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EMERY INDUSTRIES, INC., résidant à CINCINNATI, Ohio (E. U.A.).
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE ET A UN APPAREIL POUR LA PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES ALIPHATIQUES.
La présente invention se rapporte à un procédé destiné tout par- ticulièrement à la préparation de l'acide azélaïque à partir de l'acide olé- .ïque du commerce, et aussi à un appareil pour mettre en oeuvre ce procédé.
Jusqu'à présent, on a préparé l'acide azélaïque à partir de 1 acide oléique à l'échelle industrielle, uniquement en utilisant le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.450.858, et la présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide azélaïque donnant un ren- dement relativement élevé en acide azélaique par rapport à l'acide oléique consomme , tout en permettant d'obtenir une production moins coûteuse.
Bien que la présente invention se rapporte tout particulièrement à la préparation de l'acide azélaique, il est bien entendu que le procédé et le mode opéra- toire conformes à la présente invention peuvent également s'appliquer à la formation de radicaux acides carboxyliques terminaux à la place de doubles liaisons de composés non saturés de la série grasse en général, quelle que soit la longueur exacte de la chaîne carbonée ou la position des deux liai- sons dans cette chaîne, ou encore la nature exacte des radicaux terminaux de la chaîne.
Autrement dit,on peut utiliser le procédé pour le traitement de l'acide oléique et aussi d'autres acides gras non saturés, ayant de 10 à 24 atomes de carbone dans la chaîne, que l'on peut obtenir à partir des graisses, des huiles et des cires naturelles ou du tall-oil ou que l'on peut obtenir synthétiquement. On peut aussi mettre en oeuvre la présente invention en utilisant les dérivés et les composés de ces acides tels que leurs esters, leurs nitriles, leurs amides, leurs savons, etc..., pourvu que le produit modifié résiste d'une façon générale à l'action de l'ozone et de l'oxygène, sauf à l'emplacement des doubles liaisons.
Quelle que soit la composition particulière du corps gras non
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saturé que l'on traite, la présente invention a pour objet un procédé pour utiliser l'oxygène gazeux comme matière première pour la rupture par oxyda- tion du corps gras à l'endroit des doubles liaisons de la chaîne carbonée, et pour former synthétiquement à leur place, deux radicaux carboxyliques acides, ce qui entraîne la division d'une seule molécule non saturée en deux molécules,dont chacune est un acide carboxylique.
Jusqu'à présent, on ef- fectuait ce genre de rupture par oxydation, et cette synthèse à l'aide de produits chimiques très fortement oxydants, tels que l'acide nitrique ou l'acide chromique, mais on n'a pas pu encore mettre au point des procédés appropriés permettant d'utiliser l'oxygène gazeux seul 'comme matière pre- mière oxydante.
Lorsqu'on utilise l'acide oléique industriel comme matière pre- mière type indiquée ici à titre d'exemple, et l'oxygène industriel ayant une pureté de sensiblement 99,5 @, comme oxygène gazeux, l'invention com- prend un double traitement d'une quantité donnée d'acide oléique par l'oxy- gène, d'abord à température faible avec de l'oxygène partiellement ozonisé, puis à une température plus élevée avec de l'oxygène sensiblement exempt d'ozone. La première phase a pour résultat de fixer une molécule d'ozone sur la double liaison de l'acide oléique, et la deuxième phase aboutit à la scission et l'oxydation des ozonides formés au cours de la première pha- se.
Le procédé de la présente invention est basé sur une série de détermi- nations corrélatives qui appartenaient auparavant au domaine de l'incerti- tude et des hypothèses.
La demanderesse a tout d'abord constaté que l'acide oléique for- me, contrairement aux indications de la bibliographie, une grande variété de composés avec l'oxygène et l'ozone, et que le traitement de l'acide oléi- que avec un mélange d'ozone et d'oxygène gazeux ne donne lieu à la forma- tion d'aucune quantité importante de produits apparentés à l'acide oléique oxydé produits que l'on ne peut plus oxyder davantage; il se forme au con- traire un pourcentage élevé d'ozonides de l'acide oléique que l'on peut trans- former en acide azélaïque, pourvu que la température de la réaction d'absorp- tion de l'ozone soit réglée convenablement et poursuivie jusqu'à son achève- ment presque total.
Autrement dit, il existe des composés de l'acide oléi- que avec l'oxygène, que l'on peut transformer en acide azélaique et il . existe aussi des composés de l'acide oléique et de l'oxygène que l'on ne peut pas transformer en acide azélaïque. Si l'on fait réagir de l'oxygène gazeux ozonisé, industriellement pur, avec de l'acide oléique industriel à une température réglée et relativement basse, et si l'on continue cette réaction jusqu'à la fixation d'un poids aussi grand que possible d'oxygène sur l'acide oléique, le ou les produits d'addition que l'on obtient (appe- lés généralement le ou les ozonides) donnent un rendement très élevé en aci- de azélaïque, s'ils sont soumis à une scission et à une oxydation appropriées au cours d'une deuxième phase.
La deuxième constatation importante sur laquelle se base la pré- sente invention est que les ozonides de l'acide oléique du type déjà mention- né peuvent subir une scission et une oxydation maxima par l'action de l'oxy- gène gazeux, les deux réactions étant de préférence mises en oeuvre simul- tanément à une température sensiblement supérieure à celle de l'absorption de l'ozone. Autrement dit, la demanderesse a constaté que, malgré son iner- tie le plus souvent complète aux basses températures vis-à-vis de l'acide oléique et de ses ozonides, cet oxygène gazeux constitue aux températures plus élevées un excellent agent d'oxydation pour les ozonides décomposés, pourvu qu'il soit à ce moment sensiblementexempt d'ozone dont la présence pourrait provoquer l'oxydation destructrice des acides.
En d'autres ter- mes encore, bien que l'oxygène gazeux soit inerte vis-à-vis de l'acide oléi- que et de ses ozonides aux basses températures et qu'il les oxyde de façon destructive aux températures élevées (surtout en présence d'une teneur ap- préciable en ozone), il existe cependant une gamme de températures inter- médiaires pour laquelle le traitement à l'oxygène gazeux transforme les
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ozonides de l'acide oléique en acide azélaïque, et en acide pélargonique, de manière à donner un rendement particulièrement élevé en acide azélaïque.
Une troisième constatation, servant de base à la présente inven- tion est que la quantité d'oxygène gazeux, qui est nécessaire dans chacune des deuxièmes phases, ne doit pas sensiblement dépasser la quantité d'oxy- gène frais nécessaire pour chacune des premières phases. En d'autres ter- mes, étant donné que l'on ne peut pas obtenir à un prix raisonnable de l'oxygène chimiquement pur, et que l'oxygène industriel contient toujours une quantité de gaz inertes et d'azote allant d'une fraction d'un à plu- sieurs pour cent, la masse d'oxygène que l'on utilise dans la première phase du procédé voit se teneur relative en oxygène s'abaisser parce que l'acide oléique en cours de traitement absorbe de l'oxygène, sans absorber l'azote ou les gaz inertes.
Par conséquent, pour maintenir la concentra- tion en oxygène au niveau désiré, il est nécessaire de soutirer en conti- nu ou périodiquement de l'oxygène gazeux hors du système générateur d'ozone et d'y ajouter de l'oxygène frais. D'autre part, l'accumulation des impu- retés dans le système peut empêcher éventuellement son fonctionnement et nécessiter l'évacuation complète du gaz, qui est devenu impropre à cet usa- ge. La demanderesse a découvert que la deuxième phase d'oxydation du pro- cédé, si on l'exécute à la températureconvenable, peut être menée à bonne fin avec un volume d'oxygène qui n'est pas sensiblement plus grand que celui que l'on doit nécessairement soutirer du système générateur d'ozone si l'on veut maintenir une concentration élevée en oxygène.
Cela se véri- fie même si l'on utilise de l'oxygène gazeux à une pureté de 99,5 % et pour maintes raisons pratiques, l'utilisation d'oxygène d'une pureté de cet ordre est recommandée.
Bien que l'on puisse obtenir un rendement raisonnable en acide azélaïque à partir d'une quantité donnée d'acide oléique, en traitant celui- ci (à une basse température réglée) avec de l'air ozonisé, puis en oxydant l'ozonide à une température plus élevée, également avec de l'air, dans la pratique, on ne recommande pas ce procédé. Tout d'abord, le procédé compor- te deux phases dans chacune desquelles on est obligé de provoquer le con- tact suffisamment intime entre un liquide et un gaz pour les faire réagir chimiquement, et la présence de 80% d'azote inerte complique énormément le problème qui pose la mise en contact du gaz et du liquide d'une manière qui assure une réaction rapide et suffisante entre eux.
En outre, en ce qui concerne la consommation de courant électrique, on peut obtenir beaucoup plus efficacement de l'ozone lorsqu'on ozonise de l'oxygène plutôt que lors- que l'on ozonise de l'air, de sorte qu'au point de vue du prix de revient de l'ozone, on peut dire que celui-ci est fonction de la concentration en oxygène. De plus, le générateur d'ozone et l'installation que l'on-utilise pour la seconde oxydation devront être tous deux beaucoup plus grands si on utilise l'air ambiant à la place de l'oxygène, non seulement parce que cette installation doit contenir un volume de gaz plus grand, mais aussi parce que les réactions sont plus lentes et qu'il faudra un délai beaucoup plus long pour traiter une quantité donnée d'acide oléique.
Ensuite, la présence d'azote dans l'oxygène, en toute quantité dépassant sensiblement 0,5 /,tend ' 0 à provoquer un changement de couleur du produit terminé. Enfin, le gaz peut entraîner une certaine quantité de vapeurs de produits organi- ques, l'importance de cet entraînement dépendant du volume de gaz. L'uti- lisation de l'air augmenterait très fortement les pertes par volatilisation.
Ainsi, bienque le procédé puisse être mis en oeuvre en utilisant l'air ou des gaz présentant une gamme de concentrations en oxygène très étendue, il est préférable d'utiliser unoxygène industriel pur, et on compense ainsi la différence entre un procédé moins coûteux et un procédé moins économique.
Par "oxygène industriellement pur", on entend l'oxygène gazeux qui contient des impuretés à raison d'une quantité aussi faible qu'une fraction de 1% et pouvant aller jusqu'à environ 5%. Le procédé conforme à l'invention n'exi- ge pas un oxygène d'un degré de pureté particulier, et on peut dire qu'il peut être mis en oeuvre avec n'importe quel oxygène gazeux, c'est-à-dire
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un gaz ayant une teneur en oxygène supérieure à 75%, mais qu'il soit parti- culièrement efficace avec un oxygène gazeux ayant une pureté supérieure à 99%.
On va décrire maintenant la mise en oeuvre de la présente invention avec l'utilisation d'un oxygène gazeux d'une pureté de 99,5%, à titre d'exem- ple, parce qu'un oxygène de cette qualité peut actuellement se trouver à des prix ne dépassant pas le ¯prix d'un oxygène d'une pureté moindre.
En ce qui concerne l'appareillage, la présente invention se rap- porte à un système de circulation d'oxygène en circuit fermé, dans lequel on fait circuler et on recycle l'oxygène à travers un générateur d'ozone, un absorbeur dans lequel l'oxygène et l'ozone sont mis en contact avec l'a- cide oléique, et un générateur d'ozone, dans lequel on le fait revenir.
La demanderesse a constaté que l'oxygène venant de l'absorbeur peut être ozonisé à nouveau s'il est reconditionné convenablement. Elle a encore découvert que l'oxygène est souillé dans l'absorbeur, de sorte qu'à sa sortie de celui-ci,il entraîne trois substances étrangères dont chacune diminue l'efficacité du générateur d'ozone, ces trois substances étant de la vapeur d'eau, de la vapeur de produits organiques, et des particules de produits organiques, qui forment un brouillard ou une buée. On recondi- tionne l'oxygène en le faisant passer à travers un dispositif de précipi- tation électrostatique, puis à travers un appareil de déshydratation.
On élimine au moyen de l'appareil de précipitation électrostatique les par- ticules formant un brouillard organique qui souillent l'oxygène et tendent à se déposer sous forme de pellicule sur les tubes du générateur d'ozone, quelle que puisse être leur nature. Onélimine les vapeurs organiques et aqueuses au moyen du déshydrateur. La siccité de l'oxygène est importante pour l'efficacité du générateur d'ozone, et on ne peut utiliser que de l'oxy- gène sec et pur pour une ozonisation économique.
L'appareil absorbeur est de préférence, mais non nécessairement, du type à contre-courant, et il est construit de manière que chacune des parties de cet appareil soit refroidie peur maintenir la température de réac- tion en dessous de la température de scission des ozonides gras. Une gamme de températures entre 25 et 45 C donne satisfaction et peut être facile- ment maintenue. La venue en contact à contre-courant de l'ozone et de la masse du corps gras tend à répartir la chaleur qui provient de la réaction chimique sur toute la longueur de l'absorbeur, autrement dit à l'égaliser, ce qui réduit le danger d'une surchauffe locale.
La candence de chargement de l'oxygène contenant de l'ozone et la cadence de chargement de la masse de matière grasse dépendent l'une de l'autre, de manière que toutes les traces d'ozone, même faibles, soient éliminées de l'oxygène qui traverse l'absorbeur et que la masse de corps gras absorbe autant d'ozone qu'elle est capable d'en absorber. En utili- sant ce système à contre-courant, il est possible d'augmenter sensiblement de 15 à 17% le poids de l'acide oléique qui traverse l'absorbeur.
On introduit dans le système de l'oxygène frais par intermitten- ce ou en continu, de préférence entre l'appareil de précipitation électro- statique et le générateur d'ozone, et un volume d'oxygène gazeux est évacué en continu ou par intermittence hors du système entre le dispositif de sé- chage ou de déshydratation et le générateur d'ozone.
L'appareil utilisé pour exécuter la deuxième phase de scission et d'oxydation des ozonides peut.. être de constructions trèsdiverses. Le problème consiste à obtenir le maximum de contact entre un liquide et un gaz tout en retirant de la chaleur, et on peut utiliser à cet effet de nom-' breux dispositifs. En général, il est recommandé de faire passer de l'oxy- gène gazeux à travers les ozonides et leurs produits de décomposition ther- miques, produits que l'on agite en même temps pour améliorer la dispersion de l'oxygène gazeux.
Si on le désire, on peut chauffer les ozonides et les décomposer pour obtenir un mélange d'acide azélaïque, d'acide pélargonique, d'un demi-
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aldéhyde azélaïque, et d'aldéhyde pélargonique, aussi bien que des acides et des produits de dégradation de rebut, après quoi on peut oxyder le mélange pour convertir les aldéhydes en leurs acides correspondants. On a pu déterminer, cependant, qu'il est préférable de scinder les ozonides et d'oxyder simultanément les aldéhydes; cette pratique semble donner une quantité d'acide azélaïque dépassant de 10% celle que permet d'obtenir l'o- pération en deux phases en série.
Une explication possible de ce résultat amélioré est que les aldéhydes en général tendent à se polymériser très fa- cilement, et que la scission et l'oxydation simultanées ont tendance à trans- former les aldéhydes en acides avant qu'ils puissent subir une polymérisa- tion, et former des substances à point d'ébullition élevé qui donnent fina- lement du goudron ou du brai.
En fait, le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention consiste à charger en continu un courant d'ozonides d'acide oléique dans un récipient ou un réceptacle contenant des ozonides partiellement scindés et oxydés. Autrement dit, le procédé préféré est un procédé en continu qui consiste à introduire en continu un courant d'ozonides frais dans une masse d'ozonides partiellement traités de sorte que les ozonides frais sent continuellement dilués.
Pour mettre en oeuvre la réaction comportant la scission et l'oxydation simultanées, il est nécessaire d'élever la température des ozo- nides à un point supérieur à leur température de scission qui est générale- ment de 60 C. Une fois que la réaction est déclenchée, l'oxydation fournit suffisamment de chaleur pour élever la température de la charge d'ozonides au-dessus de la température de scission, et si l'on introduit assez d'oxy- gène, la réaction est suffisamment exothermique pour exiger un refroidisse- ment efficace. Il est recommandé d'utiliser dans cette seconde phase une quantité suffisante d'ozonides et d'oxygène pour assurer une vitesse de réac- tion pour laquelle un refroidissement est nécessaire pour maintenir la tempé- rature désirée. Cette vitesse de réaction assure l'oxydation rapide des pro- duits de scission.
L'oxygène remplit ainsi une double fonction en ce qu'il oxyde les aldéhydes en acides, réaction qui dégage assez de chaleur pour élever la température des ozonides frais au-dessus de la température de scis- sion. Lorsqu'on traite de l'acide oléique pour obtenir de l'acide azélaï- que, on doit continuer l'oxydation jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne sensiblement 390, et on peut même la continuer avantageusement jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne sensiblement 425.
En général, la scission et l'oxydation des ozonides demandent de 4 à 8 heures selon l'efficacité de l'appareil servant à réaliser le contact intime entre l'oxygène et les ozonides. Bien que l'on admette que la plupart des ozonides se décomposent rapidement lorsqu'on élève leur tem- pérature au-dessus de la température de scission, et bien qu'on suppose que les aldéhydes s'oxydent d'une manière relativement aisée, la réaction semble pourtant se faire relativement lentement, et on n'obtient les rendements élevés désirés en acide azélaïque qu'en poursuivant le processus pendant une période importante, jusqu'à ce que l'on ait ajouté autant d'oxygène que possible aux produits d'oxydation mélangés.
Bien que l'oxygène gazeux semble réagir facilement avec les aldéhydes et dégager une quantité impor- tante de chaleur pendant la période de contact initiale, la réaction s'a- chève lentement, ce qui indique très nettement que les ozonides ne se scin- dent pas automatiquement et immédiatement lorsqu'on les a portés à la tem- pérature de scission.
Quelles que puissent être les considérations théoriques, la demanderesse a découvert que l'on obtient les rendements les plus élevés en acide azélaïque si l'on traite les ozonides d'acide oléique avec de l'oxygène gazeux à une température supérieure à la température de scission des ozonides et si la vitesse de réaction est telle qu'il faut limiter la température par un refroidissement efficace pour la maintenir dans une gamme prédéterminée.
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On a également découvert qu'une oxydation suffisamment énergique pour effectuer l'oxydation des aldéhydes en acides peut entraîner également une certaine oxydation destructive, c'est-à-dire une oxydation qui aboutit à un dégagement de gaz, d'une part, et, d'autre part, à la production de produits de dégradation qui apparaissent sous la forme de résidus de distil- lation. Si la température de la scission et de l'oxydation simultanées est trop basse, l'oxygène gazeux ne parvient pas à oxyder les aldéhydes en acides carboxyliques assez rapidement pour éviter une polymérisation; d'un autre côté, si la température est trop élevée, il se manifeste une oxyda- tion destructive trop importante. En général, une gamme de températures allant de 75 à 120 C convient à la mise en oeuvre du procédé.
On a décou- vert qu'on obtient les meilleurs rendements en acide azélaïque en mainte- nant pendant l'opération une température légèrement inférieure à 100 C.
Un autre point d'une certaine importance, que l'on a découvert au cours des recherches sur lesquelles est basée la présente invention, est que la présence de toute quantité importante d'eau dans le traitement des ozonides est indésirable. Il est vrai que l'on a proposé dans la bibliogra- phie d'hydrolyser et d'oxyder les ozonides de l'acide oléique en deux ou en une seule phase Par exemple, on a propos é de chauffer les ozonides au sein d'une solution aqueuse d'oxyde d'argent. La demanderesse a pu cons- tater que la présence de toute quantité d'eau qui serait susceptible de provoquer une hydrolyse recherchée est indésirable et que l'on obtient des rendements plus élevés en acide azélalque si l'on traite les ozonides et leurs produits de décomposition avec de l'oxygène gazeux dans des conditions sensiblement anhydres.
On entend par là que la quantité d'eau ou d'humidité présente ne doit pas dépasser environ 5 ou 10%, c'est-à-dire qu'il ne doit pas subsister d'eau en seconde phase. Il est tout naturel que l'oxydation d'un mélange chimique du type considéré avec une quantité importante d'oxy- gène à une température qui avoisine le point d'ébullition de l'eau tend à déshydrater ce mélange dans tous les cas.
Il est important de constater que, bien qu'aucune précaution spéciale ne soit nécessaire pour exclure la pré- sence d'eau dans l'opération d'insufflation, et bien qu'une faible quantité d'eau puisse être présente sans compromettre ou favoriser l'opération, il ne faut pas d'eau pour provoquer "l'hydroxylse", comme l'indique la bibliogra- phie, et en outre, l'utilisation de l'eau, que l'on supposait "hydrolyser" les ozonides, réduit en fait le rendement en acide azélaique.
L'efficacité de la phase d'oxydation des produits de scission d'ozonides avec l'oxygène est étonnamment élevée si l'on considère, d'une part, que les réactions d'oxydation sont en général difficiles à régler et qu'elles ont tendance à donner des sous-produits et, d'autre part, que la réaction comporte le contact entre un gaz et un liquide. Conformément à la théorie, la transformation de l'acide oléique en acide azélaïque et en acide pélargonique exige l'addition de quatre atomes d'oxygène sur la dou- ble liaison. Trois de ces atomes d'oxygène sont ajoutés dans la première phase au cours de laquelle l'ozone se fixe sur la double liaison. Après scission, l'ozonide se scinde en un acide et en un aldéhyde, de sorte qu'un atome supplémentaire d'oxygène doit être ajouté pour transformer les aldéhydes en acides.
En conséquence, en théorie on doit ajouter pour la seconde phase d'oxydation le tiers de la quantité,d'oxygène que l'on a ajoutée dans la première phase d'ozonisation.
La quantité d'oxygène à utiliser dans la seconde phase de trai- tement par l'oxygène dépend en partie de l'efficacité de l'installation dont on se sert pour faire réagir le gaz et le liquide, mais dépend égale- ment en partie du réglage de la vitesse et des conditions d'oxydation. Les ozonides se décomposent et s'oxydent pour former non seulement des acides azélaïque et pélargoniques, mais aussi des acides, des polymères, des groudrons et des produits de décomposition que l'on envoie au rebut.
Certains de ces produits de décomposition sont gazeux et on doit les chas- ser de l'opération pour empêcher leur accumulation et la dilution résul- tante de l'oxygène qui réduiseraient l'efficacité de l'opération. Cela com-
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porte la perte d'une certaine quantité d'oxygène, mais, néanmoins, la ten- dance de celui-ci à réagir avec les ozonides et avec leurs produits de dé- composition est telle que la quantité totale d'oxygène nécessaire pour l'opération entière dépasse d'environ 20% seulement la quantité totale calculée théoriquement.
La quantité d'oxygène qui se trouve perdue dans la phase d'oxy- dation n'est que légèrement supérieure à la quantité qu'il est nécessaire de soutirer hors de la phase de recyclage de l'oxygène industriel dans la phase d'ozonisation en vue d'empêcher l'accumulation d'impuretés qui ne sont pas de l'oxygène.- L'utilisation, dans la phase d'oxydation, de l'oxygène que l'on aurait autrement soutiré et envoyé à la décharge après la phase d'ozonisation se traduit par une efficacité d'ensemble de l'utilisation d'oxy- gène atteignant 75% à 80%.
L'économie générale de la présente invention sera mieux comprise grâce à la description qui va suivre et au dessin annexé, lequel représente un schéma de circulation montrant les différents éléments de l'installation que l'on utilise et leur relation réciproque dans le procédé. Comme on le voit sur le dessin, on introduit de l'acide oléique par un conduit 1 dansun réservoir d'alimentation 2 et, ensuite, du réservoir d'alimentation 2 l'aci- de oléique passe dans le conduit 3 pour aller dans un absorbeur d'ozone 4; dans cet absorbeur, l'acide oléique s'écoule à contre-courant par rapport à un courant continu d'oxygène gazeux chargé d'ozone.
Il est bien entendu que, d'une part, l'absorbeur est refroidi ou réfrigéré par des moyens (non représentés) afin que la température de la réaction qui s'y produit soit sensiblement équilibrée et que, d'autre part, ce refroidissez nt se trouve facilité du fait que l'écoulement se fait à contre-courant et que, par con- séquent, la réaction s'étend sur une zone importante.
On alimente l'absorbeur en oxygène gazeux ozonisé à l'aide d'un système fermé dans lequel l'oxygène circule en continu. Ainsi, une masse donnée d'oxygène est utilisée et réutilisée plusieurs fois et il ne faut décharger et réalimenter ce système qu'à un taux faible .pour maintenir la pureté de l'oxygène à un niveau élevé prédéterminé. Le système de circula- tion de l'oxygène comporte le conduit 5 d'introduction de l'oxygène qui a- boutit à un sécheur 6. A partir du sécheur, on envoie cet oxygène, par le conduit 7, dans un générateur d'ozone 8, dans lequel l'ozone est engendré au sein de l'oxygène à l'aide d'un dispositif électrique, les conducteurs d'arrivée et de sortie du courant électrique étant indiqués en 9.
Du géné- rateur d'ozone l'oxygène ozonisé passe dans le conduit 10 pour aller dans l'absorbeur 4, dans lequel l'ozone qu'il contient est absorbé par l'acide oléique, comme on l'a déjà expliqué. L'oxygène gazeux venant de l'absorbeur 4 et sensiblement débarrassé de son ozone, traverse le conduit 11 pour al- ler dans un appareil de précipitation électrostatique 12, dans lequel la matière organique, présente sous forme de buée ou de brouillard et qui a pu être entraînée lors du passage dans l'absoroeur, se trouve précipitée électrostatiquement. L'oxygène gazeux purifié passe alors de l'appareil de précipitation électrostatique 12, au moyen d'une pompe à compression 13, dans un appareil 14 de réfrigération et de déshydratation, dans lequel toute l'humidité se trouve éliminée de l'oxygène gazeux.
Ensuite, l'oxygè- ne gazeux passe dans un conduit pour aller dans le conduit 5 d'amenée d'oxy- gène. Entre le réfrigérant et le déshydrateur, on prélève dans le système de l'oxygène gazeux, grâce à la valve 15 et le conduit 16 qui aboutit au système de décomposition des ozonides.
On amène les ozonides de l'acide oléique dans le système de décomposition d'ozonides par le conduit 17 et, dans ce système, on les traite avec de l'oxygène gazeux prélevé dans le système d'ozonisation par le conduit 16. Ce système d'oxydation et de décomposition peut être cons- titué par n'importe quel dispositif d'un type connu que l'on utilise pour réaliser un contact interfacial important entre un liquide et un gaz et que l'on peut refroidir ou réfrigérer pour limiter la température de réaction.
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Comme on l'a déjà exposé, ce système comporte trois réacteurs 18, 19 et 20 qui sont branchés en série par des conduits 21 et 22. L'oxygène prélevé dans le système générateur d'ozone, par le conduit 17, est introduit au fond de chaque réacteur et on l'agite dans le liquide de chaque réservoir au moyen d'agitateurs mécaniques (non représentés).
Bien que le dessin représente trois réacteurs, il est évident que l'on peut en utiliser n'importe quel nombre suivant les dimensions des réacteurs, la vitesse d'écoulement des ozonides et leurs produits de décom- position, et suivant le degré auquel l'agitation provoque lecontact entre l'oxygène gazeux et le liquide que l'on traite. Lorsqu'on commence à faire fonctionner l'installation, on doit chauffer suffisamment les ozonides du premier réacteur pour atteindre la température à laquelle ils se décomposent.
C ette température une fois atteinte, l'oxydation des aldéhydes se produit à une vitesse suffisante pour dégager la chaleur nécessaire pour élever la température du courant d'arrivée des ozonides eux-mêmes. En fait, on doit refroidir le premier réacteur avec de l'eau pour empêcher la température de s'élever au-dessus du niveau prédéterminé. Sur le dessin annexé, les moyens de chauffage et de refroidissement ne sont pas représentés. A me- sure que les ozonides et leurs produits de décomposition passent d'un réac- teur à l'autre, la vitesse d'oxydation tend à diminuer et il en résulte qu'il peut être nécessaire ou désirable de fournir de la chaleur au dernier réacteur afin de maintenir la température souhaitable pour une oxydation ef- ficace.
La question de savoir s'il est désirable de placer des dispositifs de chauffage ou de refroidissement sur les réacteurs qui suivent le premier réacteur dépend entièrement du nombre de réacteurs que l'on utilise, de la vitesse de circulation et dé l'efficacité de l'agitation.
On fait passer les produits d'oxydation mélangés provenant du dernier réacteur du système de décomposition et d'oxydation à travers le conduit 23 pour les amener dans l'appareil de distillation 24 où l'acide pélargonique se sépare par distillation des produits d'oxydation mélangés.
On condense l'acide pélargonique et on le soutire de l'appareil de distil- lation 24 par le conduit 25 pour l'envoyer dans le réservoir 26 de stockage d'acide pélargonique. Cependant, on peut recycler dans le système une cer- taine quantité de l'acide pélargonique qui distille à partir des produits d'oxydation mélangés, pour diluer l'acide oléique et les ozonides d'acide oléique, si on le désire. Ainsi, l'acide pélargonique est envoyé par le conduit 27 dans l'absorbeur pour réduire la viscosité des ozonides dans l'absorbeur. Le conduit 27 est muni d'une valve 30 pour régler la quantité d'acide pélargonique recyclée.
0 Bien que l'on puisse utiliser d'autres produits réducteurs de la viscosité et d'autres diluants tels que l'acide acétique, l'acétate d'é- thyle, etc., l'utilisation de l'acide pélargonique est recommandée, car c'est à la fois un produit final du procédé et un diluant idéal, il n'em- pêche pas le fonctionnement du système de circulation d'oxygène et il n'exi- ge pas de distillation séparée. En d'autres termes, étant¯donné que l'aci- de pélargonique constitue l'un des produits finaux du procédé, en recyclant une partie de celui qui est obtenu, il n'est plus nécessaire d'introduire dans le système un composé chimique supplémentaire pour servir de diluant et de produit abaissant la viscosité.
Ensuite, par le conduit 31, on fait passer les produits d'oxyda- tion mélangés qui sont alors débarrassés par distillation de l'acide pélar- gonique, dans un deuxième appareil de distillation 32 où les autres acides volatils sont séparés par distillation des produits non volatils destinés à être rejetés. On condense les produits volatils et on les envoie par le conduit 33 dans un réservoir 34 de stockage des acides mélangés. On élimi- ne le brai non volatil qui subsiste au moyen du conduit 34a.
Le mélange d'acides contient de l'acide azélaïque et une grande variété d'acides monobasiques de caractère non identifié. Ces acides mono- basiques, ou acides de rebut ou formant des sous-produits, contiennent ha-
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bituellement de 15% à 20% des produits d'oxydation mélangés. Certains de ces acides destinés au rebut sont des acides gras saturés qui se recontrent comme impuretés dans l'acide oléique commercial utilisé comme produit ini- tial. D'autres de ces acides sont constitués par des produits oxygénés qui sont différents de l'acide azélaïque, mais qui ont un point d'ébullition entrant dans la même gamme de températures. La phase suivante du procédé consiste à séparer l'acide oléique et les acides destinés au rebut.
Depuis le réservoir 34 de stockage des acides, on envoie les acides par le conduit 35 dans l'extracteur 36 où l'on extrait l'acide azé- laïque avec de l'eau chaude. Les acides destinés au rebut ne se dissol- vent pas dans l'eau chaude et on les élimine de l'extracteur au moyen du conduit 37. On envoie l'eau chaude contenant l'acide azélaïque par le con- duit 38 dans un évaporateur 39 dans lequel on sépare l'eau de l'acide azé- laïque. Si on le désire, on peut utiliser un cristalliseur à la place de l'évaporateur. On envoie ensuite l'acide azélaïque, à l'état fondu, prove- nant de l'évaporateur 39, par un conduit 40 jusqu'à un appareil de mise en paillettes 41 et, de là, grâce à la goulotte 42, dans un récipient de stockage de l'acide azélaïque 43.
Pour donner un exemple de mise en oeuvre de la présente invention au moyen de l'installation représentée sur le dessin, on décrit le traite- ment de 453 kg d'acide oléique du commerce ayant un point de fusion de 5,5 C et un indice d'iode de 90. L'acide oléique est introduit en continu dans l'absorbeur où il est dilué avec 226,5 kg d'acide pélargonique provenant d'une opération antérieure. Dans l'absorbeur, on met en contact à contre- courant le mélange d'acides oléique et pélargonique avec l'oxygène gazeux ayant une pureté sensiblement égale à 99,5, qui est ozonisé de manière à contenir sensiblement 1,75% d'ozone. Pour 453 kg d'acide oléique, on utilise sensiblement 4394 kg d'oxygène ozonisé.
La vitesse de circulation de l'a- cide oléique et de l'oxygène ozonisé est réglée de telle manière que l'oxy- gène gazeux sortant de l'absorbeur ne contienne qu'une trace au plus d'ozo- ne (ce que l'on détermine par la mise en liberté de l'iode à partir de l'io- dure de potassium) et l'acide oléique ozonisé sortant de l'absorbeur accuse une teneur en oxygène actif égale à sensiblement 90% de la quantité théori- que qui aurait dû être absorbée, calculée sur la base de-l'indice d'iode de l'acide oléique que,l'on traite. Ce traitement augmente le poids de l'acide oléique sensiblement de 17%.
On envoie ensuite en continu l'acide oléiqueozonisé dans les réacteurs 18, 19 et 20 en vue de la décomposition et de l'oxydation ulté- rieures. La capacité des réacteurs est telle que l'acide oléique ozonisé subit le traitement par l'oxygène gazeux pendant approximativement 6 heures.
Etant donné que l'on réalise ce traitement en ajoutant l'acide oléique ozo- nisé aux produits partiellement décomposés déjà contenus dans les réacteurs, il n'existe à aucun moment une concentration relativement élevée en ozonides purs dans l'appareil d'oxydation. La vitesse de circulation de l'oxygène gazeux à travers le mélange d'acide oléique ozonisé, ainsi que de ses pro- duits de décomposition et d'oxydation est telle que les aldéhydes qui se forment par scission des ozonides se trouvent oxydés aussi rapidement que possible.
La scission des ozonides aussi bien que l'oxydation des aldéhy- des sont des réactions exothermiques dégageant suffisamment de chaleur pour maintenir une température de 95 C que l'on utilise pour la réaction de scission et d'oxydation. En fait, on insuffle de l'oxygène dans le mélan- ge de réaction à une vitesse telle que le refroidissement par l'eau est né- cessaire peur empêcher la température du mélange dans les premiers réacteurs de dépasser 95 C. Pendant ce traitement, on agite la masse de réaction pour obtenir le contact aussi intime que possible entre l'oxygène d'une part et l'acide oléique ozonisé et ses produits de décomposition et d'oxydation, d'autre part.
Pour chaque kilogramme d'acide oléique ozonisé, on utilise 0,076 m3 d'oxygène gazeux ayant une pureté de sensiblement 98%, c'est-à-di-
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re 0,1 kilogramme d'oxygène par kilogramme d'acide oléique ozonisé que l'on traite.
Le temps de chauffage est suffisamment long et le traitement par l'oxygène est suffisamment intense pour qu'à l'analyse, la teneur en oxygène actif du produit sortant du réacteur s'abaisse jusqu'à 4% de la teneur initiale et pour que l'indice d'acide augmente de 250 (au début) jus- qu'à 421 (à la fin). Cette réaction correspond à la décomposition sensible- ment complète de l'ozonide et à l'oxydation sensiblement complète des aldé- hydes disponibles en acides.
On envoie les produits d'oxydation mélangés provenant des réac- teurs dans l'appareil de distillation 24, dans lequel on élimine l'acide. pélargonique. On réalise cette opération en maintenant, dans l'appareil de distillation,une température de 230 C et un vide correspondant à une prise de 25 mm de mercure. Avec les produits utilisés dans cet exemple, on ob- tient l'acide pélargonique à raison de 408 kg au total, c'est-à-dire les 227 kg utilisés pour la dilution de l'acide oléique plus les 181 kg d'acide pélargonique frais, obtenu à partir de l'acide oléique que l'on a traité.
Ces quantités correspondent à une récupération de 40% d'acide pélargoni- que, calculés sur la base des 453 kg d'acide oléique qui ont été traités.
Ensuite, on introduit les produits d'oxydation mélangés autres que l'acide pélargonique dans l'appareil de distillation 32 d'où l'on re- cueille l'acide azélaïque et les autres acides qui ont des points d'ébulli- tion situés dans la même gamme de température, à une température de distil- lation de 270 C, sous une pression de 3 à 4 mm de mercure. 'On extrait le résidu de distillation se montant à 31,7 kg et on l'envoie au rebut sous forme debrai ou goudron résiduel. On traite ensuite le distillât avec de l'eau à une température de 95 C pour dissoudre l'acide oléique et le sépa- rer des autres acides insolubles dans l'eau obtenus au cours du procédé.
La quantité d'eau utilisée se monte à 3625 grammes. On chasse ensuite cet- te eau et on l'évapore, ce qui laisse un résidu de 236 kg d'acide azélaique (ou 52% d'acide azélalque), calculés sur la base du poids de l'acide oléique traité. Les acides insolubles dans l'eau qui restent après le soutirage de l'eau contenant l'acide azélaique pèsent 81,6 kg et se montent à 18%, par rapport au poids de l'acide oléique traité. Ainsi, les produits finaux du procédé ont un poids de 530 kg, ce qui représente une augmentation de poids de 17%, par rapport à la quantité d'acide oléique traité.
L'exemple précédent montre que la plus forte augmentation de poids que l'on obtient grâce à l'oxydation se produit dans la première pha- se du procédé qui consiste à former les ozonides de l'acide oléique. Théo- riquement, la seconde phase d'oxydation (c'est-à-dire l'oxydation des aldé- hydes) doit ajouter au poids des produits d'oxydation mélangés, encore un tiers de l'augmentation obtenue au cours de la première phase. Cependant, certaines réactions¯secondaire se produisent lors de la scission des ozoni- des en présence d'oxygène gazeux et, pour cette raison, une certaine oxyda- tion destructive a lieu, qui se traduit par le dégagement de produits ter- minauxvolatils qui sont entraînés hors des réacteurs avec l'oxygène gazeux en excès.
Cette perte compense l'augmentation de poids qui accompagne l'oxydation des aldéhydes en acides.
Pendant le traitement que l'on vient de décrire, on a prélevé dans le système de circulation 127 kg au total d'oxygène gazeux, dont font partie le générateur d'ozone et l'absorbeur d'ozone, c'est-à-dire 77 kg par l'absorption d'ozone et 50 kg produits par la seconde oxydation. Par conséquent, afin de maintenir la quantité d'oxygène utilisée dans le sys- tème générateur d'ozone à un niveau relativement constant, on ajoute dans ce système 127 .kg d'pxygène d'une pureté de 99,5% à un débit approprié pour maintenir des pressions uniformes. Cette addition est alors suffisante pour maintenir la pureté de l'oxygène au niveau élevé désiré.
On peut traiter grâce à ce procédé une grande variété de matiè-
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res premières autres que l'acide oléique pur industriel. Par exemple, on peut obtenir les acides azélaique et pélargonique à partir d'acide oléêque combiné avec d'autres acides gras tels que les acides stéarique et palmi- tique. Le produit de départ peut aussi être constitué par des mélanges d'acides gras que l'on obtient à partir des suints et des graisses prove- nant d'animaux, des mélanges d'acides gras obtenus à partir des produits végétaux tels que les acides gras d'huile de graine de coton, d'huile de soja, d'huile de graine de mais, etc., ou des mélanges d'acides gras obte- nus à partir des huiles de poisson ou d'animaux marins.
Pratiquement, toutes les graisses et huiles que l'onrencontre dans la nature contien- nent de l'acide oléique combiné avec Vautres acides gras et il n'est pas nécessaire de séparer l'acide oléique des autres acides gras pour l'utili- ser au cours du procédé conforme à l'invention. En fait, on peut utiliser ce procédé pour séparer les acides gras saturés et non saturés, comme il est décrit dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique (de- mande de brevet co-pendante).
Si on utilise comme matière première des mélanges d'acides gras qui contiennent une quantité importante de composés à plusieurs liaisons non saturées, le rendement du procédé sera inférieur à celui obtenu avec '.de l'acide oléique pur, au moins en ce qui concerne la production des acides azélaïque et pélargonique. Même avec de l'acide oléique industriel, les fractions que l'on appelle "acide azélaïque" et "acide pélargonique" ne sont pas des fractions absolument pures car les doubles liaisons de molécules de l'acide oléique précité ne sont pas toujours situées entre le neuvième et le dixième atome d e carbone de la chaîne. Le procédé donne par essence une gamme d'acides dibasiques et une gamme d'acides monobasiques, mais, quantitativement, les acides azélaïque et pélargonique prédominent.
On peut aussi utiliser comme matière première l'acide érucique que l'on obtient à partir de l'huile de graine de colza, auquel cas le produit final est un acide dibasique comportant principalement 13 atomes de carbone dans sa chai- ne.
Lorsqu'on utilise comme matière première des mélanges d'acides gras contenant de grandes quantités d'acides à plusieurs liaisons non satu- rées, la consommation d'ozone et d'oxygène est plus grande et les pertes dues à la formation de produits de scission volatils sont plus importantes.
La variété des produits finaux obtenus est également plus grande, leur natu- re exacte dépendant des positions des doubles liaisons dans les chaînes.
On doit aussi noter que des mélanges d'acides gras, qui contiennent des quantités importantes d'acides à plusieurs liaisons non saturées, réagissent plus rapidement avec l'ozone que l'acide oléique, ce qui rend le réglage de la température plus difficile. Bien que la gamme préférée pour l'opéra- tion soit comprise entre 25 et 40 C, l'absorption de l'ozone par les acides gras nonsaturés peut se faire à des températures beaucoup plus basses et, avec une installation spéciale pour obtenir un bon réglage de la températu- re, on peut laisser la réaction d'absorption de l'ozone se poursuivre à une température aussi élevée que 45 C sans observer d'effets nuisibles.
Quelle que soit la nature exacte du produit initial, les phases déterminantes du procédé conforme à l'invention sont essentiellement les mêmes. On fait passer en cycle de l'oxygène pur industriel à travers un gé- nérateur d'ozone et à travers un absorbeur dans lequel l'ozone est absorbé par la matière grasse. On prélève de l'oxygène du système cyclique et on l'utilise pour oxyder les ozonides décomposés dans une seconde phase,pré- lèvement d'oxygène qui sert également à empêcher l'accumulation des impure- tés dans le système de circulation. On remplace par de l'oxygène frais l'oxygène ainsi prélevé et l'oxygène pris sous forme d'ozone, dans le sys- tème de circulation, pour maintenir la quantité désirée et le niveau de pureté de l'oxygène dans le système de circulation.
Cette utilisation de l'oxygène gazeux dans les deux phases du procédé économise de l'oxygène, et on obtient un rendement élevé en acide azélaïque et en acide pélargoni-
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que, eu égard à la quantité d'acides constituant des sous-produits, de goudron et de produits finaux volatils.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour préparer des acides carboxyliques aliphatiques à partir de composés non saturés de la série grasse, qui contiennent des doubles liaisons, procédé dans lequel on ozonise un composé non saturé de 1 a série grasse contenant des doubles liaisons, et on oxyde les ozonides gras ainsi formés avec de l'oxygène gazeux à une température supérieure à la température de scission des ozonides.