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PERFECTIONNEMENTS A LA RECUPERATION D'ACIDE SULFURIQUE DE L'ACIDE
SULFURIQUE EPUISE.
La présente invention a trait à un procédé de récupération d'aci- de sulfurique de l'acide sulfurique épuisé. Plus particulièrement, la présen- te invention a trait à un procédé perfectionné de récupération d'acide sul- furique, où un solvant organique est utilisé à l'élimination d'impuretés y contenues.
Le fait est bien connu dans cette technique que l'acide sulfuri- que, épuisé dans le traitement d'huile minérales, peut être extrait par des solvants sélectifs de l'espèce de solvants qui offrent une sélectivité préférentielle pour les composés aromatiques par comparaison avec les com- posés aliphatiques saturés, comme, par exemple, les phénols et le nitroben- zènea Il a aussi été suggéré que l'acide soit hydrolysé avant l'extraction.
Ainsi, le brevet U.S.A. N 203040280 décrit un procédé où les boues d'aci- de sulfurique épuisé, produites dans le traitement de l'essence d'automo- bile. sont hydrolysées par l'eau et l'acide faible, d'une concentration de 30 à 60% en poids, et sont extraites par un phénol, par exemple le cré- sol, l'extrait étant distillé pour en récupérer le solvant et l'acide sulfu- rique séparé étant régénéré.
Le fait que les méthodes précédemment proposées n'assurent pas une récupération du solvant suffisamment poussée pour que le procédé soit économiquement attrayant constitue un désavantage desdltes méthodeso Ainsi, lorsqu'on emploie du crésol, la récupération de crésol après chaque passa- ge ne dépasse en général pas 91% en poidso Cest un objet de la présente invention que de présenter un procédé de récupération d'acide sulfurique de l'acide sulfurique épuisé,, où l'acide épuisé est traité par l'extraction au solvant dans laquelle le solvant est récupéré avec un bon rendement.
Cet objet est atteinte selon la présente invention, par un pro- cédé qui comprend la ,dilution de l'acide sulfurique épuisé par un agent
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aqueux, la digestion de l'acide dilué à température élevée, pendant une pé- riode de temps prolongée! en l'absence de gaz contenant de l'oxygène ou en contact restreint avec ledit gaz, la séparation d'une couche d'huile de l'a- cide digéré, l'extraction de l'acide séparé par un solvant organique offrant une solubilité préférentielle aux composés aromatiques, par comparaison avec les hydrocarbures aliphatiques saturés, la séparation de la phase raf- finat et de la phase extrait et la distillation de la phase raffinat, réa- lisée pour' séparer le solvant contenu dans la phase raffinat de l'acide sul- furique purifié.
De préférence, l'acide sulfurique épuisé est dilué par 1'@ @ @ l'eau de manière à lui donner une concentration inférieure à 65% en poids et, de préférence, supérieure à 40% d'acidité gravimétrique en H2SO4. Des concentrations inférieures à 40% sont en général indésirables du fait du prix de revient élevé de la reconcentration de l'acide. La concentration qui convient le mieux à l'acide sulfurique,épuisé dilué est celle de 60% environ d'acidité gravimétrique en H2SO4.
L'acide peut être digéré à des températures comprises entre 8000 et 160 0, pendant des périodes de temps variant entre 0,5 et 24 heu- res, selon la températureo A la température préférée, qui est de 100 C, le temps requis pour la digestion est de 3 heures. De préférence, l'opé- ration de digestion est effectuée dans un récipient entièrement fermé, en l'absence d'air, sans qu'il soit requis de prendre des précautions spécia- les pour l'exclure.
Les solvants préférés destinés à l'emploi dans le procédé sont les crésols et les xylénols. Les crésols sont particulièrement pré- férés et sont nermalement utilisés, sous l'espèce de mélanges se produi- sant naturellement de crésols isomériques, en-une dose constituant 33% en poids de l'acide épuisé traité. De préférence, l'extraction est effec- tuée dans un système d'extraction comprenant au moins deux phases d'ex- traction continue à contre-courant.
La phase raffinat, contenant l'acide sulfurique purifié., est normalement débarrassée de solvant par la distillation à la vapeur d'eau et l'acide sulfurique récupéré est concentré et, 'si on le désire, soumis au blanchiment de la manière connue.
La phase extrait est généralement lavée avec agitation par l'eau qui constitue de préférence 10% en poids environ de l'extrait, par suite de quoi, l'acide sulfurique libre est éliminé. L'extrait lavé peut être distillé à la pression atmosphérique ou sous une pression réduite, avec ou sans entraînement à la vapeur d'eau, afin de récupérer le solvant dans le but de remploi. Le traitement du lavage avec agitation s'est avé- ré très précieux pour maintenir un pourcentage élevé de récupération du crésol en éliminant de celui-ci les matières qui auraient réagi et dé- truit une partie du crésol dans les conditions de la distillation subsé- quente.
Le procédé de la présente invention s'est avéré particulière- ment précieux dans le traitement de l'acide sulfurique épuisé au cours de son emploi comme catalyseur de l'alkylation d'hydrocarbures aromati- ques et, en particulier, de l'alkylation du benzène ou du toluène par des polymères du propylène, tels que le tétramère. Il a maintenant été trou- vé que l'acide d'alkylation épuisé contient certains constituants, que l'on croît être des acides alkyles sulfuriques ou des sulfates dialkyles, qui réagissent avec beaucoup de solvants, notamment avec le crésol, le procédé selon l'invention permet de détruire une proportion substantielle de ces constituants avant la phase de l'extraction par solvant.
Le procédé est illustré par la figure annexée, dans son appli- cation à la récupération de l'acide sulfurique épuisé au cours de son emploi en tant que catalyseur d'alkylation dans l'alkylation du toluène par le tétramère de propylène.
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On fait passer l'acide épuisé et l'eau dans une zone de dilu- tion, 1, où l'acide est dilué à 60% d'acidité gravimétrique eh H2SO4. Le mélange passe de la zone 1 à la zone 2, où il est soumis à la digestion pendant 3 heures à 100 C en l'absence d'air. De la zone 2, le mélange pas- se dans une zone de séparation 3, où l'on récupère une couche' d'huile du mélange chaude -l'acide passant dans la zone d'extraction 4, où' il est mis en contact avec le crésol.
Le raffinat passe dans la zone 5, où il est sou- mis à l'entraînement à la vapeur d'eau qui emporte l'eau et le crésol vers la zone 60 L'acide ainsi lavé à la vapeur d'eau est concentré dans la zone 7, sous le vide, jusqu'à présenter une acidité gravimétrique en H2SO4 de 85%,,et passe ensuite dans la zone 8, où il est soumis à la concentration à la pression atmosphérique et au blanchiment, après quoi l'on fait pas- ser le produit dans la zone 16.
L'extrait provenant de la zone 4 passe à travers la zone 9 vers la zone 10, où il est lavé avec agitation à la température ordinai- re par un mélange crésol/eau provenant de la zone 6, le produit étant sé- paré dans la zone llo L'acide dilué est envoyé dans la zone 12 et le cré- sol, dans la zone 13, où il est soumis à l'entraînement par la vapeur d'eau à 200 C, le distillat étant séparé dans la zone 14 et le résidu passant vers la zone 15.
Normalement, l'acide dilué provenant de la zone 12 est remis en cycle dans la zone 5. Normalement, le crésol est séparé dans la zone 14 d'une phase aqueuse, le crésol étant remis en cycle dans la zone 4 et la phase aqueuse étant renvoyée dans la zone 13.
L'invention est illustrée, mais nullement limitée par l'exem- ple suivant.
EXEMPLE.
L'acide sulfurique épuisé au cours de son emploi en tant que catalyseur d'alkylation dans l'alkylation du toluène par le tétramère de propylène fut récupéré par un traitement par le crésol, conduit selon la manière décrite en se référant à la figure annexée.
Les matières furent employées dans les proportions en poids suivantes :
EMI3.1
<tb> Zone <SEP> l <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> épuisé <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb> Eau <SEP> 36 <SEP> parties
<tb>
L'acide épuisé avait une acidité titrable en H2SO4 de 81,2% en poids.? une teneur en acide sulfonique (estimée pour H2SO4) de 3,6% en poids et une teneur en carbone de la,6$ en poids de l'acide épuisé.
EMI3.2
<tb>
Zone <SEP> nulle <SEP> séparée <SEP> 4 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> 4 <SEP> Crésol <SEP> remis <SEP> en <SEP> cycle <SEP> 32 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Crésol <SEP> d'appoint <SEP> 1,3 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> 5 <SEP> Acide <SEP> dilué <SEP> (provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> zone <SEP> 12)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'une <SEP> concentration <SEP> de <SEP> 46% <SEP> H2SO4 <SEP> 6,5 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> 6 <SEP> Couche <SEP> aqueuse <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> zone <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Entraînement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Crésol <SEP> 0,8 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 6,
0 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> Extrait <SEP> 4,9 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> 16 <SEP> Acide <SEP> blanchi <SEP> d'une <SEP> concentration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 96% <SEP> en <SEP> H2SO4 <SEP> 77,5 <SEP> parties
<tb>
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Lucide blanchi récupéré selon la présent procédé fut obtenu avec un rendement de 91,7%, calculé sur la base de l'acidité titrable ini- tiale et avait une teneur en carbone inférieure à 0,01% en poids de l'aci- de récupéré.
REVENDICATIONS.
1. Un-procédé de récupération d'acide sulfurique de l'acide sul- furique épuisée qui comprend la dilution de l'acide sulfurique épuisé par un agent aqueux, la digestion de l'acide dilué à température élevée, pen- dant une période de temps prolongée, en l'absence de gaz contenant de l'oxy- gène libre ou en contact restreint avec ledit gaz, la séparation d'une cou- che d'huile de l'acide digéré, l'extraction de l'acide séparé par un solvant organique offrant une solubilité préférentielle aux composés aromatiques, par comparaison avec les hydrocarbures aliphatiques saturés, la séparation de la phase raffinat et de la phase extrait, et la distillation de la pha- se raffinat, réalisée pour séparer le solvant contenu dans la phase raffi- nat de l'acide sulfurique purifié.
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PERFECTION IN THE RECOVERY OF SULFURIC ACID FROM THE ACID
SULFURIC EXHAUSTED.
The present invention relates to a process for recovering sulfuric acid from spent sulfuric acid. More particularly, the present invention relates to an improved process for the recovery of sulfuric acid, where an organic solvent is used to remove impurities contained therein.
It is well known in this art that the sulfuric acid, exhausted in the treatment of mineral oils, can be extracted by selective solvents of the species of solvents which offer a preferential selectivity for aromatic compounds as compared to saturated aliphatic compounds, such as, for example, phenols and nitrobenzene It has also been suggested that the acid be hydrolyzed prior to extraction.
Thus, U.S. Patent No. 203,040,280 describes a process where spent sulfuric acid sludge produced in the processing of automotive gasoline. are hydrolyzed with water and weak acid, in a concentration of 30 to 60% by weight, and are extracted with a phenol, for example cre-sol, the extract being distilled to recover the solvent and the extract. the separated sulfuric acid being regenerated.
The fact that the previously proposed methods do not ensure a sufficiently thorough recovery of the solvent to make the process economically attractive constitutes a disadvantage of these methods. Thus, when cresol is employed, the recovery of cresol after each pass does not exceed in general not 91% by weight It is an object of the present invention to provide a process for recovering sulfuric acid from spent sulfuric acid, wherein the spent acid is treated by solvent extraction in which the solvent is recovered with a good yield.
This object is achieved according to the present invention, by a process which comprises the dilution of the exhausted sulfuric acid with an agent.
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aqueous, digestion of dilute acid at elevated temperature, for an extended period of time! in the absence of gas containing oxygen or in restricted contact with said gas, separating an oil layer from the digested acid, extracting the separated acid with an organic solvent providing preferential solubility to aromatic compounds, by comparison with saturated aliphatic hydrocarbons, the separation of the raffinate phase and the extracted phase and the distillation of the raffinate phase, carried out to separate the solvent contained in the raffinate phase from the purified sulfuric acid.
Preferably, the spent sulfuric acid is diluted with water so as to give it a concentration of less than 65% by weight and, preferably, greater than 40% of gravimetric acidity in H2SO4. Concentrations of less than 40% are generally undesirable because of the high cost price of the reconcentration of the acid. The most suitable concentration for sulfuric acid, spent diluted is that of about 60% gravimetric acidity in H2SO4.
The acid can be digested at temperatures between 8000 and 160 0, for periods of time varying between 0.5 and 24 hours, depending on the temperature o At the preferred temperature, which is 100 C, the time required for digestion is 3 hours. Preferably, the digestion operation is carried out in a fully closed vessel, in the absence of air, without the need to take special precautions to exclude it.
Preferred solvents for use in the process are cresols and xylenols. The cresols are particularly preferred and are generally used, as naturally occurring mixtures of isomeric cresols, in an amount constituting 33% by weight of the spent acid treated. Preferably, the extraction is carried out in an extraction system comprising at least two phases of continuous countercurrent extraction.
The raffinate phase, containing the purified sulfuric acid, is normally freed from solvent by steam distillation and the recovered sulfuric acid is concentrated and, if desired, subjected to bleaching in known manner.
The extracted phase is generally washed with stirring with water which preferably constitutes about 10% by weight of the extract, whereupon the free sulfuric acid is removed. The washed extract can be distilled at atmospheric pressure or under reduced pressure, with or without steam stripping, in order to recover the solvent for the purpose of reuse. The wash treatment with agitation has been found to be of great value in maintaining a high percentage recovery of the cresol by removing therefrom material which would have reacted and destroyed part of the cresol under the conditions of the subsequent distillation. quente.
The process of the present invention has been found to be particularly valuable in the treatment of sulfuric acid spent during its use as a catalyst for the alkylation of aromatic hydrocarbons and, in particular, of the alkylation of aromatic hydrocarbons. benzene or toluene with polymers of propylene, such as tetramer. It has now been found that the spent alkylating acid contains certain constituents, believed to be alkyl sulfuric acids or dialkyl sulfates, which react with many solvents, especially with cresol, the process according to l The invention makes it possible to destroy a substantial proportion of these constituents before the phase of the solvent extraction.
The process is illustrated by the accompanying figure, in its application to the recovery of sulfuric acid spent during its use as an alkylation catalyst in the alkylation of toluene with the propylene tetramer.
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The spent acid and water are passed through a dilution zone, 1, where the acid is diluted to 60% gravimetric acidity eh H2SO4. The mixture passes from zone 1 to zone 2, where it is subjected to digestion for 3 hours at 100 ° C. in the absence of air. From zone 2, the mixture passes into a separation zone 3, where a layer of oil is recovered from the hot mixture - the acid passing into the extraction zone 4, where it is placed. contact with cresol.
The raffinate passes into zone 5, where it is subjected to the entrainment of water vapor which carries the water and cresol towards zone 60 The acid thus washed with water vapor is concentrated in zone 7, under vacuum, until it has a gravimetric acidity in H2SO4 of 85% ,, and then passes into zone 8, where it is subjected to concentration at atmospheric pressure and to bleaching, after which it is pass the product into zone 16.
The extract from Zone 4 passes through Zone 9 to Zone 10, where it is washed with stirring at ordinary temperature with a cresol / water mixture from Zone 6, the product being separated in the llo zone The diluted acid is sent to zone 12 and the cre- sol, to zone 13, where it is subjected to entrainment by water vapor at 200 C, the distillate being separated in zone 14 and the residue passing to zone 15.
Normally, the dilute acid from zone 12 is recirculated in zone 5. Normally, cresol is separated in zone 14 from an aqueous phase, the cresol being recirculated in zone 4 and the aqueous phase. being returned to zone 13.
The invention is illustrated, but in no way limited by the following example.
EXAMPLE.
The sulfuric acid exhausted during its use as an alkylation catalyst in the alkylation of toluene with the propylene tetramer was recovered by treatment with cresol, carried out in the manner described with reference to the accompanying figure.
The materials were used in the following proportions by weight:
EMI3.1
<tb> Zone <SEP> l <SEP> Sulfuric acid <SEP> <SEP> exhausted <SEP> 100 <SEP> parts
<tb>
<tb> Water <SEP> 36 <SEP> parts
<tb>
The spent acid had a titratable acidity to H2SO4 of 81.2% by weight. a sulfonic acid content (estimated for H2SO4) of 3.6% by weight and a carbon content of .6% by weight of the spent acid.
EMI3.2
<tb>
Separate <SEP> null <SEP> zone <SEP> 4 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> 4 <SEP> Cresol <SEP> put back <SEP> in <SEP> cycle <SEP> 32 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cresol <SEP> back-up <SEP> 1.3 <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> 5 <SEP> Acid <SEP> diluted <SEP> (from <SEP> of <SEP> the <SEP> zone <SEP> 12)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of a <SEP> concentration <SEP> of <SEP> 46% <SEP> H2SO4 <SEP> 6.5 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> 6 <SEP> Aqueous <SEP> layer <SEP> coming from <SEP> from <SEP> the <SEP> zone <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Drive <SEP> to <SEP> the <SEP> steam <SEP> of water)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cresol <SEP> 0.8 <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 6,
0 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> Extract <SEP> 4.9 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> 16 <SEP> Acid <SEP> bleached <SEP> of a <SEP> concentration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> 96% <SEP> to <SEP> H2SO4 <SEP> 77.5 <SEP> parts
<tb>
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Bleached lucid recovered by the present process was obtained in a yield of 91.7%, calculated on the basis of the initial titratable acidity and had a carbon content of less than 0.01% by weight of the acid. recovered.
CLAIMS.
1. A process for recovering sulfuric acid from spent sulfuric acid which comprises diluting the spent sulfuric acid with an aqueous agent, digesting the dilute acid at elevated temperature for a period of time. prolonged time, in the absence of gas containing free oxygen or in restricted contact with said gas, the separation of an oil layer from the digested acid, the extraction of the acid separated by an organic solvent offering preferential solubility to aromatic compounds, by comparison with saturated aliphatic hydrocarbons, the separation of the raffinate phase and the extracted phase, and the distillation of the raffinate phase, carried out to separate the solvent contained in the refining phase of purified sulfuric acid.