" PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CYANOGENE ET PRODUITS OBTENUS "
La présente invention concerne un procédé de préparation
de cyanogène par réaction de cyanure d'hydrogène avec un oxydant
en présence de sels cuivriques comme catalyseurs.
Ce mode de préparation a déjà été décrit de diverses
façons, voir brevets allemands 1 163 302, 1 297 589, 2 355 040,
2 308 941 et 2 012 509 et demande de brevet allemand publiée
2 118 819. Les deux derniers procédés n'opèrent pas avec des
gaz, mais avec du peroxyde d'hydrogène et le procédé décrit dans
la demande de brevet allemand publiée 2.308.941 conduit immédiatement en un seul temps à l'oxamide. Le procédé décrit dans le brevet allemand 1.163.302 ne peut être effectué en continu.
Dans tous les procédés cités le cyanogène est prélevé de
la réaction conjointement avec les sous-produits gazeux formés
de manière plus ou moins importante. Ces sous-produits peuvent
être constitués par de l'azote, de l'oxygène, du cyanure d'hydrogène résiduel, mais aussi par des oxydes d'azote. Cependant, <EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
allemands 2.012.509 et 2.118.819 au moyen de peroxyde d'hydrogène et qui ne contient pratiquement que de faibles impuretés résultant de la décomposition du peroxyde d'hydrogène, forme une exception. Cependant, lorsqu'on utilise des gaz comme oxydants le cyanogène obtenu est très souillé par du gaz étranger.
Le but de la présente invention consiste à obtenir le cyanogène lequel est pratiquement exempt des gaz étrangers cités.
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir un cyanogène de ce genre lorsqu'on effectue sa préparation en deux temps et en particulier de manière à ce que la réaction proprement dite,
<EMI ID=3.1>
réacteur exempt d'oxygène à l'aide d'ions cuivriques, éventuellement avec addition d'ions ferriques, après quoi le cyanogène formé est éliminé éventuellement par évaporation de la solution et la solution éventuellement évaporée contenant des ions cuivreux et éventuellement des ions ferreux est réoxydée dans un second réacteur à des pressions d'au moins 5 atm par introduction d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, la solution réoxydée étant recyclée de nouveau dans le premier réacteur.
De cette manière on obtient le cyanogène à un endroit complètement séparé des gaz résiduaires.
L'oxydation du cyanure d'hydrogène en cyanogène par le procédé selon l'invention est réalisé par le changement de valence des ions cuivriques ou des ions cuivriques et ferriques. Seule, la réoxydation de la solution de sel de métal a lieu
avec de l'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène.
Ceci constitue un avantage déterminant par rapport aux procédés utilisés jusqu'à présent. D'après le brevet allemand <EMI ID=4.1> cuivriques à l'aide du peroxyde d'azote ou d'acide nitrique, réaction connue en soi. Il se forme ainsi le protoxyde d'azote et de l'acide nitreux. Le protoxyde d'azote se retrouve dans le
<EMI ID=5.1>
1 ! <EMI ID=6.1>
Dans le procédé décrit dans la demande de brevet allemand publiée 2.355.040 on doit: aussi utiliser, lors de l'oxydation
du cyanure d'hydrogène avec de l'oxygène, des nitrates et en particulier en milieu très fortement acide, c'est à dire l'acide nitrique forme à ce pH à partir de ces nitrates réalise en réalité l'oxydation. Des essais effectués par la demanderesse ont montré que l'ion nitrite formé dans la réaction est oxydé
en ion nitrate par l'oxygène insufflé, c'est à dite dans le milieu fortement acide en acide nitrique. Etant donné que certaines quantités d'oxydes d'azote se dégagent avec le cyanogène on doit introduire de nouveau dans la réaction des quantités correspondantes d'acide nitrique, comme il est aussi-décrit dans le brevet précité.
D'après le procédé décrit dans le brevet susmentionné
on n'obtient pas de cyanogène pur, mais un gaz contenant du cyanogène lequel contient seulement 30% de cyanogène lorsqu'on emploie de l'air comme oxydant.
Par contre, on obtient par le procédé selon l'invention un cyanogène avec' une teneur en cyanogène de plus de 95%.
En outre, la nature du gaz contenant l'oxygène, c'est à dire l'emploi d'oxygène ou d'air dans le second réacteur n'exerce pas une influence sur la quantité de* cyanogène obtenu. Ceci est en opposition aux procédés connus jusqu'à présent,utilisant
des gaz contenant l'oxygène. Le procédé selon l'invention peut aussi être effectué sans plus avec le gaz contenant l'oxygène le plus avantageux du point de vue économique.
La transformation en cyanogène est effectuée avantageusement à la pression normale. Il est aussi possible de travailler sous une faible surpression laquelle permet encore de séparer le cyanogène du réacteur 1 sans autres dépenses.
La pression dans le second réacteur est limitée uniquement aux exigences des appareillages. On utilise avantageusement
10 - 50, surtout 20-30 atm de pression effective.
Comme sels de cuivre et éventuellement comme sels de fer
J
<EMI ID=7.1>
de nitrates et à des concentrations connues dans l'état de la technique.
On utilise avantageusement de l'air en plus de l'oxygène lors de la réoxydation dans le second réacteur, mais en peut aussi utiliser d'autres gaz contenant l'oxygène pour autant que ceux-ci sont inertes.
Par réoxydation de la solution de sel de métal sous pression on augmente très fortement la vitesse de réoxydation.
Ainsi, on peut augmenter en utilisant une pression effective de
30 atm en l'espace de 15 minutes la réoxydation des ions de cuivre
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
techniquement irréalisable, étant donné qu'il est nécessaire d'avoir une période de réaction de plusieurs jours pour transformer par exemple 1 kilogramme de cyanure d'hydrogène.
L'oxydation propre du cyanure d'hydrogène dans le réacteur 1 est effectuée à des pH de 0,0-1, de préférence 0,3 - 0,5.
Le progrès technique du procédé selon l'invention consiste en ce qu'on obtient un cyanogène très pur avec de très bons rendements de manière simple du point de vue technique. De plus,
la vitesse de réoxydation connue jusqu'à présent comme étant très lente des sels cuivreux ou ferreux est augmentée, de manière simple, dans une mesure tellement forte qu'elle permet une application industrielle.
Le procédé est illustré dans la figure 1 et dans les exemples. L'oxydation du cyanure d'hydrogène en cyanogène est réalisée dans le réacteur 1, comme spécifié précédemment, uniquement par le changement de valence des ions cuivriques ou ions cuivriques et ions ferriques mis en oeuvre comme catalyseurs.
Lorsque les ions se trouvent à l'état de valence le plus bas leur action oxydante s'épuise, la formation de cyanogène est arrêtée, après quoi la solution de réaction est,après évaporation dans l'appareil 3,de nouveau oxydée de maûiëre <EMI ID=10.1>
Le cyanure d'hydrogène est amené par la conduite la,.la solution de catalyseur réoxydée par la conduite lb dans le réacteur 1, conformément à l'état de la technique et le cyanogène obtenu est prélevé par la conduite lc. La solution à oxyder passe par la conduite ld dans la colonne d'évaporation 3
à partir de laquelle on amène le cyanogène résiduaire par la conduite 3a et le laveur 3b également dans la conduite le.
La solution évaporée passe par la conduite 3c à l'aide de
la pompe 3d dans le réacteur 2, où on introduit le gaz contenant l'oxygène par la conduite 2a, les références 2b désignent des éléments de distribution. Par la soupape régulatrice de pression 2c on soutire le gaz résiduaire, (azote, oxygène résiduaire et un peu d'anhydride carbonique lorsqu'on utilise de l'air).
Par la soupape régulatrice de pression 2d on recycle la solution réoxydée dans le réacteur 1.
Comme réacteurs on peut citer :
Les colonnes sous pression ou les réservoirs sous pression avec des dispositifs d'injection à l'aide de buses .
Il est.avantageux de remplacer de temps en temps une partie de
la solution catalytique par suite de la formation de sels d'ammonium résultant de la faible saponification du cyanure d'hydrogène.
Les pourcentages cités dans les exemples sont des pourcentages en poids.
Exemple 1 :
On amène en cycle fermé dans un réacteur tubulaire 1 pourvu d'un manteau chauffant et d'une circulation extérieure
<EMI ID=11.1>
2H20/1. Dans la solution réactionnelle obtenue à 50[deg.]C on introduit par heure 30ml(0,76 mole)/h de cyanure d'hydrogène
à l'entrée du réacteur avant la pompe (pourun meilleur brassage). La pompe n'est pas indiquée dans la figure 1.
) La solution en circulation est ajoutée en continu jusqu'à 4x (15 l/h)à l'heure par le réacteur 2 à une colonne remplie de matières de garnissage pour augmenter la surface
de contact. Cette colonne se trouve sous une pression effective de 30 atm d'air ou d'oxygène. Préalablement la solution traverse la colonne d'évaporation 3 dans laquelle on sépare
le cyanogène et le cyanure d'hydrogène résiduaires.
L'oxydation de l'ion cuivreux en ion cuivrique a lieu dans la colonne sous pression précitée. La solution à oxyder est conduite à contre-courant du gaz oxydant. Lorsqu'on utilise de l'air on soutire par la soupape régulatrice de pression 2c l'azote avec un peu d'oxygène. La pression est maintenue constante en introduisant de l'air ou de l'oxygène par compression.
La solution réoxydante se touvant sous pression est
<EMI ID=12.1>
par la conduite lb dans le réacteur tabulaire. L'oxydation du cyanure d'hydrogène est optimale dans le réacteur 1 à un pH de 0,3. Etant donné qu'on libère de l'acide dans le réacteur d'oxydation 1 par la chute de valence et qu'on utilise de l'acide pour réoxydation dans le réacteur 2, on effectue avantageusement un échange plus rapide de la solution afin de pouvoir maintenir le pH à sa valeur optimale.
En l'espace de 8 heures on ajoute de cette manière
165g de cyanure d'hydrogène à l'aide d'une pompe et on obtient
<EMI ID=13.1>
de la théorie.
Le cyanogène obtenu contient d'après l'analyse chromato-
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
d'oxygène.
Exemple 2 :
Dans le même appareil tel que décrit dans l'exemple 1, on introduit en cycle fermé 4 litres d'une solution aqueuse
01 <EMI ID=16.1>
On transforme par heure 8lg de cyanure d'hydrogène
(3 moles) en cyanogène de la même manière que celle décrite
dans l'exemple 1.
La solution réactionnelle est réoxydée sous une pression d'oxygène de 50 atm et un passage dans le réacteur de réoxydation de 30 litres/h. La pression est maintenue constante
en poursuivant la compression d'oxygène- Lorsqu'on travaille avec de l'oxygène il n'est pas nécessaire de soutirer en
continu les gaz étrangers par la soupape régulatrice de pression. On condense par heure 73,5g de cyanogène ce qui correspond
<EMI ID=17.1>
phase gazeuse le produit de condensation présente la composition
<EMI ID=18.1>
Exemple 3 :
Dans le même appareil tel que décrit dans l'exemple 1 on introduit en cycle fermé 4 litres d'une solution aqueuse
<EMI ID=19.1>
On transforme par heure 108g de cyanure d'hydrogène (4 moles) en cyanogène.
La solution réactionnelle est régénérée sous une pression d'oxygène de 30 atm et un passage dans le réacteur de réoxydation de 30 litres/h.
La pression est maintenue constance comme décrit dans l'exemple 2.
Par condensation on obtient par heure 97g de cyanogène ce qui correspond à 93,2Z de la théorie.
Le gaz possède la composition suivante :
<EMI ID=20.1>
REVENDICATIONS.
1) Procédé de préparation de cyanogène par réaction de cyanure d'hydrogène avec un oxydant en présence de sels cui-
<EMI ID=21.1>
d'hydrogène dans un premier réacteur exempt d'oxygène à l'aide d'ions cuivriques, éventuellement avec addition d'ions ferriques après quoi le cyanogène formé est éliminé éventuellement par évaporation de la solution et la solution éventuellement évaporée contenant des ions cuivreux et éventuellement des ions ferreux est réoxydée dans un second réacteur à des pressions d'au moins 5 atm par introduction d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, la solution réoxydée étant recyclée de nouveau dans le premier réacteur.
"PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYANOGEN AND PRODUCTS OBTAINED"
The present invention relates to a process for preparing
cyanogen by reaction of hydrogen cyanide with an oxidant
in the presence of copper salts as catalysts.
This method of preparation has already been described in various
ways, see German patents 1,163,302, 1,297,589, 2,355,040,
2,308,941 and 2,012,509 and published German patent application
2 118 819. The last two processes do not work with
gas, but with hydrogen peroxide and the process described in
German published patent application 2,308,941 immediately leads to oxamide in a single step. The process described in German patent 1,163,302 cannot be carried out continuously.
In all the processes mentioned, cyanogen is taken from
the reaction together with the gaseous by-products formed
more or less. These by-products can
consist of nitrogen, oxygen, residual hydrogen cyanide, but also nitrogen oxides. However, <EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
Germans 2,012,509 and 2,118,819 by means of hydrogen peroxide and which contains practically only small impurities resulting from the decomposition of hydrogen peroxide, forms an exception. However, when gases are used as oxidants, the cyanogen obtained is very contaminated with foreign gas.
The object of the present invention is to obtain cyanogen which is practically free from the mentioned foreign gases.
The Applicant has found that a cyanogen of this type can be obtained when its preparation is carried out in two stages and in particular so that the reaction itself,
<EMI ID = 3.1>
oxygen-free reactor using cupric ions, optionally with addition of ferric ions, after which the cyanogen formed is removed optionally by evaporation of the solution and the optionally evaporated solution containing cuprous ions and optionally ferrous ions is reoxidized in a second reactor at pressures of at least 5 atm by introducing oxygen or gas containing oxygen, the reoxidized solution being recycled back to the first reactor.
In this way the cyanogen is obtained in a place completely separated from the waste gases.
The oxidation of hydrogen cyanide to cyanogen by the process according to the invention is carried out by changing the valence of the cupric ions or of the cupric and ferric ions. Only the reoxidation of the metal salt solution takes place
with oxygen or gas containing oxygen.
This constitutes a decisive advantage over the methods used hitherto. According to the German patent <EMI ID = 4.1> copper with nitrogen peroxide or nitric acid, a reaction known per se. Nitrous oxide and nitrous acid are thus formed. Nitrous oxide is found in the
<EMI ID = 5.1>
1! <EMI ID = 6.1>
In the process described in published German patent application 2,355,040, it is necessary to: also use, during the oxidation
hydrogen cyanide with oxygen, nitrates and in particular in a very strongly acidic medium, that is to say nitric acid formed at this pH from these nitrates actually carries out the oxidation. Tests carried out by the Applicant have shown that the nitrite ion formed in the reaction is oxidized.
in nitrate ion by blown oxygen, that is to say in the strongly acidic medium in nitric acid. Since certain quantities of nitrogen oxides are given off with the cyanogen, corresponding quantities of nitric acid must be introduced again into the reaction, as is also described in the aforementioned patent.
According to the process described in the above-mentioned patent
pure cyanogen is not obtained, but a cyanogen-containing gas which contains only 30% cyanogen when air is used as an oxidant.
On the other hand, by the process according to the invention, a cyanogen is obtained with a cyanogen content of more than 95%.
In addition, the nature of the gas containing oxygen, that is to say the use of oxygen or air in the second reactor, does not exert an influence on the quantity of cyanogen obtained. This is in contrast to the methods known heretofore, using
gases containing oxygen. The process according to the invention can also be carried out without further ado with the gas containing the most advantageous oxygen from the economic point of view.
The conversion into cyanogen is advantageously carried out at normal pressure. It is also possible to work under a low overpressure, which further makes it possible to separate the cyanogen from the reactor 1 without further expenditure.
The pressure in the second reactor is limited only to the requirements of the apparatus. Advantageously used
10 - 50, especially 20-30 atm of effective pressure.
As copper salts and optionally as iron salts
J
<EMI ID = 7.1>
of nitrates and at concentrations known in the state of the art.
Air is advantageously used in addition to oxygen during the reoxidation in the second reactor, but it is also possible to use other gases containing oxygen as long as these are inert.
By reoxidation of the metal salt solution under pressure, the rate of reoxidation is very greatly increased.
Thus, one can increase by using an effective pressure of
30 atm within 15 minutes reoxidation of copper ions
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
technically impractical, given that it is necessary to have a reaction period of several days to transform for example 1 kilogram of hydrogen cyanide.
The proper oxidation of hydrogen cyanide in reactor 1 is carried out at pH values of 0.0-1, preferably 0.3-0.5.
The technical progress of the process according to the invention consists in obtaining a very pure cyanogen with very good yields in a simple manner from a technical point of view. Furthermore,
the rate of reoxidation known hitherto as being very slow for copper or ferrous salts is increased, in a simple manner, to such a large extent that it allows industrial application.
The process is illustrated in Figure 1 and in the examples. The oxidation of hydrogen cyanide to cyanogen is carried out in reactor 1, as specified above, solely by the change in valence of the cupric ions or cupric ions and ferric ions used as catalysts.
When the ions are in the lowest valence state their oxidative action is exhausted, the formation of cyanogen is stopped, after which the reaction solution is, after evaporation in the apparatus 3, again oxidized with mulch. EMI ID = 10.1>
The hydrogen cyanide is fed via line 1a, the reoxidized catalyst solution via line 1b into reactor 1, in accordance with the state of the art and the cyanogen obtained is taken off via line 1c. The solution to be oxidized passes through line ld into evaporation column 3
from which the residual cyanogen is brought via line 3a and the scrubber 3b also in line 1c.
The evaporated solution passes through line 3c using
the pump 3d in the reactor 2, where the gas containing oxygen is introduced through line 2a, the references 2b denote distribution elements. By means of the pressure regulating valve 2c the waste gas is withdrawn (nitrogen, waste oxygen and a little carbon dioxide when air is used).
By means of the pressure regulating valve 2d, the reoxidized solution is recycled into the reactor 1.
As reactors we can cite:
Pressure columns or pressure vessels with injection devices using nozzles.
It is advantageous to replace part of the
the catalytic solution as a result of the formation of ammonium salts resulting from the weak saponification of hydrogen cyanide.
The percentages cited in the examples are percentages by weight.
Example 1:
We bring in a closed cycle in a tubular reactor 1 provided with a heating jacket and an external circulation.
<EMI ID = 11.1>
2H20 / 1. Into the reaction solution obtained at 50 [deg.] C is introduced per hour 30ml (0.76 mol) / h of hydrogen cyanide
at the reactor inlet before the pump (for better mixing). The pump is not shown in figure 1.
) The circulating solution is continuously added up to 4x (15 l / h) per hour from reactor 2 to a column filled with packing material to increase the surface area
of contact. This column is under an effective pressure of 30 atm of air or oxygen. Beforehand, the solution passes through the evaporation column 3 in which the
residual cyanogen and hydrogen cyanide.
The oxidation of cuprous ion to cupric ion takes place in the aforementioned pressure column. The solution to be oxidized is carried out against the current of the oxidizing gas. When using air, the nitrogen with a little oxygen is withdrawn through the pressure regulating valve 2c. The pressure is kept constant by introducing air or oxygen by compression.
The reoxidizing solution remaining under pressure is
<EMI ID = 12.1>
via line 1b in the tabular reactor. The oxidation of hydrogen cyanide is optimal in reactor 1 at a pH of 0.3. Since the acid is released in the oxidation reactor 1 by the drop in valence and since acid is used for reoxidation in the reactor 2, a more rapid exchange of the solution is advantageously carried out in order to be able to maintain the pH at its optimum value.
In the space of 8 hours we add in this way
165g of hydrogen cyanide using a pump and we obtain
<EMI ID = 13.1>
of theory.
The cyanogen obtained contains, according to the chromatographic analysis
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
oxygen.
Example 2:
In the same apparatus as described in Example 1, 4 liters of an aqueous solution are introduced in a closed cycle.
01 <EMI ID = 16.1>
8lg of hydrogen cyanide are converted per hour
(3 moles) of cyanogen in the same way as described
in example 1.
The reaction solution is reoxidized under an oxygen pressure of 50 atm and passing through the reoxidation reactor of 30 liters / h. The pressure is kept constant
by continuing the oxygen compression - When working with oxygen it is not necessary to withdraw
continuous foreign gases through the pressure regulating valve. 73.5g of cyanogen are condensed per hour, which corresponds to
<EMI ID = 17.1>
gas phase the condensation product has the composition
<EMI ID = 18.1>
Example 3:
In the same apparatus as described in Example 1, 4 liters of an aqueous solution are introduced in a closed cycle.
<EMI ID = 19.1>
108 g of hydrogen cyanide (4 moles) are converted per hour into cyanogen.
The reaction solution is regenerated under an oxygen pressure of 30 atm and passage through the reoxidation reactor of 30 liters / h.
The pressure is kept constant as described in Example 2.
By condensation, 97 g of cyanogen are obtained per hour, which corresponds to 93.2% of the theory.
The gas has the following composition:
<EMI ID = 20.1>
CLAIMS.
1) Process for the preparation of cyanogen by reaction of hydrogen cyanide with an oxidant in the presence of copper salts.
<EMI ID = 21.1>
of hydrogen in a first oxygen-free reactor using cupric ions, optionally with the addition of ferric ions after which the cyanogen formed is optionally removed by evaporation of the solution and the optionally evaporated solution containing cuprous ions and optionally ferrous ions are reoxidized in a second reactor at pressures of at least 5 atm by introducing oxygen or gas containing oxygen, the reoxidized solution being recycled again to the first reactor.