séparation de l'hydrocarbure non transformé, on recueille une phase organique contenant l'alcool recherché, par exemple le cyclohexanol, et une phase aqueuse contenant l'acide borique.
Lorsque l'on utilise un composé du bore non soluble en toutes proportions dans le mélange réactionnel, par exemple l'acide métaborique, on rencontre certaines difficultés: le composé du bore et des produits goudronneux tendent à se déposer et à s'accumuler sur les parois de l'appareil et au voisinage de l'injecteur de gaz. Ces dépôts perturbent le fonctionnement régulier de l'appareil et peuvent même entraîner un arrêt par bouchage des orifices d'injection de gaz. Des produits goudronneux se déposent notamment dans la partie supérieure de l'appareil, au-dessus du niveau supérieur du liquide; de plus, on assiste à un entraînement continuel des particules d'acide métaborique par les gaz résiduels.
Les inconvénients que l'on a rappelés ici ne sont pas propres au procédé d'oxydation du cyclohexane en présence d'acide borique; on les rencontre souvent lorsque l'on doit mettre en contact un liquide avec un gaz, en présence de particules solides intervenant directement dans la réaction, ou ne servant qu'à la catalyser.
La présente invention a pour objet un perfectionnement au procédé d'oxydation des hydrocarbures. Le procédé selon l'invention consiste à laver en deux Tapes l'effluent gazeux de la zone d'oxydation.
Au cours de la première étape, les gaz issus de la phase liquide sont lavés par un premier courant d'hydrocarbure liquide de même nature que celui soumis à l'oxydation, ce qui se traduit principalement par la suppression des pertes d'acide borique, lequel était auparavant entraîné par les vapeurs.
Si l'on considère la fig. 1 représentant en coupe verticale la partie supérieure d'un réacteur d'oxydation,
I'hydrocarbure liquide débouchant de la conduite 11, par la rampe 15, vient remplir le godet 12 d'où il s'écoule par débordement à l'étage inférieur.
Ce liquide est rejeté par l'entonnoir inversé 13 vers les parois de la colonne qu'il lave avant d'atteindre l'interface 9 et de se joindre à la masse du liquide réactionnel. Les gaz s'échappant de cette interface suivent le trajet matérialisé par les flèches en trait pointillé (alors que celui du liquide est matérialisé par les flèches en trait plein). On voit que les gaz (essentiellement constitués d'azote et de vapeurs d'hydrocarbures entraînant avec elles de fines particules solides de catalyseur) mon tent au centre de la colonne par l'étranglement de l'entonnoir.
Pour s'échapper du réacteur par la conduite 10. ils doivent traverser le rideau sensiblement continu formé par le liquide de lavage s'écoulant du godet 12; ils y perdent les particules solides de catalyseur qu'ils avaient entrainées. Les gaz ainsi épurés quittent la colonne par la conduite 10. Ils pourront être avantageusement recyclés. tout au moins en partie. au bas de la colonne. après avoir été mélangés avec de l'air frais.
Le liquide de lavage s'écoulant de la conduite 11 est de préférence chaud pour éviter à ce niveau la condensation de l'eau qui se forme inévitablement dans une réaction d'oxydation. Cette eau gênerait. dans le cas de l'oxydation du cyclohexane par l'acide borique, la formation de l'ester borique.
D'une manière générale la différence de température entre le liquide de lavage et les vapeurs lavées est inférieure à 600 C et de préférence inférieure à 25o C.
La solution préférée consiste à laver les vapeurs par de l'hydrocarbure liquide dont la température est la même que celle des vapeurs.
L'entonnoir 13 devra se trouver à une hauteur suffisante au-dessus de l'interface 9 pour éviter que des projections de particules solides provenant de la masse liquide ne viennent se déposer sur lui et former des produits goudronneux. Il peut d'ailleurs être lui-même lavé par une partie du liquide s'écoulant au centre de l'entonnoir.
On peut très bien envisager un dispositif analogue mais plus compliqué, comportant une pluralité d'étages tels que ceux décrits ci-dessus, à travers lesquels une phase liquide et une phase gazeuse oxydante entraînant des solides s'écoulent à contre-courant l'une de l'autre. de manière que. deux fois au moins. les gaz passent à travers un écran sensiblement continu de liquide où ils sont lavés et que ledit liquide vienne laver les parois de l'appareil après avoir quitté l'étage inférieur.
Le système de lavage représenté ici à la partie supérieure du réacteur 1 pourra être extérieur audit réacteur.
De plus un tel système de lavage n'est qu'une solution préférée pour la mise en oeuvre d'une telle opération que l'on pourra réaliser également avec d'autres types d'ap pareils, par exemple, les appareils du type Venturi)), Venturi , du type Cyclone ainsi que les tours de lavage à garnissage.
Dans les deux premiers types, on disperse de fines gouttelettes de liquide dans le gaz à épurer, la vitesse de ce dernier ayant été accélérée soit par un rétrécissement ( Venturi ) soit par un mouvement tourbillonnaire ( Cyclone ). Ces gouttelettes retiennent les particules solides entraînées par le gaz. Tous les systèmes de lavage connus pourront donc être employés ici.
Le but de cette première étape n'est pas de condenser les gaz mais de retenir les particules solides ou les gouttelettes de phase liquide du réacteur que ceux-ci ont pu entraîner.
Dans une seconde étape, on met l'effluent gazeux en contact avec un second courant liquide d'hydrocarbure également de même nature que l'hydrocarbure soumis à l'oxydation.
Le second courant liquide est plus froid que le premier et peut être, après le contact, en partie ou en totalité vaporisé et renvoyé sous forme vaporisée dans le réacteur d'oxydation; dans la première hypothèse (cas d'une évaporation partielle), L'autre partie du liquide (donc celle qui n'est pas vaporisée) peut servir de liquide de lavage pour la première étape, soit telle quelle, soit après adjonction d'hydrocarbure saturé liquide frais de même nature que celui issu de la première étape. On peut toutefois aussi renvoyer directement cette fraction liquide non vaporisée au réacteur d'oxydation.
Quant à l'hydrocarbure liquide issu de la première étape de lavage. il sera avantageusement introduit à l'état liquide dans le réacteur d'oxydation.
La fig. 2, qui représente un ensemble plus complet d'oxydation. illustre le lavage des gaz en deux étapes.
A. B et C sont 3 réacteurs d'oxydation disposés en série. I'effluent-liquide du premier réacteur passe dans le second par l'intermédiaire de la pompe Pl, L'effluent liquide du second réacteur passe dans le troisième par l'intermédiaire de la pompe P.. On recueille par la conduite 109 le produit d'oxydation aspiré du dernier réacteur par la pompe P.
Par la conduite 99 on introduit de l'hydrocarbure frais à oxyder si le débit de la conduite 98 (dont on parlera ci-après) s'avérait insuffisant.
Par les conduites 106, 107 et 108 on introduit un gaz contenant de l'oxygène moléculaire; de plus, une partie de l'effluent liquide de chacun des 3 réacteurs est recyclé dans chacun d'eux à différents niveaux de la masse du liquide par des conduites telles que 100.
Les effluents gazeux des 3 réacteurs circulant dans les conduites 101. 102 et 103 sont réunis en un courant gazeux unique (conduite 104) lequel est lavé dans le laveur D. Ce laveur est alimenté par le premier liquide de lavage. c'est-à-dire de l'hydrocarbure de même nature que celui soumis à l'oxydation, liquide introduit par la conduite 98. Le dispositif schématisé ici par un godet et un entonnoir inversé et qui peut être remplacé par tout dispositif équivalent est destiné à faciliter le contact entre le liquide de lavage et le gaz à épurer.
En effet l'hydrocarbure liquide provenant de la conduite 98 remplit d'abord le godet situé à la partie supérieure du laveur avant de s'écouler par débordement sur l'entonnoir renversé lequel le rejette vers les parois du laveur.
L'effluent gazeux introduit par la conduite 104 remonte dans le laveur D par l'étranglement de l'entonnoir et doit, pour quitter le laveur par la conduite 105. traverser un rideau sensiblement continu de liquide de lavage.
Par la conduite 110 on envoie le premier liquide de lavage au réacteur d'oxydation A. On pourrait très bien envoyer ce liquide au réacteur B ou C ou à plusieurs d'entre eux. Il est possible également d'effectuer la première étape de lavage dans tout autre appareil réalisant le contact entre un gaz et un liquide, par exemple un appareil du type a Venturi ou e Cyclone .
Chacun des 3 réacteurs A, B ou C pourra posséder son propre système de lavage incorporé ou non au réacteur.
Dans le laveur D la condensation des vapeurs d'hydrocarbure est généralement assez faible. inférieure à 75 0/o et généralement comprise entre 0 et 15 0/o par suite du faible écart de température entre les vapeurs et l'hydrocarbure de lavage introduit par la conduite 98.
Cet hydrocarbure est de même nature que celui soumis à l'oxydation. Par contre pratiquement toutes les impuretés solides telles que les particules d'acide et d'esters boriques y sont retenues. C'est donc un gaz épuré qui. sortant par la ligne 105, est mis en contact direct dans un échangeur E, de préférence à contre-courant, avec de l'hydrocarbure relativement froid introduit par la con duite 111, hydrocarbure dont on verra l'origine ci-après et qui joue le rôle de deuxième courant de liquide.
Le gaz issu du laveur D est formé essentiellement d'azote et de vapeurs d'hydrocarbure.
A ce stade, une large partie des vapeurs d'hydrocarbure se condense en cédant leurs calories au deuxième courant de liquide; le reliquat entraîné dans la conduite 112 est condensé en F. Un mélange de gaz incondensables et de liquide est envoyé à la sortie du condenseur F par l'intermédiaire de la conduite 113 vers le décanteur
G dans lequel on assiste à une séparation de trois phases:
les gaz incondensables, essentiellement de l'azote. s'échappent par la conduite 114 tandis que l'on obtient. à la partie inférieure du décanteur, une phase aqueuse que l'on élimine par la conduite 115 et une phase organique constituée par l'hydrocarbure saturé lequel est renvoyé par la conduite 111 à l'échangeur de chaleur E où il est mis en contact, comme on l'a vu, avec les vapeurs encore chaudes et lavées arrivant par la conduite 105.
L'hydrocarbure liquide réchauffé sortant de l'échangeur est envoyé par la conduite 116 vers le vaporisateur
H. Dans cet appareil. on vaporise cet hydrocarbure et le gaz obtenu, quittant l'appareil par la conduite 117, est injecté dans les 3 réacteurs d'oxydation par les conduites 106, 107 et 108. Préalablement à cette injection, I'hydrocarbure vaporisé peut être mélangé à un courant de gaz oxydant arrivant par la conduite 118.
La particularité d'un tel dispositif d'ensemble réside notamment dans le fait que seul l'effluent liquide de l'échangeur E est vaporisé. En effet dans certains procédés antérieurs, on vaporisait une partie au moins de l'hydrocarbure liquide qui avait été en contact avec l'effluent gazeux du réacteur, sans soumettre cet effluent gazeux à un lavage préalable tel que celui réalisé ici dans l'appareil D.
Un tel dispositif n'était pas satisfaisant car l'hydrocarbure que l'on vaporisait contenait de l'acide borique et plus particulièrement des esters boriques qui se décomposaient au cours de l'étape de vaporisation, ou tout au moins formaient des dépôts indésirables sur les tubes ou autres circuits de chauffage.
Ces produits décomposés réintroduits avec l'hydrocarbure saturé dans la zone d'oxydation jouaient un rôle néfaste à la fois sur la pureté et le rendement de l'alcool recherché. Grâce au perfectionnement illustré par la fig. 2, un tel inconvénient est évité puisque le deuxième courant d'hydrocarbure, celui circulant dans la conduite 116, ne contient pas de composés boriques et peut donc être évaporé sans conséquences fâcheuses.
Bien entendu une partie de l'effluent liquide de l'échangeur E et circulant dans la conduite 116 pourra servir de liquide de lavage pour l'appareil D avec si nécessaire un appoint d'hydrocarbure frais par la conduite 98. L'autre partie sera envoyée directement au vaporisateur H.
Le schéma d'ensemble représenté par la fig. 2 n'est qu'un exemple d'application de l'invention et l'on pourra envisager plusieurs variantes.
C'est ainsi que le gaz oxydant arrivant par la conduite 118 et qui est mélangé avec l'hydrocarbure vaporisé pourra provenir du décanteur G. par l'intermédiaire de la conduite 114.
En effet on pourra utiliser les gaz incondensables encore un peu chauds (essentiellement l'azote) comme gaz oxydant après avoir apporté, bien entendu, le complément nécessaire en oxygène.
Il est possible également d'injecter une partie de l'hydrocarbure vaporisé à différents niveaux de la masse liquide présente dans les réacteurs d'oxydation, par exemple par l'intermédiaire des conduites de recyclagebrassage.
L'invention est illustrée par l'exemple 1. Les exemples 1A et 1B sont donnés à titre de comparaison. mais n'entrent pas dans le cadre de l'invention.
Exemple I
On effectue l'oxydation du cyclohexane dans une unité semblable à celle représentée par la fig. 2. Les 3 réacteurs A, B, C sont maintenus à 1650 C sous une pression de 10.5 kg/cmS. Les effluents gazeux des 3 réacteurs sont réunis et lavés dans l'appareil D par un courant liquide de cyclohexane introduit à 160oC par la conduite 98. Ce premier courant de cyclohexane liquide est envoyé, après le lavage des gaz, dans le réacteur A.
L'effluent gazeux lavé une première fois dans D est mis en contact dans l'appareil E avec du cyclohexane liquide qui est introduit à 400 C (conduite 111).
Le cyclohexane liquide sortant du contacteur E est vaporisé en H. Les vapeurs de cyclohexane ainsi obtenues sont introduites à la base de chacun des 3 réacteurs, en mélange avec de l'air.
Le système a fonctionné parfaitement pendant plusieurs semaines.
Exemple IA
A titre de comparaison, on a envoyé dans le réacteur
A le liquide issu du contacteur E et on a vaporisé le cyclohexane liquide issu du laveur D (autrement dit on a échangé les points de jonction des conduites 116 et 110).
On a constaté très rapidement la formation de dépôts sur les tubes du vaporisateur H. ce qui s'est traduit par un accroissement de la consommation de vapeur d'eau utilisée pour la vaporisation du cyclohexane; de plus, on a observé un léger jaunissement du liquide obtenu dans la conduite 109.
Exemple IB
Dans un autre essai comparatif, on a supprimé le contacteur E. Par la conduite 105 on a envoyé directement l'effluent gazeux du laveur D dans le condenseur
F. Le cyclohexane liquide circulant par la conduite 111 a été utilisé pour le lavage des gaz en D (autrement dit on a relié les conduites 111 et 98).
C'est l'effluent liquide de D (conduite 110) qui a été envoyé au vaporisateur H et non plus au réacteur A.
On a observé les mêmes ennuis de fonctionnement que ceux constatés dans le premier essai comparatif (exemple 1A).
Liquid phase oxidation process of saturated hydrocarbons
It is known that the oxidation of saturated hydrocarbons, linear or cyclic by oxygen or air, in the presence of a boric acid (for example ortho-, meta or pyro-boric acid), of anhydride boric or boric ester.
Or of an equivalent compound of boron, provides boric esters of alcohols corresponding to said hydrocarbons.
Oxygen is usually employed at a concentration of 1 to 25% mixed with an inert gas such as nitrogen.
For example, oxidation of cyclohexane under these conditions provides a cyclohexyl borate. Other oxidizable hydrocarbons are those which contain from 5 to 30 and preferably from 5 to 8 carbon atoms per molecule, for example hexane, heptane, octane, isoctane, decane, cyclooctane, cyclododecane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexanes (ortho-, meta or para).
The oxidation temperature is usually between 100 and 2200 C, preferably between 140 and 1900 C, the pressure being chosen sufficient to maintain the hydrocarbon in the liquid phase, for example between 1 and 40 atmospheres.
By hydrolysis of the reaction product, before or after separation of the unconverted hydrocarbon, an organic phase containing the desired alcohol, for example cyclohexanol, and an aqueous phase containing boric acid are collected.
When using a boron compound which is insoluble in all proportions in the reaction mixture, for example metaboric acid, certain difficulties are encountered: the boron compound and tarry products tend to settle and accumulate on the walls of the device and in the vicinity of the gas injector. These deposits interfere with the regular operation of the device and can even lead to stopping by blocking the gas injection orifices. Tarry products are deposited in particular in the upper part of the device, above the upper level of the liquid; in addition, there is a continual entrainment of the metaboric acid particles by the residual gases.
The drawbacks which have been recalled here are not specific to the process for the oxidation of cyclohexane in the presence of boric acid; they are often encountered when a liquid has to be brought into contact with a gas, in the presence of solid particles intervening directly in the reaction, or serving only to catalyze it.
The present invention relates to an improvement to the process for the oxidation of hydrocarbons. The process according to the invention consists in washing the gaseous effluent from the oxidation zone in two stages.
During the first step, the gases from the liquid phase are washed with a first stream of liquid hydrocarbon of the same nature as that subjected to oxidation, which results mainly in the elimination of the losses of boric acid, which was previously entrained by vapors.
If we consider fig. 1 showing in vertical section the upper part of an oxidation reactor,
The liquid hydrocarbon emerging from the pipe 11, via the ramp 15, fills the bucket 12 from which it flows by overflow to the lower stage.
This liquid is rejected by the inverted funnel 13 towards the walls of the column which it washes before reaching the interface 9 and joining the mass of the reaction liquid. The gases escaping from this interface follow the path shown by the arrows in dotted lines (while that of the liquid is shown by the arrows in solid lines). It can be seen that the gases (essentially made up of nitrogen and hydrocarbon vapors carrying with them fine solid particles of catalyst) rise to the center of the column through the constriction of the funnel.
In order to escape from the reactor via line 10, they must pass through the substantially continuous curtain formed by the washing liquid flowing from cup 12; they lose there the solid particles of catalyst which they had entrained. The gases thus purified leave the column via line 10. They can advantageously be recycled. at least in part. at the bottom of the column. after being mixed with fresh air.
The washing liquid flowing from line 11 is preferably hot to avoid at this level the condensation of water which inevitably forms in an oxidation reaction. This water would interfere. in the case of the oxidation of cyclohexane by boric acid, the formation of the boric ester.
In general, the temperature difference between the washing liquid and the washed vapors is less than 600 ° C. and preferably less than 25 ° C.
The preferred solution consists in washing the vapors with liquid hydrocarbon, the temperature of which is the same as that of the vapors.
The funnel 13 must be at a sufficient height above the interface 9 to prevent projections of solid particles from the liquid mass from being deposited on it and forming tarry products. It can moreover itself be washed by a part of the liquid flowing in the center of the funnel.
One can very well envision a similar but more complicated device comprising a plurality of stages such as those described above, through which a liquid phase and an oxidizing gas phase entraining solids flow in countercurrent one the other. whereby. at least twice. the gases pass through a substantially continuous screen of liquid where they are washed and said liquid comes to wash the walls of the apparatus after leaving the lower floor.
The washing system shown here at the top of the reactor 1 may be external to said reactor.
Moreover, such a washing system is only a preferred solution for the implementation of such an operation which can also be carried out with other types of devices, for example, devices of the Venturi type. )), Venturi, Cyclone type as well as the washing towers with packing.
In the first two types, fine droplets of liquid are dispersed in the gas to be purified, the speed of the latter having been accelerated either by a narrowing (Venturi) or by a vortex movement (Cyclone). These droplets retain the solid particles entrained by the gas. All known washing systems can therefore be used here.
The purpose of this first step is not to condense the gases but to retain the solid particles or the droplets of the liquid phase of the reactor which they may have entrained.
In a second step, the gaseous effluent is brought into contact with a second liquid hydrocarbon stream also of the same nature as the hydrocarbon subjected to the oxidation.
The second liquid stream is cooler than the first and can be, after contact, partially or totally vaporized and returned in vaporized form to the oxidation reactor; in the first hypothesis (case of partial evaporation), the other part of the liquid (therefore that which is not vaporized) can be used as washing liquid for the first stage, either as it is, or after addition of hydrocarbon saturated fresh liquid of the same nature as that obtained from the first stage. However, this non-vaporized liquid fraction can also be returned directly to the oxidation reactor.
As for the liquid hydrocarbon from the first washing step. it will advantageously be introduced in the liquid state into the oxidation reactor.
Fig. 2, which represents a more complete set of oxidation. illustrates two-stage gas washing.
A. B and C are 3 oxidation reactors arranged in series. The liquid effluent from the first reactor passes into the second via the pump P1. The liquid effluent from the second reactor passes through the third via the pump P. The product is collected via line 109. oxidation pump sucked from the last reactor by the P pump.
Through line 99, fresh hydrocarbon to be oxidized is introduced if the flow rate of line 98 (which will be discussed below) turns out to be insufficient.
Through lines 106, 107 and 108, a gas containing molecular oxygen is introduced; moreover, a part of the liquid effluent from each of the 3 reactors is recycled in each of them at different levels of the mass of the liquid via pipes such as 100.
The gaseous effluents from the 3 reactors circulating in the pipes 101, 102 and 103 are combined in a single gas stream (pipe 104) which is washed in the scrubber D. This scrubber is fed with the first washing liquid. that is to say of the hydrocarbon of the same nature as that subjected to oxidation, a liquid introduced through line 98. The device shown schematically here by a bucket and an inverted funnel and which can be replaced by any equivalent device is intended to facilitate contact between the washing liquid and the gas to be purified.
In fact, the liquid hydrocarbon coming from the pipe 98 first fills the cup located at the upper part of the washer before flowing by overflow onto the inverted funnel which rejects it towards the walls of the washer.
The gaseous effluent introduced through line 104 rises into scrubber D through the constriction of the funnel and must, in order to leave the scrubber via line 105, pass through a substantially continuous curtain of washing liquid.
Via line 110, the first washing liquid is sent to the oxidation reactor A. This liquid could very well be sent to reactor B or C or to several of them. It is also possible to carry out the first washing step in any other device making contact between a gas and a liquid, for example a device of the Venturi or Cyclone type.
Each of the 3 reactors A, B or C may have its own washing system incorporated or not in the reactor.
In the scrubber D the condensation of the hydrocarbon vapors is generally quite low. less than 75 0 / o and generally between 0 and 15 0 / o as a result of the small difference in temperature between the vapors and the washing hydrocarbon introduced through line 98.
This hydrocarbon is of the same nature as that subjected to oxidation. On the other hand, practically all solid impurities such as particles of acid and boric esters are retained there. It is therefore a purified gas which. exiting via line 105, is placed in direct contact in an exchanger E, preferably against the current, with relatively cold hydrocarbon introduced through line 111, a hydrocarbon whose origin will be seen below and which plays the role of second liquid stream.
The gas from scrubber D is essentially formed of nitrogen and hydrocarbon vapors.
At this stage, a large part of the hydrocarbon vapors condenses, giving up their calories to the second liquid stream; the remainder entrained in the pipe 112 is condensed in F. A mixture of non-condensable gases and liquid is sent to the outlet of the condenser F via the pipe 113 to the settling tank
G in which there is a separation of three phases:
non-condensable gases, mainly nitrogen. escape through line 114 while we get. at the lower part of the settling tank, an aqueous phase which is removed through line 115 and an organic phase consisting of saturated hydrocarbon which is returned through line 111 to heat exchanger E where it is brought into contact, as we have seen, with the still hot and washed vapors arriving via line 105.
The heated liquid hydrocarbon leaving the exchanger is sent through line 116 to the vaporizer
H. In this device. this hydrocarbon is vaporized and the gas obtained, leaving the apparatus via line 117, is injected into the 3 oxidation reactors via lines 106, 107 and 108. Prior to this injection, the vaporized hydrocarbon can be mixed with a stream of oxidizing gas arriving through line 118.
The particularity of such an overall device resides in particular in the fact that only the liquid effluent from exchanger E is vaporized. In fact, in certain prior processes, at least part of the liquid hydrocarbon which had been in contact with the gaseous effluent from the reactor was vaporized, without subjecting this gaseous effluent to a prior washing such as that carried out here in the apparatus D. .
Such a device was not satisfactory because the hydrocarbon which was vaporized contained boric acid and more particularly boric esters which decomposed during the vaporization step, or at least formed undesirable deposits on it. pipes or other heating circuits.
These decomposed products reintroduced with the saturated hydrocarbon into the oxidation zone played a detrimental role both on the purity and on the yield of the desired alcohol. Thanks to the improvement illustrated in FIG. 2, such a drawback is avoided since the second hydrocarbon stream, that circulating in line 116, does not contain boric compounds and can therefore be evaporated without adverse consequences.
Of course, part of the liquid effluent from the exchanger E and circulating in the pipe 116 can be used as washing liquid for the apparatus D with, if necessary, an addition of fresh hydrocarbon through the pipe 98. The other part will be sent directly to the H.
The overall diagram represented by FIG. 2 is only one example of application of the invention and several variants can be envisaged.
This is how the oxidizing gas arriving via line 118 and which is mixed with the vaporized hydrocarbon may come from settling tank G. via line 114.
In fact, it is possible to use non-condensable gases which are still a little hot (essentially nitrogen) as oxidizing gas after having provided, of course, the necessary supplement of oxygen.
It is also possible to inject a part of the vaporized hydrocarbon at different levels of the liquid mass present in the oxidation reactors, for example via the mixing recycling pipes.
The invention is illustrated by Example 1. Examples 1A and 1B are given by way of comparison. but do not fall within the scope of the invention.
Example I
The oxidation of cyclohexane is carried out in a unit similar to that shown in FIG. 2. The 3 reactors A, B, C are maintained at 1650 C under a pressure of 10.5 kg / cmS. The gaseous effluents from the 3 reactors are combined and washed in apparatus D with a liquid stream of cyclohexane introduced at 160 ° C. through line 98. This first stream of liquid cyclohexane is sent, after the gas washing, into reactor A.
The gaseous effluent washed a first time in D is brought into contact in the device E with liquid cyclohexane which is introduced at 400 ° C. (line 111).
The liquid cyclohexane leaving contactor E is vaporized in H. The cyclohexane vapors thus obtained are introduced at the base of each of the 3 reactors, mixed with air.
The system worked perfectly for several weeks.
Example IA
For comparison, we sent to the reactor
A the liquid from contactor E and the liquid cyclohexane from scrubber D has been vaporized (in other words, the junction points of pipes 116 and 110 have been exchanged).
The formation of deposits on the tubes of the vaporizer H was very quickly observed, which resulted in an increase in the consumption of water vapor used for the vaporization of cyclohexane; in addition, a slight yellowing of the liquid obtained in line 109 was observed.
Example IB
In another comparative test, contactor E was removed. Via line 105, the gaseous effluent from scrubber D was sent directly to the condenser.
F. The liquid cyclohexane flowing through line 111 was used for the gas scrubbing at D (in other words, lines 111 and 98 were connected).
It is the liquid effluent from D (line 110) which was sent to vaporizer H and no longer to reactor A.
The same operating problems were observed as those observed in the first comparative test (Example 1A).