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A partir d'acides carboxyliques aliphatiques de leurs esters, par exemple glycérides et/ou anhydrides, naturels ou synthétiques, on a déjà proposé de préparer des carbinols, sous utilisation de chromite de cuivre comme catalyseur, avec de l'hydrogène sous haute pression et à température élevées. L'hydruration peut s'effectuer par étapes ou en conti- nu, un contrôle soigneux des conditions de réaction permettant d'obtenir de bons rendements en carbinol. Quoique maintenant simplifiée, la prépa- ration du chromite de cuivre est cependant restée coûteuse. Les frais de fabrication seraient moins lourds si le chromite de cuivre utilisé comme catalyseur avait une vie plus longue, correspondant par'exemple à celle des catalyseurs de durcissement des graisses, ou .si, tout au moins, on pouvait régénérer aisément le catalyseur.
Dans "Chemioal Engineering" de Juin 1951 (page 117), Richard F. WARREN indique, pour les ateliers d'ex- ploitation, une consommation de 1,5% de catalyseur frais, rapportée à l'alcool présent, mais on a consommé en outre une quantité inconnue de chro- mite de cuivre. D'après l'exposé de WARREN, les frais de catalyseurs peu- vent atteindre jusqu'à la moitié des frais totaux d'exploitation. On peut réduire ces frais en utilisant, comme matériau de départ pour l'hydruration, des esters soigneusement distillés, mais le rendement de l'exploitation est ainsi diminué des frais de préparation de l'ester et l'on perd en outre une partie notable d'espace de réaction pour les composantes alcooliques d'esters. Pour des raisons de cinétique réactionnelle, les alcools infé- rieure sont indésirables pour l'estérification.
Or on a constaté, ce qui est surprenant, que le cuivre seul, sans aucune addition d'activant quelconque, est un catalyseur excellent pour transformer en carbinols correspondants, les composés carboxy aliphatiques à chaîne longue, avec des chaînes en C6 ou davantage, de préférence en C11 et au-dessus. Une condition préalable à cet effet est en tout cas que le cuivre soit sous forme colloïdale pendant l'hydruration. On obtient ce résultat en dissolvant du cuivre, en particulier du cuivre électrolytique ou ses composés solubles dans les acides,gras, tels que oxydes, hydroxy- des carbonates ou sels organiques de cuivre, de préférence à chaud entre environ 100 et 140 C, dans des acides gras et en séparant le cuivre sous une forme colloïdale particulièrement active par chauffage des solutions par exemple à 150 C ou au-dessus, en présence d'hydrogène.
Cet état colloïdal doit être maintenu pendant l'hydruration en procédant à la dite hydruration en présence de colloïdes de protection, comme les stérides, les phosphatides, les albuminoîdes, les muoines, et autres substances accompagnant les huiles, graisses ou acides gras naturels, de manière à empêcher un agglutinement du cuivre colloïdal utilisé comme catalyseur..Conviennent aussi comme colloïdes protecteurs, des polymérisats ou polymérisats mixtes des styrols, des composés vinyliques, par exemple des esters vinyliques, notamment avec des acides gras supérieurs ou des éthers vinyliques de composés acryliques, en particulier des esters des acides acrylique ou métacrylique avec des alcools gras supérieurs, du capro- lactame et autres amides ou de l'oxyde d'éthylène ou d'éthylène-imide,
et des résines de condensation artificielles, comme les résines alkydes, les phénoplastes, les aminoplastes et les résines de polyuréthane qui sont solubles dans les acides gras chauds, leurs esters ou leurs anhydrides. Il est par exemple particulièrement avantageux d'utiliser un polymérisat mixte de styrol et d'anhydride d'acide maléique, au rapport moléculaire 1:1 et d'un poids moléculaire moyen de 15.000 et 20. 000. Ce polymérisat mixte peut être un anhydride du poly-1,2-dicarboxy-4-phénylbutane, qui est presqu'in- soluble dans les acides gras, et qui, par suite, peut s'estérifier avanta- geusement avec les alcools résultant de l'hydruration des acides gras.
De plus, les substances agissant comme colloïdes de protection ne doivent pas
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affecter défavorablement l'odeur ou les caractéristiques de couleur des alcools qui se forment; lors de l'hydruration et de la distillation subsé- quentes, elles ne doivent pas former de produits volatils qui pourraient souiller les alcools. L'effet stabilisateur est particulièrement grand lorsque les substances synthétiques agissants comme colloides protecteurs ont un degré de polymérisation aussi élevé que possible, qui peut monter jusqu'à la limite d'une solubilité restant suffisante dans les acides gras chauds.
Comme matière premières pour le procédé qui fait l'objet de la présente invention, on peut citer les graisses ou les huiles d'origine'végétale ou animale, non épurées,les acides gras en provenant par hydrolyse, par exemple par saponification alcaline suivie de précipitation acde d'un lavage minutieux, les acides gras de distillerie ou gras synthétiques.
Alors qu'il était courant, dans les procédés connus, d'employer des matériaux de départ bien épurés, par exemple de l'ester soigneusement distillé, le procédé faisant l'objet de la présente invention présente l'a- vantage essentiel de permettre de traiter avec succès des acides gras bruts, sans devoir les soumettre, avant hydruration, ààunenépuration par distillation ou à une 'estérification.On peut notamment utiliser,pour le procédé faisant l'objet de la présente invention les acides gras provenant de la séparation hydroly- tique de graisses et d'huiles, la séparation hydrolytique n'ayant pas'à être poussée très avant, car il est possible d'utiliser comme matières pre- mières des mélanges de graisses, d'huiles et autres mail avec -.des acides .gras.
Aux acides gras ou à lèurs esters, de préférence glycérides et anhydride,qui sont pauvres en substances d'accompagnement ou qui en sont totalement ou presqu'entièrement débarrassés par distillation, comme par exemple les acides gras provenant de distillation, lesdites substances d'accompagnement peuvent être ajoutées, par exemple les résidus du type de la poix provenant de la distillation des acides gras ou avantageusement les résidus clairs cireux, provenant de la distillation des alcools obtenus par la présente invention.
Au lieu de ces additions provenant d'huiles naturelles ou d'aci- des gras, on peut également utiliser des mateièresanalogues d'autres prove- nances ou des mélanges d'huiles et d'acides gras.
Les quantités des additions de substances d'accompagnement qui sont nécessaires pour maintenir une bonne efficatité du catalyseur, dépen- dent de l'origine ou de la nature des matières premières et elles varient pour chaque vas. Mais elles peuvent facilement être déterminées par des essais préliminaires, d'autant plus qu'en règle générale des excès de substances d'accompagnement ajoutées ne sont pas gênants. Les colloïdes protecteurs synthétiques n'ont besoin d'être ajoutés qu'en quantités extrê- mement réduites, par exemple comprises entre 0,1 à 1%. Des additions plus élevées sont également possibles.
Un autre avantage de la présente invention apparaît dans le.. fait que contrairement à l'hydruration au chromite de cuivre, des acides gras renfermant du fer, comme il s'en forme à la suite d'un séjour prolongé dans des réservoirs en acier ou dans des conduites de fer, eteceet qui ont repris -du fer en quantité telle qu'une couche de boue de savons de fer s'est déposée sur le fond, peuvent être utilisés pour l'hydruration sans le moindre risque. D'une manière générale, il est même indiqué d'ajouter de faibles quantités de fer ou de manganèse, par exemple quelques % de la teneur en cuivre. Ces métaux peuvent par exemple être ajoutés sous forme de poudre de fer pure ou dans le cuivre utilisé.
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La fine dispersion du cuivre dans les composés carboxy à hydrurer peut être obtenue avantageusement en ajoutant à ceux-ci, avant ou pendant la réaction, des acylates de cuivre d'Où, à des températures supérieures à 1500 et en présence d'hydrogène, le cuivre se sépare sous une dispersion colloïdale particulièrement active. Par l'addition, conforme à l'invention, de substances d'accompagnement ou des résidus de la distillation des acides gras ou de la distillation des alcools obtenus par le procédé faisant l'objet de la présente invention,on obtient que la dispersion colloidale du cuivre, pendant l'hydruration, se maintient dans une mesure suffisante et que, par là même, le cuivre conserve ses propriétés de catalyseur.
La solution de cuivre colloïdale obtenue est colorée en noir et se compose pour la plus grande part de particules de cuivre de 10-5 à
10-7 cm. le cuivre ne se décante qu'en partie et très lentement et ne peut pas être séparé par une ordinaire à main. La solution passe à travers un double filtre à plis.
On peut obtenir des acylates de cuivre par exemple en faisant dissoudre du cuivre dans des acides gras, avantageusement sous agitation énergique et à chaud, par exemple à des températures de 100 à 1400, en présence d'oxygène, plus particulièrement en présence d'air. La dissolution du cuivre peut être accélérée en utilisant pour la production d'acylate de cuivre une poudre de cuivre finement divisée, par exemple- du cuivre électrolytique, et en faisant passer à travers le liquide, pondant l'opé- ration de dissolution,de l'oxygène, par exemple de l'air.
Pour la fabrication du catalyseur conforme à la présente inven- tion, on peut utiliser aussi, au lieu de poudre de cuivre, des composés précipités de cuivre solubles dans l'acide gras, tels que les hydroxydes de cuivre, les oxydes de cuivre et les carbonates de cuivre. Les dits composés du cuivre sont plus facilement solubles dans les acides gras que le cuivre. C'est pourquoi on les utilise avantageusement dans ceux des acides gras, dans lesquels la poudre de cuivre ne se dissout que très lentement.
Pour préparer le catalyseur, objet de la présente invention, on peut égale- ment utiliser d'autres composés de cuivre que ceux indiqués, en particulier des sels de cuivre basique. En partant par exemple du cuivre électrolytique dissous dans l'acide nitrique, on peut, par un traitement aux alcalis ou par traitement thermique, obtenir un sel de cuivre parfaitement approprié à l'hydruration.
Des composés de cuivre à haute teneur en ions SO4- ou/et Cl, qui se trouvent souvent dans les types du commerce, sont peu, voir pas du tout utilisables.
Le plomb et le bismuth peuvent notamment agir comme poisons de contact. Il est, par conséquent, indiqué de faire en sorte que ces éléments ou leurs composés ne soient pas présents pendant l'hydruration et ne soient pas apportés avec le cuivre utilisé.comme catalyseur ou ses composés ou encore qu'ils ne soient pas mis en contact avec les appareils utilisés pour les opérations.
Les acylates de cuivre sont solubles dans des acides gras en excès à température élevée, par exemple supérieure à 50 , par contre, comme déjà indiqué, ils ne sont pas très stables au-dessus de 1500- Il peut être tenu compte de ce fait de différentes manières pour la fabrication du catalyseur de la présente invention. Ainsi par exemple, une solution- d'a- cylate de cuivre concentré, qui peut être chauffée à environ 150 , est mélangée, en présence d'hydrogène, aux matériaux de départ contenus dans le récipient à réaction.
Les composés carboxy utilisés comme matériaux de départ, auxquels peuvent être ajoutées les substances d'accompagnement né-
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cessaires pour le maintien de la fine dispersion du cuivre pendant l'hydru- ration, peuvent, avant que soit mélangé l'acylate de cuivre, être chauffés à la température d'hydruration ou à une autre température plus haute ou plus basse, et se trouver à la pression sous laquelle doit s'effectuer . l'hydruration. Mais il est aussi possible de ne chauffer au four, à la tem- pérature de l'hydruration et en présence d'hydrogène, qu'après sa prépara- tion, le mélange formé de solution d'acylate de cuivre et de composés car- - boxy.
Dans de nombreux cas, il s'est révélé avantageux de chauffer à des températures d'environ 250 à 300 la plus grande partie des composés carboxy à soumettre à l'hydruration, dans des dispositifs de chauffe connus, sous pression d'hydrogène, et de les placer ensuite dans le four à réac- tion. Après quoi, une plus petite partie d'acides gras qui renferme, sous forme d'acylate de cuivres.le cuivre nécessaire au catalyseur, est intro- duite dans le four à une température maxima de 150 . La réaction commence alors immédiatement et vivement.
Il est également possible d'utiliser toute la quantité de composés carboxy à hydrurer pour dissoudre le cuivre ou les composés du cuivre né- cessaires à l'hydruration et d'introduire ensuite dans le four à réaction la solution contenant le cuivre.
Dans le procédé conforme à la présente invention, il est avanta- geux de disposer, pour l'hydruration, d'une teneur en cuivre de 1 à 4%, de préférence de 2,0 à 2,2%, calculée par rapport à la masse à hydrurer.
Cette concentration en cuivre dans la masse à hydrurer est obtenue rapide- ment en agitant à chaud la poudre de cuivre ou les composés de cuivre, le cas échéant en faisant passer de l'air, jusqu'à obtention de la concentra- tion désirée en acylate de cuivre, la dissolution par exemple de la poudre @ de cuivre étant accélérée par son addition en excès jusqu'à 100%. La poudre de cuivre non transformée peut être éliminée de la solution en laisant re- poser ou en utilisant d'autres méthodes analogues de séparation.
Quand on ajoute du cuivre à la matière à traiter, pour produire le catalyseur au cuivre nécessaire à l'hydruration, une certaine teneur en acides gras est nécessaire dans la matière première. Su des acides gras libres, par exemple ne sont pas présents lors du traitement d'esters d'acides gras et de glycérides, on peut ajouter, une quanité suffisante d'acides gras appropriés.
Pour l'élaboration du catalyseur de cuivre conforme à la pré- sente invention, on peut également introduire, dans les composés carboxy à hydrurer, le cuivre nécessaire sous une autre forme très finement disper- sée, par exemple sous celle d'une solution colloidale; il convient alors de veiller à ce que les matières protectrices nécessaires soient déjà con- tenues dans les composés carboxy ou qu'elles leur-soient ajoutées en même temps que la solution colloïdale de cuivre.
Lors de l'hydruration d'acides-gras, de leurs esters, en parti- culier leurs glycérides et (ou) leurs anhydrides, on obtient, par le pro- cédé conforme à la présente invention, des alcools ayant des indices diacide inférieurs à 1 et des indices de saponification inférieurs à 2, lorsque, en appliquant des méthodes connues en soi, on élimine l'eau formée au cours de l'hydruration, par exemple en retirant constamment de l'hydrogène du récipient de réduction, en le refroidissant pour condenser la vapeur d'eau qu'il renferme, et en le ramenant ensuite dans le récipient de réduction.
Les carbinols sont épurés par une distillation soignée avec précaution et les rendements obtenus sont de l'ordre de 95% environ. Le
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résidu accuse encore un indice de OH de 50 à 100 et un indice de saponifi- cation de 20 à 50. Ce résidu peut de nouveau être mélangé à de la matière neuve, par exemple de l'acide gras neuf, et être soumis de nouveau à l'hy- druration. On peut ainsi faire passer dans le carbinol de 98 jusqu'à près de 100% de l'acide gras mis en oeuvre.
Ce mode opératoire conforme à la présente invention, présente l'avantage que, lors du traitement d'acides gras non-distillés, il ne peut pratiquement pas se produire un manque de substance d'accompagnement importantes pour l'hydruration et qu'une addition de telles substances est inutile.
Pour la mise en oeuvre économique du procédé, avec addition de colloïdes de protection synthétiques, il est essentiel que ces derniers se laissent isoler facilement des substances d'accompagnement naturelles des graisses et huiles employées comme matières premières, et puissent être réutilisés par la suite. Le polymérisat mixte, de styrol et d'anhy- dride d'acide maléique, utilisé de préférence sous sa forme estérisée, se transforme lors de l'hydruration, en diol bien que plus lentement que les acides gras se transforment en alcools gras. L'ester et ses produits d'hydruration jusqu'au diol restent dans le résidu, lors de la distilla- tion des alcools obtenus et peuvent être utilisés de nouveau.
Le diol du polymérisat mixte possède les mêmes propriétés stabilisatrices que l'ester du polymérisat lui-même, et se laisse facilement et intégralement dissou- dre dans les acides gras chauds. Lors du traitement d'acides gras non dis- tillés, les substances d'accompagement des graisses naturelles restant aussi dans le résidu de distillation s'enrichissent après un certain nombre de passages. Le stabilisateur peut en être libéré au moyen d'une distilla- tion en couche mince ou par extraction à l'aide de solvants sélectifs.
Comme moyen de chauffage du dispositif de chauffage du four à réaction on peut avantageusement utiliser l'hydrogène utilisé pour l'hydrù- ration. Ce dernier est tout d'abord chauffé à une haute température et en- suite dans un dispositif de chauffage. On peut prévoir à cet effet un cir- cuit de l'hydrogène à travers le système de chauffage et un réchauffeur, dans lequel l'hydrogène prend la chaleur nécessaire au travail en autocla- ve. En sortant du dispositif de chauffe, l'hydrogène est introduit dans les composés carboxy, qui se trouvent dans l'autoclave, de préférence de manière à provoquer simultanément un malaxage du contenu de l'autoclave.
L'hydrogène peut être mis en circuit à travers l'autoclave et un dispositif de refroidissement, afin d'entraîner constamment l'eau de réaction hors de l'autoclave. En même temps que la vapeur d'eau, les car- binols se condensent dans le dispositif de refroidissement, ceux-ci étant entraînés par l'hydrogène du fait de leur pression partielle. Ce sont en particulier les alcools à point d'ébullition le plus faible, de telle ma- nière que, par ce circuit d'hydrogène on obtient en même temps une sépara- tion partielle des alcools à bas point d'ébullition et des alcools à haut point d'ébullition.
Une fois l'hydruration terminée, le contenu de l'autoclave est détendu dans une allonge ou autre dispositif analogue. Ici les carbinols liquides contiennent sous forme d'acylate de cuivre ou de cuivre colloïdal, la quantité de cuivre introduite dans la réaction. Il ne se produit pas de séparation du cuivre métallique, qui serait susceptible d'apporter une perturbation dans la marche du four. Bien au contraire, l'autoclave peut rester en état de marche interrompue durant plusieurs mois.
Pour permettre une mise en oeuvre économique du procédé de la présente invention, il est essentiel d'assurer une bonne séparation du cuivre
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du produit de l'hydruration. Il est bien évident que, mieux le cuivre col- loidal est stabilisé et plus il est difficile d'en obtenir la séparation, qui peut être réalisée de différentes manières.
Par exemple on peut laisser reposer les alcools pendant 24 heures et même plus longtemps, à des températures au-dessus du point de fusion, ou les soumettre brièvement à l'action d'eau et de vanpeur d'eau et centrifuger à grande vitesse la dispersion rompue de ce fait. Le cuivre peut également être filtré par des filtres en éponges ou mousse d'amiante ou de terres ayant un effet analogue,, La masse filtrante ne doit pas renfermer de matières préjudiciables à l'hydruration, afin que le cuivre puisse être réutilisé.
Finalement, la dispersion du cuivre peut aussi être brisée en flocons dans -un,champ d'ultra-sons de fréquence appropriée, le cuivre devant ensuite être filtré à la manière usuelle.
On dissout de nouveau dans l'acide gras le cuivre isolé qui se déplace dans le circuit comme le stabilisateur. Pour la dissolution du cuivre de récupération, il est indiqué d'utiliser des malaxeurs horizontaux, à arbre excentrique horizontal à rotation rapide et muni de batteurs. Des essais ont montré que dans ces conditions, contrairement à ce qui se produit avec des appareils à arbre vertical, on empêche plus aisément les lourdes poudres de métal de se déposer et ramener la durée du processus de dissolution à une fraction de ce qu'elle serait autrement.
En utilisant un filtre éponge ou mousse pour séparer le cuivre, les éléments non-solubles du filtre sont retirés de l'acide gras cuivré par tous moyens convenables, ils sont désacidifiés et éventuellement réuti- lisés.
Le procédé convient aussi bien au travail discontinu, qu'au tra- vail semi-continu ou continu. L'opération discontinue est particulièrement simple, étant donné qu'on constate par l'absorption de l'hydrogène la pro- gression et la fin de l'opération. En travaillant en semi-continu, on sou- net la matière première, se trouvant sous température et sous pression de réaction, à un fort courant d'hydrogène de circulation pendant un temps déterminé à l'avance, tout en maintenant la pression constante, et on dé- pend ensuite. Par un couplage en série de plusieurs unités de ce genre, qui peuvent être groupées en un tout par un couplage entièrement automati- que, on peut réaliser la continuité de l'opération.
On peut également ob- tenir une marche en continu en faisant passer la masse de réaction dans un réacteur en forme de tour et en la laissant ruisseler vers le bas en contre- courant de l'hydrogène ascendant.
Les résidus de cuivre humectés ou imprégnés d'alcools gras, qui ont été séparés des produits de l'hydruration, peuvent être conservés sans risques pendant un certain temps. Mais si cet alcool est éliminé de cette boue de cuivre par exemple au moyen de solvants on obtient un cuivre haute- ment pyrophore, qui s'enflamme très facilement au contact de l'air.
De faibles quantités de cuivre, inférieures à 1%, qui n'ont pas pu être séparées des carbinols par centrifugation ou autrement, peuvent facilement être éliminées par des acides minéraux, de préférence par l'acide nitrique dilué. Elles peuvent aussi être laissées dans les produits, elles se retrouvent alors, après distillation des alcools, dans les résidus de distillation et peuvent être soumises, en même temps que ces résidus, à une nouvelle hydruration.
Dans l'application du procédé conforme à la présente invention, les partes en cuivre sont extrêmement faibles et c'est pourquoi les frais de catalyseur n'entrent pratiquement pas en ligne de compte. Un autre avantage du dit procédé réside en ce que, pour tous les acides gras dissolvant à
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haute température le cuivre finement dispersé, on peut faire l'économie de l'installation et de l'exploitation d'une fabrique de catalyseurs et 'utili- ser du cuivre électrolytique bon marché du commerce. A ceci s'ajoute encore, qu'avec les températures et les pressions appliquées dans le procédé de la présente invention, il ne se forme pas d'hydro-carbures ou seulement en quantités si faibles qu'on ne peut plus les déceler directement.
Le procédé conforme à la présente invention est de préférence mis en oeuvre à des températures de 200 à 335 , avantageusement de 265 à 3000, et à des pressions de 300 à 700 atm.
Dans l'exploitation discontinue, la réaction devient très vive quand on atteint une certaine température. On observe alors une montée subite de la température de l'ordre de 15 à 25 , accompagnée d'une forte absorption d'hydrogène.
La température à laquelle s'amorce la réaction dépend de la longueur moyenne: de chaîne des composés carboxy à hydrurer. Par exemple, pour les acides gras à chaînes courtes, elle est plus élevée que pour les acides gras à chaînes moyennes ou longues. En outre, elle dépend de la pression à laquelle on opère et, dans un certain sens, aussi de la quantité des matières soumises à réaction. A l'échelle de lteictlôitation industriel- le, la température d'amorçage se situe, dans une zone de pression de 300kg/ cm2, entre 250 et 265 ; dans les essais en laboratoire, elle est inférieure de 20 environ.
Dans une zoné:de pression d'environ 300 kg/cm2, l'hydruration dure environ 15 minutes. Après ce temps, l'absorption d'hydrogène diminue fortement. Les carbinols formés ont alors un indice moyen de saponification égal à 6, qui après 15 autres minutes de temps de réaction retombe à 2 et jusqu'à 0.
La vitesse de réaction augmente avec la pression croissante et se réduit à quelques minutes pour une pression de 700 kg/cm2. Cette zone de pression est donc particulièrement avantageuse pour la marche en continu.
Le catalyseur arrivant sous forme dissoute dans le récipient de réaction, le procédé conforme à la présente invention évite l'effet d'abra- sure si rédouté, provoqué jusqu'ici par le chromite de cuivre sur les or- ganes de pompage, les robinets et les soupapes.
On a constaté en outre, que même les parties de l'appareillage qui, pendant et après la détente, viennent en contact avec les produits de fabrication contenant du cuivre métallique, ne sont attaquées que dans la proportion de l'usure normale par jet. Contrairement au chromite de cuivre, le cuivre n'exerce pas d'action corrosive.
L'invention est maintenant expliquée en détail dans les exemples de réalisation décrits ci-après, à titre non limitatif.
-EXEMPLE 1.-
On a agité un acide gras industriel dit de tête ou de premier jus provenant des acides d'huile de coco ou de palme ayant un indice d'aci- dité et de saponification de 333, avec de la poudre Cu, à une température de 130 en faisant passer de l'air et en présence d'hydrogène, jusqu'à ce que l'acide graàs ait absorbé 2% de cuivre. Cette matière première a été utilisée pour les deux séries d'essais suivants: a) On a traité 800 g de la matière dans un autoclave à agitateur magnétique, d'une contenance de 2,1, à une température de 300 à 3100 et sous une pression d'hydrogène de 300 atm.
Il ne s'est pas produit d'absorp-
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tion sensible de l'hydrogène et trois autres essais successifs, dans les mêmes conditions ont donné des indices d'acidité de 310, 305 et 290. Le cuivre ajouté s'est séparé de l'acide gras en s'agglutinant grossièrement au fond du récipient. b) Dans la seconde série d'essais, on a mélangé 100 parties de ladite matière avec 5% d'un résidu de distillation d'alcools de coco (ob- tenu à partir des acides gras d'huile de coco ou de palme non distillés antérieurement) et on les a soumises à l'hydruration dans les mêmes condi- tions que celles adoptées pour les essais 1 ao Déjà pendant la chauffe de l'autoclave, il s'est produit une- absorption notable d'hydrogène;
pour une température d'environ 280 l'absorption de l'hydrogène augmente fortement et la température monte rapidement à 315 o Trois essais effectués dans les mêmes conditions ont donné les résultats ci-après:
EMI8.1
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de-saponification <SEP> Indice <SEP> OH
<tb>
<tb> 1,9 <SEP> 2,3 <SEP> 360
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,3 <SEP> 362
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 359
<tb>
Exemple 2.-
Un acide gras industriel de l'oxydation de la paraffine avec essentiellement des molécules C7 - C9 et un indice d'acidité 386, a été traité dans les mêmes conditions que celles adoptées pour l'exemple le a) Dans trois essais réalisés sans addition de résidus de distilla- tion, on a retiré de l'autoclave l'acide gras pratiquement inchangé avec un indice d'acidité égal à 380.
Dans ce cas aussi le cuivre ajouté s'est presque totalement éliminé sous une forme grossière. b) Dans trois autres essais, effectués après addition de 5% du résidu d'alcools obtenus par application du procédé conforme à la présente invention, on a obtenu, sous une température allant jusqu'à 320 et sous une pression d'hydrogène de 300 à 340 atm, un produit correspondant aux indices suivants:
EMI8.2
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> Indice <SEP> OH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,5 <SEP> 423
<tb>
<tb>
<tb> 1,8 <SEP> 5,6 <SEP> 418
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 3,5 <SEP> 421
<tb>
Une partie de cuivre est dispersée d'une manière tellement fine, dans les produits qu'il traverse un double filtre plissé et que, lors de la centrifugation dans une centrifugeuse de laboratoire il n'est pas intégrale- ment sédimentéo Ce cuivre peut être extrait des carbinols obtenus suivant l'invention, à l'aide d'acide minéral dilué, par exemple d'acide nitrique.
Exemple 3.-
Un acide gras d'huiler de coco distillé, avec un indice d'acidité 263 et un indice d'iode 14, a été brassé jusquà dissolution avec 3% de Cu(OH)2. Par précipitation d'une solution de nitrate de cuivre diluée, l'hy- droxyde a été préparé à froid avec une solution de soude caustique à 20% jusqu'à un pH égal à 10 et, après filtrage au NUTSCHE et décantation, plu- sieurs fois répétée, il a été presque débarrassé de nitrate par dialyse sim- plifiéeso Après séchage au courant d'air chaud à 40 , on a obtenu, après un broyage minutieux, une poudre bleue avec une teneur en Cu de 65%.
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a) Dans un autoclave à agitateur magnétique d'une contenance de 2 1, on a soumis à l'hydruration 5 portions ou lots de chacune 700 g de l'acide gras renfermant de sels de cuivre, à une température comprise entre 280 et 290 sous une pression moyenne de 300 kg/cm2. On a obtenu les ré- sultats suivants :
EMI9.1
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 40
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 69
<tb>
<tb> 3 <SEP> 19 <SEP> 98
<tb>
<tb> 4 <SEP> 21 <SEP> 98
<tb>
<tb> 5 <SEP> 18 <SEP> 95
<tb>
b) L'essai a été répété dans les mêmes conditions avec un acide gras à base de arachide, non distillé, obtenu par hydrolyse aqueuse à l'eau, avec la même teneur en sels de cuivre.
Le résultat a été:
EMI9.2
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 6,3
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 2,8
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Exemple 4.-
Dans de l'acide stéarique, d'indice d'acidité 176 et d'indice de saponification 196, on a dissous, selon le procédé indiqué à l'exemple 3, 3% de Cu(OH)2 à 130 Ce La solution, divisée en cinq portions de 700 g. cha- cune, a été hydrurée dans un autoclave à agitation ou brassage magnétique d'une contenance de 2 1, sous une tampérature de 280 environ et une pres- sion d'hydrogène de 300 kg/cm20 Les résultats obtenus ont été les suivants:
EMI9.3
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 2,5
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> moyen:.moins <SEP> de <SEP> 2
<tb>
<tb> Indice <SEP> OH <SEP> moyen <SEP> 203
<tb>
Exemple 5.-
Une huile de spermaceti a été dédoublée à une température de 250 par hydrolyse aqueuse et elle a alors accusé un indice d'acidité de 83.
Elle a été traitée, à 130 , avec 3% d'hydroxyde de cuivre et hydrurée en 6 portions de 700 g dans l'autoclave à brassage magnétique de 2 1, à une température de 270 285 et sous une pression moyenne de 300 kg/om2. les résultats ont été les suivants:
EMI9.4
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidite <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 6.-
On a brassé 4 kg d'un acide gras d'huile de 'baleine, composée principalement d'acides fortement non-saturés en C18, C20, et C22 (avec les indices analytiques ci-après-. acidité 177, saponification 182, indice d'iode 181), selon la méthode indiquée de l'exemple 3, pendant 2 heures à 1150 avec du Cu (OH)2. Leur teneur en cuivre a été alors égale à 2,2%.
Lors du premier essai d'hydruration, il n'y a presque pas eu ab- sorption d'hydrogène. Le Cu s'est séparé et agglutiné au fond. L'odeur et la couleur ont rendu toute analyse inutile.'Au reliquat de 3,5 kg on a ajouté 140 g de résidus de distillation d'alcools de coco obtenus suivant le procédé de la présente invention, et le tout, divisé en cinq portions de 700 g a été soumis à l'hydrurationo Après séparation du cuivre de-la masse réduite et le regroupement des différentes portions, il est resté
3 300 g d'alcool brut avec un indice d'acidité 2, un indice de saponification 3, un indice d'iode 7 et un indice OH 1890 Exemple 7.-
On a obtenu les acides gras par saponification alcaline d'huile de ricin.
Les acides gras non-distillés ont les indices analytiques sui- vants:
Indice d'acidite 190 Indice de saponification 192
Indice d'iode 89 Indice OH 175
Après brassage pendant deux heures sous une température de 100 C avec de l'hydroxyde de cuivre, l'acide gras a absorbé 2,2% de Cuo L'hydru- ration, en cinq portions de 700 g chacune, a été effectuée dans l'autoclave à brassage magnétique de 2 le à une température.moyenne de 285 et sous une pression moyenne de 300 kg/cm20 La durée de réaction a été de 30 minutes environ.
Après séparation du cuivre, on a obtenu pour les 6 portions réunies:
EMI10.1
<tb> 3280 <SEP> g <SEP> d'alcool <SEP> brut <SEP> avec <SEP> un <SEP> indice <SEP> d'acidité <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> indice, <SEP> de <SEP> saponification <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'iode <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> un <SEP> indice <SEP> OH <SEP> 345
<tb>
Exemple 8.-
10 t d'acide gras d'huile de coco,- brut de séparation, ayant un indice d'acidité 235, un indice de saponification 265 et:un indice d'iode 14, ont été réduites, après avoir été réparties en de nombreux lots, dans un four chauffé, comme décrite à l'hydrogène par un circuit d'hydrogène passant à travers l'autoclave et muni d'un regroidisseur.
L'acide gras avait été amené à une teneur moyenne de 2,2% en cuivre provenant exclusi- vement de cuivre décomposé à plusieurs reprises. La réaction s'est vivement amorcée à 265 , la température la plus élevée a été de 285 , le temps de réaction moyen de 30 minutes,la pression de 300 kg/cm2.
Le produit obtenu présentait un indice d'acidité moyen de 0,5
Un indice de saponification moyen de 1,4 ét un indice OH moyen de 280.
Du circuit de gaz, 7% d'alcools inférieures se sont séparés dans le séparateur du refroidisseur apprès extraction de 1 eau), avec un indice OH 3900
<Desc/Clms Page number 11>
exemple 9.-
Après les avoir réparties en un grand nombre de lots ou portions, on a hydruré dans un four du modèle indiqué plus haut, 20 tonnes d'un mé- lange d'acides gras brutes de séparation contenant 60% d'acides gras d'huile de coco et de 40% d'acides gras de suif de boeuf, ayant un indice d'acidi- té 202, indice de saponification de 233 et un indice d'iode 25 (teneur en cuivre 2,1%).
La réaction s'est vivement amorcée aux environs de 260 , la tem- pérature la plus élevée a été de 280 , la durée de réaction moyenne de 30 minutes et la pression de 300 kg/cm2.
Le produit présentait:
EMI11.1
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'acidité <SEP> moyen <SEP> de <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> moyen <SEP> de <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'iode <SEP> moyen <SEP> de <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> un <SEP> indice <SEP> OH <SEP> moyen <SEP> de <SEP> 242.
<tb>
6% d'alcools inférieurs) avec un indice OH de 345, ont été retenus dans le séparateur du refroidisseur.
Txemple 10.-
A partir de suif boeuf brut de qualité médiocre dégageant une odeur désagréable et de teinte très foncée, ayant les indices: d'acidité 64,5, de saponification 194 et d'iode 54,4 on a obtenu par dé- doublement à l'eau à 275 et sous pression un acide gras d'indices ci- après:
Acidité 64,5 saponfication 200 iode 55,7 aspect: de très foncé jusqu'à noir.
On a traité l'acide gras à 130 dans un agitateur horizontal durant plusieurs heures, avec de la poudre de cuivre. Pendant ce temps, il a absorbé 2,5% de son poids en cuivre. On a ajouté ensuite, sous forme d'une solution à 20% dans de l'alcool de suif en excès 0,5% du diester du polymé- risat mixte de styrol et d'anhydride d'acide maléique à des alcools de ;3uif. Dans un autoclave à brassage magnétique en acier V2A, d'une conte- nance de 2 1, on a soumis à l'hydruration chaque fois 700 g du liquide de réaction sous une température moyenne de 290 à 300 et une pression moyenne de 31 atm. L'absorption de l'hydrogène a été terminée en 20 à 30 minutes.
Les alcools de suif obtenus agissent normalement et, après leur passage dans un filtre fin, ils ont une teinte tellement claire qu'en couche d'une faible épaisseur ils semblent absolument incolores. Il ne se produit aucune séparation de cuivre dans l'autoclave, le liquide de réaction noir foncé passe sans résidu à travers un simple filtre plissé de laboratoire.
Des alcools obtenus ont présenté les indices analytiques suivants:
EMI11.2
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1,7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> O <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 5
<tb>
<tb> 0 <SEP> 4,5
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 2,5
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4,5
<tb>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Entre les différents lots ou portions à traiter,l'autoclave a été vidé eu position inclinée et il n'a été procédé aucun nettoyage.Les indices contrôlés d'OR n'ont différé que d'une unité du chiffre théorique calculé.
Des charges d'essai du même lot,soumises à l'hydruration sans addition de stabilisateur,se sont fixées à des indices de saponification compris entre 20 et 60; en aucun cas la dispersion du cuivre ne resta intacte,en partie il s'est même produit une précipitation totale.
Exemple 11.-
Un acide gras -défini par le fournisseur comme acide gras provenant du raffinage d'huile de palmier, ayant les indices suivants: acidité 228 saponification 252 iode 15,2 teinte très foncée allant jusqu'à noire, contenait du fait d'un séjour dans un récipient à parois garnies de feuilles de plomb 10 mg de Pb pour 1 kg d'acide gras.Les essais ci-après ont été ef- fectués dans l'autoclave de 2 1 en acier V2A avec agitateur magnétique,sous une température de 295 0,une pression moyenne de 310 atm et pour un lot de 700 g.On a tout d'abord opéré avec un catalyseur Ou-Or-0 soigneusement pré- paré d'après l'Org.Synthèse 19/33.Avec un catalyseur à 7%,on a obtenu dans un temps de réaction de 20 minutes,
un alcool ayant un indice d'acidité nul et un indice de saponification égal à 1. L'acide gras de raffinage conte- nant du plomb, a donné en 80 minutes, avec la même quantité de catalyseur sous absorption lente d'hydrogène,un alcool ayant un indice d'acidité égal à 7 et un indice de saponification égal à 40,quoiqu'une fois la réaction terminée, on ait laissé encore marcher deux heures 1/2 sous pression et température avec un agitateur magnétique travaillant rapidement.
L'acide gras fut ensuite amené,au moyen de poudre de cuivre, à une teneur en Ou de 2,2% puis il fut soumis à l'hydruration sans addition de stabilisateur. Les résultats ont été les suivants:
EMI12.1
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb> 1 <SEP> 12 <SEP> 65
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 71
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 73
<tb>
<tb> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 71
<tb>
<tb> 6 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 72
<tb>
<tb> 7 <SEP> 139 <SEP> 220
<tb>
Pour tous les lots,le cuivre s'est éliminé;pour le lot n . 7 l'intoxication du four était devenue telle que l'hydruration s'arrêta prématurément.
Même avec une'quantité de cuivre portée à 3%,on n'a pas obtenu de meilleurs résultats:
EMI12.2
<tb> Portions <SEP> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 12 <SEP> 70
<tb>
Des essais industriels avec des lots de 400kg.dans des autoclaves de 1000 litres, dans les mêmes conditions, avec un courant d'hydrogène qui perlait et élimination simultanée de l'eau de réaction, ont donné de meil- leurs résultats,mais ils ont néanmoins fait apparaître un faiblissement de la réaction.
Lors de l'ouverture du four,après le traitement de 10 lots, toute la partie du four remplie de liquide a été trouvée garnie de poudre de cuivre rouge,soit à l'état solide soit à l'état poudreux.
EMI12.3
<tb>
Indices <SEP> de <SEP> ce <SEP> produit:
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> ' <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 105
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
La presque totalité du cuivre ajouté s'était déposééddans l'auto- clave. A partir du quatrième lot, les temps d'hydruration sont allés en augmentant et ont finalement dépassé 5 heures.
Contrairement à ces essais, on a mélangé l'acide gras renfermant 2,4 % de cuivre aux 0,5% de diester d'alcool de coco d'un polymérisat mixte de styrol et d'anhydride d'acide maléique et on l'a hydruré dans les mêmes conditions dans l'autoclave de 2 litres.
Au cours des 40 essais effectués, il ne s'est produit aucune élimination du cuivre, ni dans l'autoclave, ni dans la tuyauterie.
Exemple 12.-
Un acide gras de raffinage d'huiles de coton contenant 2,5% de Cu, de teinte très foncée, avec les indices: d'acidité 116,5 de saponification 195,6 et d'iode 96 a été mélan- gé à un diol obtenu à partir de résidus de distillation, agissant comme stabilisateur, et soùmis à l'hydruration dans des conditions connues. Comme valeur moyenne pour 6 lots traités, on a déterminé un indice d'acidité de 1 et un indice de saponification de 2,5. Tous les lots étaient colorés en noir foncé par le cuivre colloïdal, et il ne s'était produit aucune élimination. Par filtrage sur des filtres fins, l'acide gras très foncé a donné un alcool brut qui, même sans distillation, n'avait une teinte jaune clair que sous des couches assez épaisses.
Exemple 13.-
On a soumis à l'hydruration, dans les conditions de l'exemple 10, l'acide gras utilisé dans l'exemple 10. Au lieu du stabilisateur utilisé dans l'exemple 10, on a ajouté 1/2% d'éther polyoctadécylvinylique sous forme de masse cireuse. La réaction s'est faite normalement dans l'autocla- ve et sans élimination de cuivre.
Les alcools ainsi obtenus ont donné les indices suivants:
EMI13.1
<tb> Acidité <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4,2
<tb>
<tb> 0,8 <SEP> 3,5
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> 2,2
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 0,7 <SEP> 5,6
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 2,6
<tb>
Exemple 14. -
On a procédé comme pour l'exemple 10, mais en utilisant comme stabilisateur un ester de l'alcool polyvinylique, le palmitate polyvinyli- que, dans la proportion de 1/2%. Dans ce cas également, la réaction s'est opérée normalement sans élimination du cuivre.
Les alcools obtenus ont présenté les indices suivants:
EMI13.2
<tb> Acidité <SEP> Saponification
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 2,4
<tb>
<tb> 0,7 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 3,1
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Exemple 5.-
Les matériaux de départ, procédé et appareil ont été les mêmes que pour l'exemple 10. Comme stabilisateur, on a utilisé un polymérisat : mixte composé de a-Methylstyrol et d'huile de lin soufflée. Après filtra- tion de l'acide gras cuivré et traité par le stabilisateur, il s'est trou- vé 0,6% de polymérisat dans l'acide gras. La réaction s'est effectuée nor- malement et sans élimination de cuivre.
Les indices des alcools obtenus ont été les suivants:
EMI14.1
<tb> Acidité <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb> 2,1 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> l <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 4,5
<tb>
Exemple 16.-
Les matériaux de départ et les conditions de travail ont été les mêmes que pour l'exemple 10. On a ajouté comme stabilisateur 0,6% d'acry- late polycétyliqueo Une petite quantité d'acide gras de substance insolu- ble a été éliminée par filtration. La réaction, comme dans les exemples précédents, s'est faite normalement, sans élimination du cuivre.
Voici les indices obtenus:
EMI14.2
<tb> Acidité <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 5,2
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
From aliphatic carboxylic acids of their esters, for example glycerides and / or anhydrides, natural or synthetic, it has already been proposed to prepare carbinols, using copper chromite as a catalyst, with hydrogen under high pressure and at elevated temperatures. The hydriding can be carried out in stages or continuously, with careful control of the reaction conditions allowing good carbinol yields to be obtained. Although now simplified, the preparation of copper chromite has remained costly. The manufacturing costs would be less heavy if the copper chromite used as catalyst had a longer life, corresponding for example to that of the grease hardening catalysts, or if, at least, the catalyst could be easily regenerated.
In "Chemioal Engineering" of June 1951 (page 117), Richard F. WARREN indicates, for the operating workshops, a consumption of 1.5% of fresh catalyst, related to the alcohol present, but one consumed in addition an unknown quantity of copper chromite. According to WARREN's report, catalyst costs can reach up to half of the total operating costs. These costs can be reduced by using carefully distilled esters as the starting material for hydriding, but the operating efficiency is thus reduced by the cost of preparing the ester and a significant part is also lost. reaction space for the alcoholic ester components. For reasons of reaction kinetics, lower alcohols are undesirable for esterification.
However, it has been found, which is surprisingly, that copper alone, without any addition of any activator, is an excellent catalyst for converting into corresponding carbinols, long-chain aliphatic carboxy compounds, with chains of C6 or more, of preferably in C11 and above. A prerequisite for this is in any case that the copper is in colloidal form during the hydriding. This is achieved by dissolving copper, in particular electrolytic copper or its compounds soluble in fatty acids, such as oxides, hydroxy carbonates or organic salts of copper, preferably hot between about 100 and 140 C, in fatty acids and by separating the copper in a particularly active colloidal form by heating the solutions, for example at 150 ° C. or above, in the presence of hydrogen.
This colloidal state must be maintained during the hydriding by carrying out the said hydriding in the presence of protective colloids, such as sterides, phosphatides, albuminoids, muonins, and other substances accompanying natural oils, fats or fatty acids, of so as to prevent agglutination of the colloidal copper used as a catalyst. Also suitable as protective colloids are polymerisates or mixed polymerisates of styrols, vinyl compounds, for example vinyl esters, in particular with higher fatty acids or vinyl ethers of acrylic compounds , in particular esters of acrylic or metacrylic acids with higher fatty alcohols, caprolactam and other amides or ethylene oxide or ethylene imide,
and artificial condensation resins, such as alkyd resins, phenoplasts, aminoplasts and polyurethane resins which are soluble in hot fatty acids, their esters or their anhydrides. It is for example particularly advantageous to use a mixed polymerizate of styrol and maleic acid anhydride, in a molecular ratio of 1: 1 and of an average molecular weight of 15,000 and 20,000. This mixed polymerizate can be an anhydride. poly-1,2-dicarboxy-4-phenylbutane, which is almost insoluble in fatty acids, and which, therefore, can advantageously esterify with alcohols resulting from the hydriding of fatty acids.
In addition, substances acting as protective colloids must not
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adversely affect the smell or color characteristics of the alcohols that are formed; during the subsequent hydriding and distillation, they must not form volatile products which could contaminate the alcohols. The stabilizing effect is particularly great when the synthetic substances acting as protective colloids have as high a degree of polymerization as possible, which can rise to the limit of a remaining sufficient solubility in hot fatty acids.
As raw materials for the process which is the subject of the present invention, mention may be made of fats or oils of vegetable or animal origin, unpurified, fatty acids obtained therefrom by hydrolysis, for example by alkaline saponification followed by precipitation acde from careful washing, distillers fatty acids or synthetic fatty acids.
While it was common in the known processes to employ well-purified starting materials, for example carefully distilled ester, the process which is the object of the present invention has the essential advantage of allowing to successfully treat crude fatty acids, without having to subject them, before hydriding, to a purification by distillation or to an esterification. It is in particular possible to use, for the process which is the object of the present invention, the fatty acids resulting from the hydrolyzed separation - tick of fats and oils, the hydrolytic separation not having to be pushed very far, because it is possible to use as raw materials mixtures of fats, oils and other mail with -. Fatty acids.
To fatty acids or esters, preferably glycerides and anhydride, which are poor in accompanying substances or which are totally or almost entirely free from them by distillation, such as for example fatty acids obtained from distillation, said accompanying substances can be added, for example the pitch-type residues from the distillation of fatty acids or preferably the clear waxy residues from the distillation of alcohols obtained by the present invention.
Instead of these additions from natural oils or fatty acids, analogous materials from other sources or mixtures of oils and fatty acids can also be used.
The amounts of additions of accompanying substances which are necessary to maintain good catalyst efficiency depend on the origin or nature of the raw materials and they vary for each vas. But they can easily be determined by preliminary tests, especially since as a rule excess of added accompanying substances are not troublesome. Synthetic protective colloids need only be added in extremely small amounts, for example between 0.1% and 1%. Higher additions are also possible.
Another advantage of the present invention is apparent from the fact that, unlike hydriding with copper chromite, fatty acids containing iron, as formed by prolonged stay in steel tanks. or in iron pipes, which have taken up iron in an amount such that a layer of iron soap slurry has settled on the bottom, can be used for hydriding without any risk. In general, it is even indicated to add small amounts of iron or manganese, for example a few% of the copper content. These metals can for example be added in the form of pure iron powder or in the copper used.
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The fine dispersion of copper in the carboxy compounds to be hydrated can be obtained advantageously by adding to them, before or during the reaction, copper acylates where, at temperatures above 1500 and in the presence of hydrogen, the copper separates under a particularly active colloidal dispersion. By adding, in accordance with the invention, accompanying substances or residues from the distillation of fatty acids or from the distillation of alcohols obtained by the process forming the subject of the present invention, the colloidal dispersion is obtained. copper, during hydriding, is maintained to a sufficient extent and thereby copper retains its catalyst properties.
The resulting colloidal copper solution is colored black and consists for the most part of copper particles of 10-5 to
10-7 cm. copper only partially settles very slowly and cannot be separated by an ordinary hand. The solution passes through a double pleated filter.
Copper acylates can be obtained for example by dissolving copper in fatty acids, advantageously with vigorous stirring and hot, for example at temperatures from 100 to 1400, in the presence of oxygen, more particularly in the presence of air. . The dissolution of copper can be accelerated by using for the production of copper acylate a finely divided powder of copper, for example - electrolytic copper, and passing through the liquid, effecting the dissolving process, of oxygen, for example air.
For the production of the catalyst according to the present invention, it is also possible to use, instead of copper powder, precipitated compounds of copper soluble in fatty acid, such as copper hydroxides, copper oxides and copper compounds. copper carbonates. The so-called copper compounds are more easily soluble in fatty acids than copper. This is why they are used advantageously in those of fatty acids, in which the copper powder dissolves only very slowly.
In order to prepare the catalyst which is the object of the present invention, it is also possible to use copper compounds other than those indicated, in particular basic copper salts. Starting for example with electrolytic copper dissolved in nitric acid, it is possible, by treatment with alkalis or by heat treatment, to obtain a copper salt which is perfectly suitable for hydriding.
Copper compounds with a high content of SO4- or / and Cl ions, which are often found in commercial types, are of little or no use at all.
Lead and bismuth can in particular act as contact poisons. It is therefore advisable to ensure that these elements or their compounds are not present during the hydriding and are not added with the copper used as a catalyst or its compounds or else that they are not used. contact with devices used for operations.
Copper acylates are soluble in excess fatty acids at high temperature, for example greater than 50, on the other hand, as already indicated, they are not very stable above 1500. This fact can be taken into account various ways for the manufacture of the catalyst of the present invention. Thus, for example, a concentrated copper acetylate solution, which can be heated to about 150, is mixed, in the presence of hydrogen, with the starting materials contained in the reaction vessel.
The carboxy compounds used as starting materials, to which can be added the accompanying substances ne-
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necessary for maintaining the fine dispersion of the copper during the hydration, may, before mixing the copper acylate, be heated to the hydriding temperature or to another higher or lower temperature, and find the pressure under which must be carried out. hydriding. But it is also possible not to heat in the oven, at the temperature of hydriding and in the presence of hydrogen, until after its preparation, the mixture formed of a solution of copper acylate and carbon compounds. - boxy.
In many cases, it has proved advantageous to heat to temperatures of about 250 to 300 the majority of the carboxy compounds to be subjected to hydriding, in known heating devices, under hydrogen pressure, and then place them in the reaction oven. After that, a smaller part of fatty acids which contains, in the form of copper acylate, the copper necessary for the catalyst, is introduced into the furnace at a maximum temperature of 150. The reaction then begins immediately and sharply.
It is also possible to use the whole quantity of the carboxy compounds to be hydrated to dissolve the copper or the copper compounds necessary for the hydriding and then to introduce into the reaction furnace the solution containing the copper.
In the process according to the present invention, it is advantageous to have, for the hydriding, a copper content of 1 to 4%, preferably of 2.0 to 2.2%, calculated on the basis of the mass to be hydrated.
This copper concentration in the mass to be hydrated is obtained quickly by stirring the copper powder or the copper compounds while hot, if necessary by passing air, until the desired concentration is obtained. copper acylate, the dissolution for example of the copper powder being accelerated by its addition in excess up to 100%. Unconverted copper powder can be removed from solution by allowing it to stand or by using other analogous separation methods.
When adding copper to the material to be treated, to produce the copper catalyst required for hydriding, a certain fatty acid content is required in the raw material. If free fatty acids, for example, are not present in the processing of fatty acid esters and glycerides, a sufficient quantity of suitable fatty acids can be added.
For the preparation of the copper catalyst according to the present invention, it is also possible to introduce, into the carboxy compounds to be hydrated, the necessary copper in another very finely dispersed form, for example in that of a colloidal solution. ; care must then be taken to ensure that the necessary protective materials are already contained in the carboxy compounds or that they are added to them at the same time as the colloidal copper solution.
During the hydriding of fatty acids, of their esters, in particular their glycerides and (or) their anhydrides, one obtains, by the process according to the present invention, alcohols having diacid numbers lower than. 1 and saponification indices less than 2, when, by applying methods known per se, the water formed during the hydriding is removed, for example by constantly withdrawing hydrogen from the reduction vessel, by cooling it to condense the water vapor it contains, and then returning it to the reduction vessel.
The carbinols are purified by careful distillation with precaution and the yields obtained are of the order of approximately 95%. The
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residue still has an OH number of 50 to 100 and a saponification number of 20 to 50. This residue can again be mixed with new material, for example new fatty acid, and resubmitted. during hydration. Up to nearly 100% of the fatty acid used can thus be passed into the 98 carbinol.
This procedure according to the present invention has the advantage that, during the treatment of non-distilled fatty acids, there can hardly be a lack of accompanying substance important for the hydriding and that an addition such substances is unnecessary.
For the economical implementation of the process, with the addition of synthetic protective colloids, it is essential that the latter can be easily isolated from the natural accompanying substances of the fats and oils used as raw materials, and can be reused subsequently. The mixed polymerizate of styrol and maleic acid anhydride, preferably used in its esterized form, converts upon hydriding into a diol although more slowly than the fatty acids convert into fatty alcohols. The ester and its hydriding products up to the diol remain in the residue during the distillation of the alcohols obtained and can be used again.
The diol of the mixed polymerizate has the same stabilizing properties as the ester of the polymerizate itself, and is easily and completely dissolved in hot fatty acids. During the processing of undistilled fatty acids, the natural fatty acids which also remain in the distillation residue are enriched after a certain number of passes. The stabilizer can be released therefrom by thin film distillation or by extraction with selective solvents.
As the heating means of the heating device of the reaction furnace, it is advantageously possible to use the hydrogen used for the hydration. The latter is first heated to a high temperature and then in a heater. For this purpose, a hydrogen circuit can be provided through the heating system and a heater, in which the hydrogen takes the heat necessary for working in the autoclave. On leaving the heating device, hydrogen is introduced into the carboxy compounds, which are in the autoclave, preferably so as to simultaneously cause mixing of the contents of the autoclave.
The hydrogen can be switched on through the autoclave and a cooling device, in order to constantly drive the water of reaction out of the autoclave. Along with the water vapor, the carbinols condense in the cooling device, the latter being entrained by the hydrogen due to their partial pressure. They are in particular the alcohols with the lowest boiling point, so that, by this hydrogen circuit, a partial separation of the low boiling alcohols and the alcohols with a low boiling point is obtained at the same time. high boiling point.
Once the hydriding is complete, the contents of the autoclave are relaxed in an extension or other similar device. Here the liquid carbinols contain in the form of copper acylate or colloidal copper, the quantity of copper introduced into the reaction. There is no separation of the metallic copper, which would be liable to disturb the operation of the furnace. On the contrary, the autoclave can remain in interrupted operating condition for several months.
To allow economical implementation of the process of the present invention, it is essential to ensure good separation of the copper.
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of the product of the hydriding. Obviously, the better the colloidal copper is stabilized and the more difficult it is to achieve separation, which can be achieved in different ways.
For example, alcohols can be left to stand for 24 hours and even longer, at temperatures above the melting point, or they can be briefly subjected to the action of water and water vapor and centrifuged at high speed. dispersion broken thereby. The copper can also be filtered by filters made of sponges or foam asbestos or earths having a similar effect. The filter mass must not contain material prejudicial to hydriding, so that the copper can be reused.
Finally, the copper dispersion can also be broken into flakes in an ultrasonic field of appropriate frequency, the copper then having to be filtered in the usual manner.
The isolated copper which moves through the circuit like the stabilizer is dissolved again in the fatty acid. For dissolving the recovered copper, it is advisable to use horizontal mixers with a fast rotating horizontal eccentric shaft and equipped with beaters. Tests have shown that under these conditions, contrary to what happens with vertical shaft devices, heavy metal powders are more easily prevented from settling and the duration of the dissolution process is reduced to a fraction of what it is. would be otherwise.
By using a sponge or foam filter to separate the copper, the insoluble elements of the filter are removed from the copper fatty acid by any suitable means, they are deacidified and optionally reused.
The process is suitable for both batch, semi-continuous and continuous work. The batch operation is particularly simple, given that the progress and the end of the operation can be observed by the absorption of hydrogen. Working semi-continuously, the raw material is subjected to a high flow of hydrogen circulating under reaction temperature and pressure for a predetermined time while maintaining the pressure constant. and then we depend. By series coupling of several such units, which can be grouped into a whole by fully automatic coupling, continuity of operation can be achieved.
Continuous operation can also be achieved by passing the reaction mass through a tower reactor and allowing it to flow downward in countercurrent with the upward hydrogen.
The copper residues moistened or impregnated with fatty alcohols, which have been separated from the hydriding products, can be stored safely for some time. However, if this alcohol is removed from this copper slurry, for example by means of solvents, a highly pyrophoric copper is obtained, which ignites very easily on contact with air.
Small amounts of copper, less than 1%, which could not be separated from the carbinols by centrifugation or otherwise, can easily be removed by mineral acids, preferably by dilute nitric acid. They can also be left in the products; they are then found, after distillation of the alcohols, in the distillation residues and can be subjected, at the same time as these residues, to a new hydriding.
In the application of the process according to the present invention, the copper parts are extremely low and therefore the catalyst costs are practically not taken into account. Another advantage of said process lies in that, for all fatty acids dissolving in
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high temperature finely dispersed copper, the installation and operation of a catalyst factory can be avoided and inexpensive commercial electrolytic copper can be used. In addition, with the temperatures and pressures applied in the process of the present invention, no hydrocarbons are formed or only in such small amounts that they can no longer be detected directly.
The process according to the present invention is preferably carried out at temperatures of 200 to 335, advantageously of 265 to 3000, and at pressures of 300 to 700 atm.
In batch operation, the reaction becomes very lively when a certain temperature is reached. A sudden rise in temperature of the order of 15 to 25 is then observed, accompanied by a strong absorption of hydrogen.
The temperature at which the reaction begins depends on the average chain length of the carboxy compounds to be hydrated. For example, for fatty acids with short chains, it is higher than for fatty acids with medium or long chains. Furthermore, it depends on the pressure at which one is operating and, in a certain sense, also on the amount of the materials being reacted. On the scale of industrial control, the priming temperature is situated, in a pressure zone of 300 kg / cm2, between 250 and 265; in laboratory tests it is about 20 less.
In a zone: with a pressure of about 300 kg / cm2, the hydriding lasts about 15 minutes. After this time, the absorption of hydrogen decreases sharply. The carbinols formed then have an average saponification index equal to 6, which after another 15 minutes of reaction time drops to 2 and down to 0.
The reaction rate increases with increasing pressure and decreases to a few minutes for a pressure of 700 kg / cm2. This pressure zone is therefore particularly advantageous for continuous walking.
As the catalyst arrives in dissolved form in the reaction vessel, the process according to the present invention avoids the highly reduced abrasive effect heretofore caused by copper chromite on pumping bodies, valves. and valves.
It has furthermore been found that even the parts of the apparatus which, during and after expansion, come into contact with the manufacturing products containing metallic copper, are attacked only in the proportion of normal jet wear. Unlike copper chromite, copper does not exert a corrosive action.
The invention is now explained in detail in the embodiments described below, without limitation.
-EXAMPLE 1.-
An industrial fatty acid called top or first juice from coconut oil or palm oil acids having an acidity and saponification number of 333 was stirred with Cu powder at a temperature of 130. by passing air and in the presence of hydrogen, until the acid graàs has absorbed 2% of copper. This raw material was used for the following two series of tests: a) 800 g of the material were treated in an autoclave with a magnetic stirrer, with a capacity of 2.1, at a temperature of 300 to 3100 and under. a hydrogen pressure of 300 atm.
No absorption has occurred.
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Sensitive hydrogen reaction and three other successive tests, under the same conditions, gave acid numbers of 310, 305 and 290. The added copper separated from the fatty acid by coarsely sticking to the bottom of the tank. container. b) In the second series of tests, 100 parts of said material were mixed with 5% of a residue from the distillation of coconut alcohols (obtained from fatty acids of coconut oil or non palm oil. previously distilled) and subjected to hydriding under the same conditions as those adopted for tests 1 ao. Already during the heating of the autoclave, there was a notable absorption of hydrogen;
for a temperature of around 280, the absorption of hydrogen increases sharply and the temperature rises rapidly to 315 o Three tests carried out under the same conditions gave the following results:
EMI8.1
<tb> <SEP> acidity index <SEP> <SEP> de-saponification index <SEP> <SEP> index OH
<tb>
<tb> 1.9 <SEP> 2.3 <SEP> 360
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2,3 <SEP> 362
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 359
<tb>
Example 2.-
An industrial fatty acid from the oxidation of paraffin with essentially C7 - C9 molecules and an acid number of 386, was treated under the same conditions as those adopted for example le a) In three tests carried out without addition of At the distillation residue, the substantially unchanged fatty acid with an acid number of 380 was removed from the autoclave.
In this case too the added copper is almost completely removed in coarse form. b) In three other tests, carried out after addition of 5% of the residue of alcohols obtained by applying the process according to the present invention, it was obtained, under a temperature ranging up to 320 and under a hydrogen pressure of 300 at 340 atm, a product corresponding to the following indices:
EMI8.2
<tb> <SEP> acidity index <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification <SEP> <SEP> index OH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2.5 <SEP> 423
<tb>
<tb>
<tb> 1.8 <SEP> 5.6 <SEP> 418
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 3.5 <SEP> 421
<tb>
Part of the copper is dispersed in such a fine way in the products that it passes through a double pleated filter and that, during centrifugation in a laboratory centrifuge, it is not completely sedimented. This copper can be extracted carbinols obtained according to the invention, using dilute mineral acid, for example nitric acid.
Example 3.-
A distilled coconut oil fatty acid, with an acid number of 263 and an iodine number of 14, was brewed until dissolved with 3% Cu (OH) 2. By precipitation from a dilute copper nitrate solution, the hydroxide was prepared cold with a 20% caustic soda solution to a pH equal to 10 and, after filtering with NUTSCHE and decanting, more. Several times it was almost freed of nitrate by simplified dialysis. After drying in a stream of hot air at 40, a blue powder with a Cu content of 65% was obtained after careful grinding.
<Desc / Clms Page number 9>
a) In an autoclave with a magnetic stirrer with a capacity of 2 liters, 5 portions or batches of each 700 g of the fatty acid containing copper salts were subjected to hydriding, at a temperature between 280 and 290 under an average pressure of 300 kg / cm2. The following results were obtained:
EMI9.1
<tb> Portions <SEP> <SEP> index of acidity <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 40
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 69
<tb>
<tb> 3 <SEP> 19 <SEP> 98
<tb>
<tb> 4 <SEP> 21 <SEP> 98
<tb>
<tb> 5 <SEP> 18 <SEP> 95
<tb>
b) The test was repeated under the same conditions with a fatty acid based on peanuts, not distilled, obtained by aqueous hydrolysis with water, with the same content of copper salts.
The result was:
EMI9.2
<tb> Portions <SEP> <SEP> index of acidity <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 6.3
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 2.8
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Example 4.-
In stearic acid, with an acidity number of 176 and a saponification number of 196, 3% of Cu (OH) 2 at 130 Ce solution were dissolved, according to the process indicated in Example 3, divided into five portions of 700 g. each was hydrided in an autoclave with magnetic stirring or stirring with a capacity of 2 l, under a temperature of approximately 280 and a hydrogen pressure of 300 kg / cm20 The results obtained were as follows:
EMI9.3
<tb> Portions <SEP> <SEP> index of acidity <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 2.5
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Average iodine <SEP> index <SEP>: .less <SEP> of <SEP> 2
<tb>
<tb> Average <SEP> OH <SEP> index <SEP> 203
<tb>
Example 5.-
A spermaceti oil was resolved at a temperature of 250 by aqueous hydrolysis and it then showed an acid number of 83.
It was treated, at 130, with 3% copper hydroxide and hydrided in 6 portions of 700 g in the autoclave with magnetic stirring of 2 1, at a temperature of 270 285 and under an average pressure of 300 kg / om2. the results were as follows:
EMI9.4
<tb> Portions <SEP> Acidity <SEP> index <SEP> Saponification <SEP> index <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Example 6.-
4 kg of a whale oil fatty acid, composed mainly of highly unsaturated C18, C20, and C22 acids (with the following analytical indices - acidity 177, saponification 182, index of iodine 181), according to the method indicated in Example 3, for 2 hours at 1150 with Cu (OH) 2. Their copper content was then equal to 2.2%.
During the first hydriding test, there was hardly any hydrogen absorption. The Cu separated and agglutinated at the bottom. The smell and the color made any analysis unnecessary. To the remainder of 3.5 kg were added 140 g of coconut alcohol distillation residues obtained by the process of the present invention, and the whole, divided into five portions of 700 g were subjected to hydriding o After separation of the copper from the reduced mass and the regrouping of the different portions, it remained
3,300 g of crude alcohol with an acid number 2, a saponification number 3, an iodine number 7 and an OH number 1890 Example 7.-
Fatty acids were obtained by alkaline saponification of castor oil.
Non-distilled fatty acids have the following analytical indices:
Acidity index 190 Saponification index 192
Iodine number 89 OH number 175
After stirring for two hours at a temperature of 100 ° C. with copper hydroxide, the fatty acid absorbed 2.2% Cuo. The hydration, in five portions of 700 g each, was carried out in the 2 le magnetically stirred autoclave at an average temperature of 285 and an average pressure of 300 kg / cm 2 The reaction time was approximately 30 minutes.
After separation of the copper, the 6 combined portions were obtained:
EMI10.1
<tb> 3280 <SEP> g <SEP> of crude <SEP> alcohol <SEP> with <SEP> a <SEP> index <SEP> of acidity <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> index, <SEP> of <SEP> saponification <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> index <SEP> of iodine <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> a <SEP> index <SEP> OH <SEP> 345
<tb>
Example 8.-
10 t of coconut oil fatty acid, - crude from separation, having an acid number of 235, a saponification number of 265 and: an iodine number of 14, were reduced, after having been divided into numerous batches, in a heated oven, as described to hydrogen by a hydrogen circuit passing through the autoclave and provided with a cooler.
The fatty acid had been brought to an average content of 2.2% copper, derived exclusively from copper decomposed several times. The reaction started briskly at 265, the highest temperature was 285, the average reaction time 30 minutes, the pressure 300 kg / cm2.
The product obtained had an average acid number of 0.5
An average saponification number of 1.4 and an average OH number of 280.
From the gas circuit, 7% lower alcohols separated in the separator of the cooler after extraction of 1 water), with an OH index of 3900
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example 9.-
After having distributed them into a large number of batches or portions, 20 tonnes of a mixture of crude fatty acids from separation containing 60% of oil fatty acids were hydrided in an oven of the model indicated above. coconut and 40% fatty acids from beef tallow, having an acid number of 202, saponification number of 233 and an iodine number of 25 (copper content 2.1%).
The reaction started vigorously at about 260, the highest temperature was 280, the average reaction time 30 minutes and the pressure 300 kg / cm 2.
The product featured:
EMI11.1
<tb> a <SEP> index <SEP> of acidity <SEP> average <SEP> of <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> index <SEP> of <SEP> saponification <SEP> average <SEP> of <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> index <SEP> of iodine <SEP> mean <SEP> of <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> an <SEP> index <SEP> OH <SEP> average <SEP> of <SEP> 242.
<tb>
6% lower alcohols) with an OH number of 345, were retained in the cooler separator.
Example 10.-
From raw beef tallow of mediocre quality giving off an unpleasant odor and very dark in color, having the indices: acidity 64.5, saponification 194 and iodine 54.4 were obtained by doubling with water at 275 and under pressure a fatty acid with the following indices:
Acidity 64.5 saponfication 200 iodine 55.7 appearance: from very dark to black.
The 130 fatty acid was treated in a horizontal stirrer for several hours with copper powder. During this time, it absorbed 2.5% of its weight in copper. Then, as a 20% solution in excess tallow alcohol, 0.5% of the diester of the mixed polymerization of styrol and maleic acid anhydride was added to alcohols of; 3uif. . In a V2A steel magnetically stirred autoclave with a capacity of 2 liters, 700 g of the reaction liquid were hydrated each time at an average temperature of 290 to 300 and an average pressure of 31 atm. . Hydrogen uptake was completed in 20-30 minutes.
The tallow alcohols obtained act normally and, after passing through a fine filter, they have a color so light that in a thin layer they appear absolutely colorless. There is no copper separation in the autoclave, the dark black reaction liquid passes residue-free through a simple pleated laboratory filter.
The alcohols obtained presented the following analytical indices:
EMI11.2
<tb> <SEP> acidity index <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1.7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> O <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb> 1.5 <SEP> 5
<tb>
<tb> 0 <SEP> 4.5
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 2.5
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4.5
<tb>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
Between the different batches or portions to be treated, the autoclave was emptied in an inclined position and no cleaning was carried out. The controlled OR indices only differed by one unit from the theoretical figure calculated.
Test loads from the same batch, subjected to hydriding without addition of stabilizer, attached to saponification indices between 20 and 60; in no case did the copper dispersion remain intact, in part there was even total precipitation.
Example 11.-
A fatty acid - defined by the supplier as a fatty acid originating from the refining of palm oil, having the following indices: acidity 228 saponification 252 iodine 15.2 very dark shade up to black, contained due to a stay in a container with walls lined with lead sheets 10 mg of Pb for 1 kg of fatty acid The following tests were carried out in the 2 L autoclave made of V2A steel with magnetic stirrer, at a temperature of 295 0, an average pressure of 310 atm and for a batch of 700 g. The operation was first carried out with an Ou-Or-0 catalyst carefully prepared according to the Org. Synthesis 19/33. With a catalyst at 7%, a reaction time of 20 minutes was obtained,
an alcohol having an acid number of zero and a saponification number equal to 1. The fatty acid from refining, containing lead, gave in 80 minutes, with the same quantity of catalyst under slow absorption of hydrogen, a alcohol having an acid number equal to 7 and a saponification number equal to 40, although once the reaction is complete, it is still left to run for two and a half hours under pressure and temperature with a magnetic stirrer working rapidly.
The fatty acid was then brought, by means of copper powder, to an Ou content of 2.2% and then it was subjected to hydriding without addition of stabilizer. The results were as follows:
EMI12.1
<tb> Portions <SEP> <SEP> index of acidity <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification
<tb>
<tb> 1 <SEP> 12 <SEP> 65
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 71
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 73
<tb>
<tb> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 71
<tb>
<tb> 6 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 72
<tb>
<tb> 7 <SEP> 139 <SEP> 220
<tb>
For all batches, copper was eliminated; for batch n. 7 the intoxication of the oven had become such that the hydriding stopped prematurely.
Even with an amount of copper increased to 3%, no better results were obtained:
EMI12.2
<tb> Portions <SEP> <SEP> index of acidity <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 12 <SEP> 70
<tb>
Industrial tests with batches of 400 kg. In autoclaves of 1000 liters, under the same conditions, with a stream of hydrogen which beaded and simultaneous elimination of the water of reaction, gave better results, but they have nevertheless shows a weakening of the reaction.
Upon opening the furnace, after processing 10 batches, the entire liquid filled portion of the furnace was found to be packed with red copper powder, either solid or powdery.
EMI12.3
<tb>
<SEP> indices of <SEP> this <SEP> produced:
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> acidity index <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> '<SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 105
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
Almost all of the added copper had deposited in the autoclave. From the fourth batch, the hydriding times increased and finally exceeded 5 hours.
In contrast to these tests, the fatty acid containing 2.4% copper was mixed with the 0.5% coconut alcohol diester of a mixed polymerizate of styrol and maleic acid anhydride and it was added. hydrided under the same conditions in the 2-liter autoclave.
During the 40 tests carried out, there was no removal of copper, either in the autoclave or in the piping.
Example 12.-
A fatty acid from cottonseed oil refining containing 2.5% Cu, very dark in color, with the indices: acidity 116.5 of saponification 195.6 and iodine 96 was mixed with a diol obtained from distillation residues, acting as a stabilizer, and subjected to hydriding under known conditions. As the average value for 6 treated batches, an acid number of 1 and a saponification number of 2.5 were determined. All lots were stained dark black by the colloidal copper, and no removal occurred. By filtering through fine filters, the very dark fatty acid gave a crude alcohol which, even without distillation, only had a light yellow tint under fairly thick layers.
Example 13.-
The fatty acid used in Example 10 was hydrided under the conditions of Example 10. Instead of the stabilizer used in Example 10, 1/2% of polyoctadecyl vinyl ether was added. as a waxy mass. The reaction proceeded normally in the autoclave and without removal of copper.
The alcohols thus obtained gave the following indices:
EMI13.1
<tb> Acidity <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4.2
<tb>
<tb> 0.8 <SEP> 3.5
<tb>
<tb> 0.6 <SEP> 2.2
<tb>
<tb> 1.5 <SEP> 1.8
<tb>
<tb> 0.7 <SEP> 5.6
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 2.6
<tb>
Example 14. -
The procedure was as for Example 10, but using as stabilizer an ester of polyvinyl alcohol, polyvinyl palmitate, in the proportion of 1/2%. In this case too, the reaction proceeded normally without removing the copper.
The alcohols obtained presented the following indices:
EMI13.2
<tb> Acidity <SEP> Saponification
<tb>
<tb> 0.6 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 2.4
<tb>
<tb> 0.7 <SEP> 1.8
<tb>
<tb> 1.2 <SEP> 3.1
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 1.0
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2.0
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
Example 5.-
The starting materials, process and apparatus were the same as for Example 10. As stabilizer, a mixed polymerizate composed of α-Methylstyrol and blown linseed oil was used. After filtering off the copper-containing fatty acid and treating with the stabilizer, 0.6% polymerizate in the fatty acid was found. The reaction proceeded normally and without removal of copper.
The indices of the alcohols obtained were as follows:
EMI14.1
<tb> Acidity <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb> 2.1 <SEP> 2.3
<tb>
<tb> 0 <SEP> 4
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 1.5
<tb>
<tb> l <SEP> 1.8
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0.5
<tb>
<tb> 1.5 <SEP> 4.5
<tb>
Example 16.-
The starting materials and working conditions were the same as in Example 10. 0.6% polyketyl acrylate was added as stabilizer. A small amount of insoluble fatty acid was removed. by filtration. The reaction, as in the previous examples, proceeded normally, without removing the copper.
Here are the clues obtained:
EMI14.2
<tb> Acidity <SEP> Saponification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 2.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 4.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.5 <SEP> 5.2
<tb>