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Les xylènes sont, a l'heure actuelle, des produits de départ im- portants pour de nombreux .processus chimiques. Le p-xylène, a , en parti- culier, acquis une importance considérable comme matière de base pour la, fabrication de l'acide téréphtalique . Pour sa production, on procède en général a partir de mélanges de xylènes, tels que ceux que l'on ob- tient lors du traitement des huiles de goudron de houille ou qui peuvent être obtenus a partir des produits d'aromatisation qui se forment, au cours des processus destinés a améliorer la qualité -Ses essences de pétrole. I- soler le p-xylene a partir de mélanges de ce genre représente toutefois une opération laborieuse et onéreuse, étant donné que le p-xylène n'est géné- ralement présent qu'a concentration réduite.
C'est la raison pour laquelle on a déja proposé de soumettre les mélanges de xylènes pauvres en p-xylene a une isomérisation dans le but d'augmenter la concentration en p-xylène
Même si l'on fait abstraction du fait que 1'isomérisation ne permet pas a la teneur en p-xylène d'atteindre des valeurs élevées, ces mélanges con- tiennent une forte quantité de m-xylène qui rend particulierment difficile la séparation du p-xylène.
Il a été trouvé maintenant, d'une façon inattendue, que l'on pou- vait arriver a des mélanges de xylènes avec une teneur très élevée en iso- mere para, par exemple de 35 % en procédant a la méthylation catalytique de mélanges de xylenes pauvres en p-xylene au moyen d'alcool méthylique et/ou d'éther diméthylique et en faisant réagir les polyméthylbenzènes ainsi obtenus avec du benzène et/ou du toluène dans des conditions iden- tiques ou,analogues a celles de la méthylation. Il est indiqué ici de produire déja le mélange de xylènes de départ par méthylation du benzènes et/ou du toluene et séparation ultérieure du p-xylène, les polyméthylben- zenes obtenus ici ainsi que ceux produits au cours de la méthylation du mélange de xylènes résiduaire étant reconduits dans le premier four d'al- coylation.
Il est toutefois possible également de faire réagir les poly- méthylbenzènes avec le benzène et/ou le toluène dans des conditions mo- difiées dans un groupe séparé.
Le croquis ci-joint illustre l'une des nombreuses formes d'ap- plication du procédé faisant l'objet de la présente invention.'Du benzène frais et de l'alcool méthylique sont introduits dans le réacteur (A) par les conduites a et b. De faibles quantités de gaz et l'eau de réaction sont séparés du produit sortant du four dans un séparatéur (B). Si nécessaire, on peut récupérer l'alcool méthylique et l'éther diméthylique qui n'ont pas réagi et sont contenus dans l'eau.
Le benzène et le toluène produit simultanément remontent dans la colonne (C) et sont ramenés en circuit dans'le réacteur (A) Un mélange de xylenes pauvre en o-xylène est distillé, a partir du produit de fond de la colonne C), par la tête de la colonne (D) et le résidu constitué d'o-xylène et de polymétbylben- zènes est reconduit dans le réacteur (A). La fraction de tête de la colonne (D) qui est composée principalement de m-xylèns et de p-xylène passe dans l'installation de décomposition du xylene (E) dans laquelle le pxylène est séparé du mélange, par exemple, par congélation. Le xylene résiduaire pauvre en p-xylene continue a être méthylé dans un second réacteur (F) au moyen d'alcool méthylique introduit par la conduite c.
Les produits formés ici sont décomposés dais la colonne (G) en une fraction de tête, constituée principalement de xylène et éventuellement d' homologues inférieurs, et en polyméthylbenzènes. Le produit de tête est ,ramène dans le réacteur (F) et le produit de fond, dans le réacteur A).
Entre le réacteur (F) et la colonne (G) , on a interposé un séparateur (H) pour séparer le gaz et l'eau.
Le procédé faisant l'objet de l'invention opère par voie catalytique a des températures entre 200 et 5500 C, de préférence de 300 a 40U C, et sous une pression normale ou plus élevée, de préférence entre 10 et 50 atmosphères. Conviennent avant tout comme catalyseurs ceux qui sont mentionnés dans la littérature pour le cracking catalytique, tels que des combinaisons d'oxyde d'aluminium ou de magnésium avec de l'acide
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silicique, des terres a blanchir et d'autres, éventuellement avec des additions d'oxydes métalliques comme, par exemple, l'oxyde de'chrome. Ces catalyseurs offrent, sur ceux qui contiennent de l'acide phosphorique et qui en principe, peuvent également être utilisés pour le procédé,
l'avantage de pouvoir être régénérés aisément par grillage en présence de gaz contenant de l'oxygène.
Revendications
1/ Procédé pourra fabrication de p-xylène a partir de mélanges de xylenes pauvres en p-xylene et/ou de benzene et/ou de toluène, caractérisé en ce que l'on procède à la méthylation du produit de départ au moyen d'acide méthylique et/ou d'éther diméthylique, et en ce qu'on transforme de nouveau en xylènes, par réaction avec du benzène et/ou du toluène, les polyméthylbenzènes ainsi obtenus et contenant plus de deux groupes méthyliques.
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Xylenes are today important starting materials for many chemical processes. P-xylene, in particular, has acquired considerable importance as a raw material for the manufacture of terephthalic acid. Its production is generally carried out from mixtures of xylenes, such as those obtained during the processing of coal tar oils or which can be obtained from the aromatization products which form, during the processes intended to improve the quality - Its petroleum essences. Solving p-xylene from mixtures of this kind, however, is a laborious and expensive operation, since p-xylene is generally only present at a reduced concentration.
This is the reason why it has already been proposed to subject mixtures of xylenes poor in p-xylene to isomerization in order to increase the concentration of p-xylene.
Even ignoring the fact that isomerization does not allow the p-xylene content to reach high values, these mixtures contain a high amount of m-xylene which makes the separation of the p-xylene particularly difficult. -xylene.
It has now been found, unexpectedly, that mixtures of xylenes with a very high para-isomer content, for example 35%, can be obtained by carrying out the catalytic methylation of mixtures of xylenes. xylenes poor in p-xylene by means of methyl alcohol and / or dimethyl ether and by reacting the polymethylbenzenes thus obtained with benzene and / or toluene under conditions identical or analogous to those of methylation. It is indicated here to already produce the starting mixture of xylenes by methylation of benzenes and / or toluene and subsequent separation of p-xylene, the polymethylbenzenes obtained here as well as those produced during the methylation of the mixture of residual xylenes. being returned to the first alkylation furnace.
However, it is also possible to react poly-methylbenzenes with benzene and / or toluene under modified conditions in a separate group.
The accompanying sketch illustrates one of the many forms of application of the process which is the object of the present invention. Fresh benzene and methyl alcohol are introduced into the reactor (A) through lines a. and B. Small amounts of gas and the water of reaction are separated from the product leaving the oven in a separator (B). If necessary, methyl alcohol and dimethyl ether can be recovered which have not reacted and are contained in the water.
The benzene and the toluene produced simultaneously go back up in column (C) and are brought back into the circuit in the reactor (A) A mixture of xylenes poor in o-xylene is distilled from the bottom product of column C), via the top of the column (D) and the residue consisting of o-xylene and polymetbylbenzenes is returned to the reactor (A). The top fraction of column (D) which is composed mainly of m-xylens and p-xylene passes to the xylene decomposition plant (E) in which the pxylene is separated from the mixture, for example, by freezing. The residual xylene lean in p-xylene continues to be methylated in a second reactor (F) by means of methyl alcohol introduced through line c.
The products formed here are decomposed in column (G) into an overhead fraction, consisting mainly of xylene and optionally of lower homologues, and of polymethylbenzenes. The top product is returned to the reactor (F) and the bottom product to the reactor A).
Between the reactor (F) and the column (G), a separator (H) has been interposed to separate the gas and the water.
The process forming the subject of the invention operates catalytically at temperatures between 200 and 5500 C, preferably 300 to 40 U C, and under normal or higher pressure, preferably between 10 and 50 atmospheres. Suitable catalysts are above all those mentioned in the literature for catalytic cracking, such as combinations of aluminum or magnesium oxide with acid
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silicic acid, bleaching earths and others, possibly with additions of metal oxides such as, for example, chromium oxide. These catalysts offer, over those which contain phosphoric acid and which in principle can also be used for the process,
the advantage of being able to be easily regenerated by roasting in the presence of gas containing oxygen.
Claims
1 / A method may manufacture p-xylene from mixtures of xylenes poor in p-xylene and / or benzene and / or toluene, characterized in that one proceeds to the methylation of the starting product by means of methylic acid and / or dimethyl ether, and in that the polymethylbenzenes thus obtained and containing more than two methyl groups are converted back to xylenes by reaction with benzene and / or toluene.