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Procédé de distillation du styrène Description
Le styrène, qui constitue la matière première monomérique pour la fabrication d'un grand nombre de matières plastiques à base de polystyrène, s'obtient généralement par la déshydrogénation de l'éthylbenzène, au cours de laquelle le produit de la déshydrogénation brute (styrène brut) est d'abord soumis à une séparation de l'éthylbenzène et à une épuration pour le débarrasser des substances d'accompagnement à points d'ébullition élevés.
La distillation du styrène demande la prise de mesures particulières pour empêcher (inhiber) la polymérisation spontanée-thermique-du styrène monomérique, qui se déroulé déjà au point d'ébullition du styrène, c'est-à-dire à une température supérieure à 145 C, à une vitesse considérable et conduit après une brève période, si elle n'est pas maîtrisée, à une panne ou mauvais fonctionnement des installations de distillation.
Il est par conséquent en grande partie usuel d'ajouter une faible proportion de ce que l'on appelle un inhibiteur à l'alimentation d'une installation du styrène, dans l'ensemble exploitée en continu.
Des inhibiteurs typiques sont les phénols nitrés, plus particulièrement ceux qui appartiennent au groupe des composés qui suivent 2,4-dinitrophénol, 2,4- dinitro-6-sec.-butylphénol, 2, 6-dinitro-4-éthylphénol, 4, 6-dinitro-o-crésol, 2, 6-dinitro-p-crésol et 4-nitrophé- nol qui, au cours de la distillation, s'accumulent au fond de l'installation, c'est-à-dire avec les constituants du styrène brut à points d'ébullition élevés et qui s'évacuent avec le produit de fond et que l'on brûle habituellement.
Etant donné que les nitrophénols sont onéreux,
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on a déjà proposé (voir brevets des E. U. A. 4 033 829 et 3 959 395) d'utiliser un nitrophénol récupéré de la queue ou fond de distillation en vue de l'inhibition. On prétend que, ce faisant, on parvient même à une meilleure activité que dans le cas de nitrophénol frais. En vue de la récupération, on propose de traiter le fond de la colonne (résidu ou queue) par un alcali aqueux, opération au cours de laquelle se présente un mélange à deux phases, de rescinder le phénate d'alcali aqueux obtenu avec un acide minéral et d'extraire le nitrophénol de la solution aqueuse.
Le brevet des E. U. A. 3 959 395 propose, à ce propos également, d'utiliser de l'ammoniac aqueux ou gazeux au lieu d'alcali, mais concède cependant que cette façon de pratiquer est moins recommandable que l'utilisation d'alcali.
Le problème, sur la solution duquel repose la présente invention, résidait dans la récupération ou la réutilisation de la manière la plus simple et la plus efficiente possible du nitrophénol mis en oeuvre au cours de la distillation du styrène dans une colonne de distillation exploitée, de préférence en continu, et la diminution du nombre d'opérations pour la réutilisation du nitrophénol.
Le problème ainsi posé a reçu sa solution, conformément à la présente invention, par le fait, que de manière en soi connue, on forme un sel d'ammonium à partir du nitrophénol obtenu au fond de la colonne dans les résidus ou queues de distillation et en utilisant ce sel lui-même, c'est-à-dire sans rescission, dans la distillation.
La présente invention a directement pour objet un procédé de distillation du styrène dans au moins une colonne de distillation en présence d'un nitrophénol inhibant la polymérisation, conformément auquel on ajoute
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le nitrophénol à l'alimentation de la colonne, on récupère le nitrophénol concentré au fond de la colonne sous forme de phénate par réaction du résidu ou de la queue avec de l'ammoniac et on le renvoie à l'alimentation de la colonne sous forme du produit issu de la réaction.
L'ammoniac s'ajoute-de préférence sous forme de gaz ammoniac-au résidu évacué du fond et, de préférence, dilué avec de l'éthylbenzène ou un autre solvant aromatique jusqu'à environ 5 à 20%, mieux encore jusqu'à environ 10%, on sépare le précipité formé au cours de cette opération par filtration ou bien on le sépare par centrifugation et on l'obtient sous forme solide. Le résidu que l'on ne peut plus davantage exploiter peut une fois de plus être concentré et ensuite être éliminé de la manière habituelle, par exemple par combustion.
L'invention se fonde sur la constatation que les sels d'ammonium des nitrophénols ne sont pas capables d'exister à la température du styrène bouillant, c'est-àdire qu'ils se décomposent en phénol et en ammoniac à 1450C au maximum. L'ammoniac formé peut être évacué sans plus avec le distillat de ce que l'on appelle une colonne de séparation en tête (voir plus bas) et, si cela se révèle souhaitable, être séparé de son côté et réexploité pour la formation de phénate, si bien que, dans cette mesure, un circuit fermé de matière se laisse établir.
Ceci vaut principalement alors que, lorsque pour l'empêchement de la corrosion dans le condenseur, on ajoute de toute manière de l'ammoniac en faible proportion aux vapeurs issues de la distillation du styrène. Dans ce cas, l'ammoniac complète les proportions d'ammoniac circulant de toi-ze manière dans le circuit fermé des matières.
Le procédé conforme à l'invention de distillation du styrène ne se différencie pas de l'état de la technique eu égard aux paramètres opératoires. Des des-
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criptions appropriées de la distillation sous pression atmosphérique ou sous pression réduite peuvent se trouver, par exemple, dans l'ouvrage : Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 22, voir particulièrement Fig. 5, page 30.
Les nitrophénols s'utilisent en vue de la stabilisation du styrène contre une polymérisation prématurée habituellement en une proportion de 100 à 500 g par tonne de styrène brut. Lorsque l'on doit utiliser le sel d'ammonium conforme à la présente invention, s'établit stoechiométriquement un besoin en sel de 120 à 600 g/t-en fonction du nitrophénol particulier employé ; dans une installation exploitée en permanence (continuellement), la quantité récupérée ne doit être que complétée dans une faible mesure.
Les appareils industriels d'introduction dosée de petites proportions de matières solides dans de grosses installations industrielles sont dans l'ensemble connus, si bien que l'on peut renoncer ici à toute description propre.
Dans le tableau qui suit, on a indiqué les températures de décomposition des sels d'ammonium des nitrophénols usuels comme inhibiteurs, déterminées dans un solvant aromatique, comme le toluène, l'éthylbenzène, le styrène, le xylène, si bien qu'également dans le cas de la distillation sous pression réduite, on peut choisir un phénol approprié.
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TABLEAU Température de décomposition des sels d'ammonium de nitrophénols usuels
EMI5.1
<tb>
<tb> Produit <SEP> Température <SEP> de
<tb> décomposition
<tb> (OC)
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitrophénol <SEP> 130-136
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitro-6-sec.-butylphénol <SEP> 70-100
<tb> 2, <SEP> 6-Dinitro-4-éthylphénol <SEP> > <SEP> 136
<tb> 4, <SEP> 6-Dinitro-o-crésol <SEP> 120-130
<tb> 4, <SEP> 6-Dinitro-p-crésol <SEP> 115-120
<tb> 4-Nitrophénol-136
<tb>
Les nitrophénols cités sont les plus usuels ; conviennent cependant aussi encore d'autres nitrophénols pour une disponibilité ou accessibilité correspondante (où leur prix n'entre à présent plus en premier lieu en ligne de compte) ; les premiers cités sont caractérisés dans la littérature technique par les abréviations suivantes : DNP, DNBP, DNPEP, DNOC, DNPC et NP.
EXEMPLE
Afin d'illustrer la présente invention, on a dilué 20 g du résidu contenant du DNBP provenant de la distillation du styrène à grande échelle industrielle avec 180 g d'éthylbenzène et on a fait passer de l'ammoniac à travers la solution jusqu'à ce qu'il ne se formât plus davantage de précipité.
On a séparé le sel précipité par succion, on l'a lavé à l'éthylbenzène et on l'a séché. On a ainsi obtenu 2,31 g de sel correspondant à 2,16 g de DNBP, c'est-à-dire 10,8% calculés sur le résidu. Au départ de l'équilibre quantitatif du procédé industriel, on pouvait s'attendre à une teneur du résidu de 11 à 12%.
On pouvait décomposer le phénate aussi bien sous forme sèche qu'également sous forme de suspension
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dans l'éthylbenzène, à 1000C et l'isoler sous forme pure ; il était équivalent à du DNBP frais de chaque manière quant à son activité stabilisante.
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Styrene distillation process Description
Styrene, which is the monomeric raw material for the production of a large number of plastics based on polystyrene, is generally obtained by the dehydrogenation of ethylbenzene, during which the product of crude dehydrogenation (crude styrene ) is first subjected to a separation of the ethylbenzene and to a purification in order to rid it of the accompanying substances with high boiling points.
The distillation of styrene requires the taking of special measures to prevent (inhibit) the spontaneous-thermal polymerization of monomeric styrene, which takes place already at the boiling point of styrene, i.e. at a temperature above 145 C, at a considerable speed and leads after a brief period, if it is not controlled, to a breakdown or malfunction of the distillation installations.
It is therefore largely customary to add a small proportion of what is called an inhibitor to the supply of a styrene installation, which is generally operated continuously.
Typical inhibitors are nitrated phenols, more particularly those which belong to the group of the compounds which follow 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitro-6-sec.-butylphenol, 2, 6-dinitro-4-ethylphenol, 4, 6-dinitro-o-cresol, 2, 6-dinitro-p-cresol and 4-nitrophenol which, during distillation, accumulate at the bottom of the installation, i.e. with constituents of raw styrene with high boiling points and which evaporate with the bottom product and which are usually burned.
Since nitrophenols are expensive,
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it has already been proposed (see US patents 4,033,829 and 3,959,395) to use a nitrophenol recovered from the tail or distillation bottom for the purpose of inhibition. It is claimed that in doing so, even better activity is achieved than in the case of fresh nitrophenol. With a view to recovery, it is proposed to treat the bottom of the column (residue or tail) with an aqueous alkali, an operation during which there is a two-phase mixture, to rescind the aqueous alkali phenate obtained with an acid. mineral and extract the nitrophenol from the aqueous solution.
U.S. Patent 3,959,395 also suggests using aqueous or gaseous ammonia instead of alkali, but concedes that this practice is less advisable than the use of alkali.
The problem, on which the present invention is based, resided in the recovery or reuse in the simplest and most efficient way possible of the nitrophenol used during the distillation of styrene in a distillation column operated, preferably continuously, and the reduction in the number of operations for the reuse of nitrophenol.
The problem thus posed received its solution, in accordance with the present invention, by the fact that, in a manner known per se, an ammonium salt is formed from the nitrophenol obtained at the bottom of the column in the residues or bottoms of distillation. and using this salt itself, that is to say without rescission, in the distillation.
The present invention relates directly to a process for distilling styrene in at least one distillation column in the presence of a nitrophenol inhibiting polymerization, in accordance with which is added
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nitrophenol in the column feed, the concentrated nitrophenol is recovered at the bottom of the column in the form of phenate by reaction of the residue or the tail with ammonia and it is returned to the column feed in the form of the product from the reaction.
Ammonia is added - preferably in the form of ammonia gas - to the residue discharged from the bottom and, preferably, diluted with ethylbenzene or another aromatic solvent up to about 5 to 20%, better still up to about 10%, the precipitate formed during this operation is separated by filtration or else it is separated by centrifugation and it is obtained in solid form. The residue which can no longer be further exploited can once again be concentrated and then be removed in the usual way, for example by combustion.
The invention is based on the observation that the ammonium salts of nitrophenols are not capable of existing at the temperature of boiling styrene, that is to say that they decompose into phenol and ammonia at 1450C at most. The ammonia formed can be removed without further with the distillate of a so-called overhead separation column (see below) and, if it proves desirable, be separated on its side and re-exploited for the formation of phenate. , so that, to this extent, a closed circuit of matter can be established.
This is mainly true when, in order to prevent corrosion in the condenser, ammonia is added in small proportion in any case to the vapors from the distillation of styrene. In this case, the ammonia completes the proportions of ammonia flowing from you so ze in the closed circuit of materials.
The process according to the invention for the distillation of styrene does not differ from the state of the art having regard to the operating parameters. Some dices-
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Appropriate descriptions of distillation under atmospheric pressure or under reduced pressure can be found, for example, in the book: Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, 4th edition, volume 22, see in particular Fig. 5, page 30.
Nitrophenols are used for the stabilization of styrene against premature polymerization usually in a proportion of 100 to 500 g per tonne of crude styrene. When it is necessary to use the ammonium salt in accordance with the present invention, a stoichiometric requirement is established for salt of 120 to 600 g / t-depending on the particular nitrophenol employed; in a permanently operated (continuously) facility, the amount recovered should only be supplemented to a small extent.
Industrial devices for the metered introduction of small proportions of solid matter into large industrial plants are generally known, so that any specific description can be dispensed with here.
The following table indicates the decomposition temperatures of the ammonium salts of the usual nitrophenols as inhibitors, determined in an aromatic solvent, such as toluene, ethylbenzene, styrene, xylene, so that also in in the case of distillation under reduced pressure, an appropriate phenol can be chosen.
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TABLE Decomposition temperature of ammonium salts of common nitrophenols
EMI5.1
<tb>
<tb> Product <SEP> Temperature <SEP> of
<tb> decomposition
<tb> (OC)
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitrophenol <SEP> 130-136
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitro-6-sec.-butylphenol <SEP> 70-100
<tb> 2, <SEP> 6-Dinitro-4-ethylphenol <SEP>> <SEP> 136
<tb> 4, <SEP> 6-Dinitro-o-cresol <SEP> 120-130
<tb> 4, <SEP> 6-Dinitro-p-cresol <SEP> 115-120
<tb> 4-Nitrophenol-136
<tb>
The nitrophenols mentioned are the most common; however, other nitrophenols are also suitable for corresponding availability or accessibility (where their price is no longer primarily taken into account); the first cities are characterized in the technical literature by the following abbreviations: DNP, DNBP, DNPEP, DNOC, DNPC and NP.
EXAMPLE
In order to illustrate the present invention, 20 g of the residue containing DNBP from the industrial large-scale distillation of styrene was diluted with 180 g of ethylbenzene and ammonia was passed through the solution to so that no more precipitate formed.
The precipitated salt was separated by suction, washed with ethylbenzene and dried. There was thus obtained 2.31 g of salt corresponding to 2.16 g of DNBP, that is to say 10.8% calculated on the residue. At the start of the quantitative equilibrium of the industrial process, one could expect a residue content of 11 to 12%.
Phenate could be broken down both in dry form and also in suspension form
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in ethylbenzene, at 1000C and isolate it in pure form; it was equivalent to fresh DNBP in each way as regards its stabilizing activity.