Procédé pour l'oxydation des hydrocarbures et appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention se rapporte à un procédé pour l'oxydation des hydrocarbures en un produit comprenant simultanément un alcool et une cétone, et à un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé selon l'invention obvie à un grand nombre des difficultés rencontrées jusqu'ici dans l'oxydation des hydrocarbures. Plus particulièrement, il permet de surmonter les difficultés rencontrées dans l'oxydation des hydrocarbures en présence de composés du bore.
Dans l'oxydation des hydrocarbures, la présence d'eau entrave fréquemment la transformation des hydrocarbures en produits de réaction désirés. Cette eau est formée par la réaction d'oxydation elle-mme ou est introduite dans le réacteur à partir de sources externes.
L'une des techniques connues pour éliminer l'eau du réacteur consiste à la retirer à l'état de vapeur avec des hydrocarbures non transformés vaporisés et des gaz non condensables. Le total de ces vapeurs, appelées dboil- ut , est ensuite refroidi. L'eau et les hydrocarbures se condensent et se déposent. La phase aqueuse et la phase hydrocarbonée sont séparées et l'eau est abandonnée, tandis que l'hydrocarbure est renvoyé au réacteur. Le taux de < boil-up y est déterminé par de nombreux fac- teurs, notamment la température et la pression dans le réacteur.
I1 s'est avéré que la technique décrite ci-dessus présente de nombreux désavantages rendant le procédé dans son ensemble beaucoup moins efficient et attrayant du point de vue économique.
Premièrement, pour séparer les hydrocarbures et l'eau vaporisés, il est nécessaire de les refroidir et de les condenser. Comme les hydrocarbures renvoyés au réacteur sont froids, il est nécessaire d'ajouter de grandes quantités de chaleur au réacteur pour maintenir des conditions de réaction convenables.
Deuxièmement, la condensation des vapeurs d'hydrocarbures nécessite l'élimination de grandes quantités de chaleur et des surfaces de condensation importantes. Ces facteurs accroissent les frais de mise en oeuvre du procédé.
Troisièmement, mme à la basse température employée dans la séparation du condensat hydrocarbureeau, il est extrmement difficile d'éliminer complètement l'eau de la phase hydrocarbonée. Cette difficulté provient de la présence de matières, éventuellement de produits de réaction tensio-actifs, qui émulsionnent une partie de l'eau avec la phase hydrocarbonée (cette eau émulsionnée est dénommée dans le présent exposé eau phasée ).
Le procédé selon l'invention est exempt des difficultés susmentionnées. Lu est caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydrocarbure avec un gaz contenant de l'oxygene moléculaire dans une zone d'oxydation, en ce que l'on retire d'une part un effluent gazeux contenant de l'hydrocarbure non transformé et de Ia vapeur d'eau et d'autre part un mélange réactionnel liquide du produit final, en ce qu'on met intimement en contact ledit effluent gazeux avec un courant liquide relativement froid d'hydrocarbure, en ce que l'on condense dans ledit courant liquide une partie dudit hydrocarbure dudit effluent gazeux, en ce que l'on introduit ledit hydrocarbure condensé et ledit hydrocarbure liquide dans ladite zone d'oxydation,
en ce que l'on condense l'hydrocarbure non condensé et la vapeur d'eau qui restent dans ledit effluent gazeux, et en ce que l'on recycle cet hydrocarbure condensé, après séparation de l'eau, en tant que courant liquide relativement froid susdit.
Cette invention est particulièrement importante dans les procédés d'oxydation des hydrocarbures dans lesquels des composés du bore, tels que l'acide métaborique, sont ajoutés à la masse réactionnelle pour modifier le degré de la réaction d'oxydation. En effet, la présence de quantités mme faibles d'eau détruit l'effet du com posé du bore ajouté. Des hydrocarbures très divers peuvent tre oxydés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, =t notamment les hydrocarbures à bas poids moléculaire contenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone par molécule.
Ce peut tre des composés cycliques ou acycliques, tels que des paraffines à chaîne droite ou ramifiée, par exemple le butane, le pentane, le méthylbutane, etc. Les cycloalcanes, tels que le cyclohexane, sont particulièrement préférés.
La figure unique du dessin annexé illustre, à titre d'exemple, une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention.
Un réacteur d'oxydation en discontinu 1, qui est chargé de 308 parties d'acide métaborique et de 1711 parties de cyclohexane, est maintenu à une température d'environ 1660 C et sous une pression manométrique de 8, 4 kg/cm4. De l'air est introduit dans le réacteur 1 par une conduite 5 et environ 77 parties de Ol sont absorbées. Environ 8 o/o du cyclohexane réagit et le mélange réactionnel liquide sort par une conduite 6. Ce mélange réactionnel est traité en vue de l'isolement du produit désiré. De la chaleur est fournie au réacteur par une conduite à vapeur d'eau 7. Un fort boil-up est maintenu et les vapeurs sortant du réacteur par une conduite 8 contiennent environ 3200 parties du cyclohexane, 63 parties d'eau et 254 parties d'azote.
Ces vapeurs, dont la température est d'environ 1390 C, sont envoyées dans une tour de contact 2, qui peut tre une tour à pulvérisation, une colonne à garnissage ou un autre appareil de type classique. Dans la tour 2, les vapeurs chaudes entrent en contact direct avec du cyclohexane liquide froid de recyclage contenant de l'eau phasée. Ce dernier courant, contenant environ 1500 parties de cyclohexane et environ 15 parties d'eau phasée, entre dans la tour de contact 2 par une conduite 9 à une température d'environ 380 C. Le contact des deux courants entraîne (1) la condensation d'environ 1500 parties de cyclohexane et le refroidissement du reste des vapeurs; (2) le chauffage du cyclohexane liquide à environ 1540 C et (3) l'évaporation de l'eau phasée contenue dans le courant liquide de recyclage.
Le courant de cyclohexane chauffé sort de la tour de contact 2 par une conduite 10 et contient environ 3000 parties de cyclohexane essentiellement exempt d'eau. Ce courant est renvoyé dans le réacteur d'oxydation 1, dans lequel il peut réagir à nouveau. Les vapeurs refroidies (contenant 1700 parties de cyclohexane, plus de 70 parties d'eau et 254 parties d'azote) s'échappent du haut de la tour de contact 2 par une conduite 13 et gagnent un condensateur 3, dans lequel essentiellement la totalité du cyclohexane et de l'eau est condensée. Les gaz non condensables, par exemple l'azote, sont évacués par une conduite 14. Ce courant contient environ 200 parties de vapeur de cyclohexane, qui peuvent tre récupérées par une opération d'épuration subséquente.
Le condensat de cyclohexane et d'eau, dont la température est d'environ 380 C, passe du condenseur 3 à un séparateur de phase 4 par une conduite 15. La phase aqueuse, comprenant environ 63 parties d'eau, sort du fond du séparateur 4 par une conduite 16 et est abandonnée. Environ 1500 parties de cyclohexane contenant de l'eau phasée sortent par une conduite 9 et sont traitées comme décrit plus haut.
A titre de variante, la conduite 10 du courant de cyclohexane pourrait tre chauffée pour diminuer la quantité de chaleur à fournir par la conduite 7.
Le courant de gaz non condensable sortant du condenseur 3 par la conduite 14 peut tre renvoyé au réacteur. Cette variante est particulièrement avantageuse lorsque des concentrations d'oxygène inférieures à celles de l'air sont désirables.
Les températures, les pressions et les débits dans les différentes parties de l'installation décrite ci-dessus dépendent de facteurs tels que l'hydrocarbure particulier soumis à la réaction, la quantité d'oxygène admise dans le réacteur, la quantité de a boil-up , et l'efficacité de la tour de contact et du condenseur.
Process for the oxidation of hydrocarbons and apparatus for carrying out this process
The present invention relates to a process for the oxidation of hydrocarbons to a product simultaneously comprising an alcohol and a ketone, and to an apparatus for carrying out this process. The process according to the invention obviates a large number of the difficulties encountered hitherto in the oxidation of hydrocarbons. More particularly, it makes it possible to overcome the difficulties encountered in the oxidation of hydrocarbons in the presence of boron compounds.
In the oxidation of hydrocarbons, the presence of water frequently hinders the transformation of the hydrocarbons into desired reaction products. This water is formed by the oxidation reaction itself or is introduced into the reactor from external sources.
One of the known techniques for removing water from the reactor consists in removing it in the vapor state with vaporized unprocessed hydrocarbons and non-condensable gases. The total of these vapors, called dboil- ut, is then cooled. Water and hydrocarbons condense and settle. The aqueous phase and the hydrocarbon phase are separated and the water is left, while the hydrocarbon is returned to the reactor. The boil-up rate is determined by many factors, notably the temperature and the pressure in the reactor.
It has been found that the technique described above has many disadvantages which make the process as a whole much less efficient and economically attractive.
First, to separate the vaporized hydrocarbons and water, it is necessary to cool them and condense them. Since the hydrocarbons returned to the reactor are cold, it is necessary to add large amounts of heat to the reactor to maintain proper reaction conditions.
Second, the condensation of hydrocarbon vapors requires the removal of large amounts of heat and large condensation surfaces. These factors increase the cost of carrying out the process.
Third, even at the low temperature used in the separation of the water-hydrocarbon condensate, it is extremely difficult to completely remove the water from the hydrocarbon phase. This difficulty arises from the presence of materials, possibly of surface-active reaction products, which emulsify part of the water with the hydrocarbon phase (this emulsified water is referred to in the present description as phase water).
The process according to the invention is free from the aforementioned difficulties. Lu is characterized in that the hydrocarbon is reacted with a gas containing molecular oxygen in an oxidation zone, in that on the one hand a gaseous effluent containing non-hydrocarbon is removed. transformed and water vapor and on the other hand a liquid reaction mixture of the final product, in that said gaseous effluent is intimately brought into contact with a relatively cold liquid stream of hydrocarbon, in that it is condensed in said liquid stream a part of said hydrocarbon of said gaseous effluent, in that said condensed hydrocarbon and said liquid hydrocarbon are introduced into said oxidation zone,
in that the uncondensed hydrocarbon and the water vapor which remain in said gaseous effluent are condensed, and in that this condensed hydrocarbon is recycled, after separation from the water, as a relatively liquid stream. cold aforesaid.
This invention is particularly important in processes for the oxidation of hydrocarbons in which boron compounds, such as metaboric acid, are added to the reaction mass to modify the degree of the oxidation reaction. In fact, the presence of even small quantities of water destroys the effect of the added boron compound. A wide variety of hydrocarbons can be oxidized by implementing the process according to the invention, = t in particular low molecular weight hydrocarbons containing from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms per molecule.
They can be cyclic or acyclic compounds, such as straight or branched chain paraffins, for example butane, pentane, methylbutane, etc. Cycloalkanes, such as cyclohexane, are particularly preferred.
The single figure of the appended drawing illustrates, by way of example, a particular implementation of the method according to the invention.
A batch oxidation reactor 1, which is charged with 308 parts of metaboric acid and 1711 parts of cyclohexane, is maintained at a temperature of about 1660 C and under a gauge pressure of 8.4 kg / cm4. Air is introduced into reactor 1 through line 5 and about 77 parts of Ol is absorbed. About 8% of the cyclohexane reacts and the liquid reaction mixture exits through line 6. This reaction mixture is worked up to isolate the desired product. Heat is supplied to the reactor through a steam line 7. A strong boil-up is maintained and the vapors leaving the reactor through a line 8 contain about 3200 parts of cyclohexane, 63 parts of water and 254 parts of water. 'nitrogen.
These vapors, the temperature of which is approximately 1390 ° C., are sent to a contact tower 2, which may be a spray tower, a packed column or another device of conventional type. In tower 2, the hot vapors come into direct contact with recycle cold liquid cyclohexane containing phase water. This latter stream, containing about 1500 parts of cyclohexane and about 15 parts of phased water, enters contact tower 2 through line 9 at a temperature of about 380 C. The contact of the two streams causes (1) condensation. about 1500 parts of cyclohexane and cooling the rest of the vapors; (2) heating the liquid cyclohexane to about 1540 C and (3) evaporating the phase water contained in the recycle liquid stream.
The heated cyclohexane stream exits contact tower 2 through line 10 and contains about 3000 parts of essentially water-free cyclohexane. This stream is returned to the oxidation reactor 1, where it can react again. The cooled vapors (containing 1700 parts of cyclohexane, more than 70 parts of water and 254 parts of nitrogen) escape from the top of the contact tower 2 through a line 13 and gain a condenser 3, in which essentially all cyclohexane and water is condensed. The non-condensable gases, for example nitrogen, are evacuated through a pipe 14. This stream contains approximately 200 parts of cyclohexane vapor, which can be recovered by a subsequent purification operation.
The condensate of cyclohexane and water, the temperature of which is approximately 380 ° C., passes from the condenser 3 to a phase separator 4 via a pipe 15. The aqueous phase, comprising approximately 63 parts of water, leaves the bottom of the tank. separator 4 by a pipe 16 and is abandoned. About 1500 parts of cyclohexane containing phased water exit through line 9 and are treated as described above.
As a variant, the pipe 10 of the cyclohexane stream could be heated in order to reduce the quantity of heat to be supplied by the pipe 7.
The stream of non-condensable gas leaving the condenser 3 via line 14 can be returned to the reactor. This variant is particularly advantageous when oxygen concentrations lower than those in air are desirable.
The temperatures, pressures and flow rates in the different parts of the installation described above depend on factors such as the particular hydrocarbon subjected to the reaction, the quantity of oxygen admitted into the reactor, the quantity of a boil- up, and the efficiency of the contact tower and condenser.