Procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène.
Le peroxyde d'hydrogène peut être préparé
de diverses façons suivant des méthodes classiques :
à partir du peroxyde de baryum, par décharges électriques, par réduction cathodique, par auto-oxydation de composés organiques, etc. La méthode par auto-oxydation a été signalée dès 1901 par Manchot, a fait l'objet
du brevet Etats-Unis n[deg.] 2 059 569 de Walton et Filson, et du procédé Riedl-Pfleiderer suivant les brevets allemands 649 234, 658 767, 671 318, 801 840, etc.
On utilise, pour cette préparation du peroxyde d'hydrogène par auto-oxydation, des anthraquinones ou d'autres composés quinoniques, dissous dans un ou plusieurs solvants. La solution de travail est hydrogénée, avec conversion d'environ 50 % des quinones en hydroquinones (quinols). Dans l'étape d'oxydation qui suit, la solution est mise en contact avec l'air,
dont l'oxygène réoxyde les quinols en quinones, avec formation simultanée de peroxyde d'hydrogène. Celui-
ci est extrait par lavage à l'eau de la solution de travail, qui retourne à l'hydrogénation. On peut dire que dans ce cycle, le peroxyde d'hydrogène est formé
à partir de l'hydrogène et de l'oxygène.
L'oxydation par l'air a cependant des inconvénients sérieux. La vitesse de réaction étant relativement faible, l'appareillage nécessaire à l'oxydation est lourd et encombrant. L'emploi de l'air fait que l'appareil doit être traversé par d'importantes quantités de gaz inerte, qui s'échappe saturé de vapeurs des solvants. Par ailleurs, des difficultés proviennent de ce que, dans les conditions de réaction devant être maintenues dans une opération industrielle, il y a oxydation, non seulement de l'hydrogène introduit dans l'étape de formation des quinols, mais aussi des solvants et de l'anthraquinone. Il se forme à partir des tétrahydro-anthraquinones présentes des époxydes totalement inactifs
comme agents transporteurs pour la formation du peroxyde d'hydrogène. On connaît , il est vrai, certaines méthodes pour la reconversion de ces époxydes en tétrahydro-anthraquinones, mais elles entraînent des dépenses accrues en produits auxiliaires et en énergie.
Si l'on utilise l'air dans l'opération d'oxydation, on obtient en général les meilleurs rendements en oxygène en faisant passer la solution d'anthraquinones à contre-courant, ou partiellement à contre-courant, par rapport à l'air. D'autre part, dans ce procédé, la solution, au mènent où elle ne contient que peu de quinols, est mise en contact avec un gaz dans lequel la pression partielle de l'oxygène est la plus élevée, ce qui accroît l'importance relative des oxydations indésirables. La capacité de formation du peroxyde d'hydrogène par la solution cesse par suite rapidement si aucun procédé de régénération n'est utilisé.
Afin d'accroître la surface de contact entre les deux phases, on dispose dans le récipient d'oxydation des corps de remplissage ou des dispositifs à effets analogues. Les corps de remplissage ' à grande surface ont toutefois par eux-mêmes une action de décomposition sur le peroxyde d'hydrogène. Les métaux du groupe VIII de la classification périodique, utilisés comme catalyseurs d'hydrogénation, catalysent en même temps la décomposition du peroxyde d'hydrogène, les métaux de la famille du platine étant particulièrement actifs à ce point de vue. La décomposition du peroxyde formé dans la solution cause à la fois une perte en produit et une oxydation importante de la solution. Il est difficile d'empêcher dans la pratique que des particules microscopiques du catalyseur ne restent dans la solution passant de l'hydrogénation à l'oxydation.
Ces particules peuvent aussi se fixer sur les corps de remplissage, et par suite agir défavorablement sur l'extraction du peroxyde d'hydrogène et sur la solution de travail.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène par hydrogénation d'anthraquinones en présence de solvants, puis oxydation du produit de cette hydrogénation. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on introduit en continu dans un récipient, en même temps une solution hydrogénée et de l'oxygène à une teneur de
<EMI ID=1.1> par la solution, et ne contenant pas de corps de remplissage ni de dispositifs visant au même but,
la solution et le gaz étant introduits dans le récipient essentiellement suivant une même direction.
Dans ces conditions, l'enrichissement de
la solution en époxydes devient nul, ou tout au
moins négligeable.
En raison de ce que l'élévation de la température accroît la décomposition du peroxyde d'hydrogène, et aussi l'oxydation de la solution de travail, la température d'oxydation doit être au plus de 50[deg.]C, et de préférence rester entre 40 et 47[deg.]C.
On a trouvé que l'oxydation par un gaz enrichi en oxygène était particulièrement avantageuse dans le cas d'une hydrogénation sur nickel de Raney ayant été traité à chaud à une température de 120 à
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ne donne, dans l'opération d'hydrogénation que des changements insignifiants de la composition de la solution, et le nickel n'a sur la décomposition du peroxyde d'hydrogène qu'une action catalytique beaucoup plus faible que les métaux de la famille du platine.
En utilisant suivant l'invention un gaz contenant 50 à 100 � d'oxygène,on obtient un taux
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de l'oxygène, sans avoir besoin d'opérer à haute température et/ou sous des pressions élevées. On entend par taux d'oxydation le rapport molaire entre la quantité de peroxyde d'hydrogène résultant de l'oxydation et cette même quantité additionnée de la quantité d'anthraquinols présente à la fin de l'opération d'oxydation. Il peut d'ailleurs y avoir avantage, pour prolonger la vie de la solution de travail, à ne pas pousser le taux d'oxydation au delà de
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hydrogénée, la vitesse de réaction est au départ si élevée que la quantité, donc aussi la pression du
gaz, s'abaisse rapidement dans la partie supérieure
du récipient. Si le récipient d'oxydation est en forme de tour, il peut aller en se rétrécissant vers le haut, soit de façon continue, soit par échelons.
Dans une opération cyclique de fabrication de peroxyde d'hydrogène par les anthraquinones, on a oxydé en continu la solution hydrogénée dans une colonne cylindrique sans corps de remplissage ni plateaux. La solution et l'oxygène sont introduits à
la base de la colonne.
On a pendant 29 jours fait passer dans la colonne, en moyenne 28 m3 de solution par heure. La durée de séjour correspondante de la solution dans
la colonne était de 15 minutes. La température dans
la colonne était réglée de façon à ne pas dépasser
47[deg.]. L'introduction de l'oxygène était réglée de
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Pendant toute la durée de l'opération, chaque portion de la solution circulante a été hydrogénée, oxydée et extraite environ 290 fois, et l'on a obtenu par extraction 240 000 kg de H202 à 100 % sous forme d'une solution aqueuse à 27,5 % environ. Chaque m3 de solution en circulation fournissait 12,3 kg de H202 par cycle.
Aucune récupération de sous-produits dans les anthraquinones ou les tétrahydro-anthraquinones n'a été effectuée pendant toute la durée de l'expér ience. Pendant cette même durée, il n'a été introduit, sous quelque forme que ce soit, aucun produit de support de la réaction. Le tableau qui suit résume les analyses de la solution, au départ et après 29 jours de marche continue.
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Dans des conditions d'oxydation plus ou moins voisines, on a fait circuler une solution d'anthraquinones avec production de peroxyde d'hydrogène pendant plus d'une année dans la même installation. Pendant cette période, on a réajusté la composition de la solution, uniquement pour tenir compte des pertes, par évaporation ou par fuites mécaniques. Il n'y a
eu aucune régénération spéciale des époxydes, ni
aucune élimination de produits d'oxydation indésirables de la solution. A la fin de cette période, la solution contenait environ 5 g d'époxydes par litre.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène par hydrogénation d'anthraquinones en présence de solvants, puis oxydation des produits
de l'hydrogénation, caractérisé en ce que l'on introduit en continu dans un récipient, en même temps une solution hydrogénée et de l'oxygène à une teneur de
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pli par la solution et ne contenant pas de corps de remplissage ni de dispositifs visant au même but, la solution et le gaz étant introduits dans le récipient essentiellement suivant une même direction.
Process for preparing hydrogen peroxide.
Hydrogen peroxide can be prepared
in various ways following conventional methods:
from barium peroxide, by electric discharges, by cathodic reduction, by auto-oxidation of organic compounds, etc. The auto-oxidation method was reported as early as 1901 by Manchot, was the subject
of United States Patent No. 2,059,569 to Walton and Filson, and of the Riedl-Pfleiderer process according to German patents 649,234, 658,767, 671,318, 801,840, etc.
For this preparation of hydrogen peroxide by auto-oxidation, anthraquinones or other quinone compounds, dissolved in one or more solvents, are used. The working solution is hydrogenated, with conversion of about 50% of the quinones to hydroquinones (quinols). In the oxidation step which follows, the solution is brought into contact with air,
whose oxygen reoxidizes quinols to quinones, with simultaneous formation of hydrogen peroxide. The one-
this is extracted by washing the working solution with water, which returns to the hydrogenation. We can say that in this cycle hydrogen peroxide is formed
from hydrogen and oxygen.
Oxidation by air has serious drawbacks, however. The reaction rate being relatively low, the equipment necessary for the oxidation is heavy and bulky. The use of air means that the apparatus must be traversed by large quantities of inert gas, which escapes saturated with solvent vapors. Moreover, difficulties arise from the fact that, under the reaction conditions which must be maintained in an industrial operation, there is oxidation, not only of the hydrogen introduced in the stage of formation of the quinols, but also of the solvents and of anthraquinone. It is formed from tetrahydro-anthraquinones present totally inactive epoxides
as transport agents for the formation of hydrogen peroxide. Certain methods are known, it is true, for the reconversion of these epoxides into tetrahydro-anthraquinones, but they entail increased expenditure in auxiliary products and in energy.
If air is used in the oxidation process, the best oxygen yields are generally obtained by passing the anthraquinone solution countercurrently, or partially countercurrently, to the. air. On the other hand, in this process, the solution, where it contains only a few quinols, is brought into contact with a gas in which the partial pressure of oxygen is the highest, which increases the importance relative unwanted oxidation. The solution's ability to form hydrogen peroxide by the solution therefore ceases rapidly if no regeneration method is used.
In order to increase the contact surface between the two phases, filling bodies or devices with similar effects are placed in the oxidation vessel. However, large-area fillers themselves have a decomposing action on the hydrogen peroxide. The metals of group VIII of the periodic table, used as hydrogenation catalysts, at the same time catalyze the decomposition of hydrogen peroxide, the metals of the platinum family being particularly active from this point of view. The decomposition of the peroxide formed in the solution causes both a loss of product and a significant oxidation of the solution. It is difficult in practice to prevent microscopic particles of the catalyst from remaining in the solution passing from hydrogenation to oxidation.
These particles can also attach themselves to the filler bodies, and consequently act unfavorably on the extraction of hydrogen peroxide and on the working solution.
The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide by hydrogenation of anthraquinones in the presence of solvents, then oxidation of the product of this hydrogenation. This process is characterized in that one continuously introduces into a container, at the same time a hydrogenated solution and oxygen at a content of
<EMI ID = 1.1> by the solution, and not containing a filler or devices for the same purpose,
the solution and the gas being introduced into the container essentially in the same direction.
Under these conditions, the enrichment of
the epoxy solution becomes zero, or at all
less negligible.
Due to the fact that increasing the temperature increases the decomposition of hydrogen peroxide, and also the oxidation of the working solution, the oxidation temperature should be at most 50 [deg.] C, and preferably stay between 40 and 47 [deg.] C.
It has been found that the oxidation by an oxygen enriched gas is particularly advantageous in the case of hydrogenation on Raney nickel which has been heat treated at a temperature of 120 to
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in the operation of hydrogenation gives only insignificant changes in the composition of the solution, and the nickel has on the decomposition of hydrogen peroxide only a catalytic action much weaker than the metals of the family of platinum.
Using according to the invention a gas containing 50 to 100 & of oxygen, we obtain a
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oxygen, without the need to operate at high temperature and / or high pressures. The term “oxidation rate” is understood to mean the molar ratio between the quantity of hydrogen peroxide resulting from the oxidation and this same quantity plus the quantity of anthraquinols present at the end of the oxidation operation. In order to prolong the life of the working solution, there may also be an advantage in not pushing the oxidation rate beyond
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hydrogenated, the reaction rate is initially so high that the quantity, and therefore also the pressure of the
gas, lowers quickly in the upper part
of the container. If the oxidation vessel is in the form of a tower, it can go narrowing upwards, either continuously or in steps.
In a cyclic operation of manufacturing hydrogen peroxide by anthraquinones, the hydrogenated solution was continuously oxidized in a cylindrical column without fillers or trays. The solution and oxygen are introduced at
the base of the column.
For 29 days, an average of 28 m 3 of solution per hour was passed through the column. The corresponding residence time of the solution in
the column was 15 minutes. Temperature in
the column was adjusted so as not to exceed
47 [deg.]. The introduction of oxygen was regulated
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Throughout the operation, each portion of the circulating solution was hydrogenated, oxidized and extracted approximately 290 times, and 240,000 kg of 100% H 2 O 2 were obtained by extraction in the form of an aqueous solution. About 27.5%. Each m3 of solution in circulation provided 12.3 kg of H202 per cycle.
No recovery of by-products in anthraquinones or tetrahydro-anthraquinones was carried out during the entire duration of the experiment. During this same period, no reaction support product was introduced in any form. The following table summarizes the analyzes of the solution, at the start and after 29 days of continuous operation.
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Under more or less similar oxidation conditions, an anthraquinone solution with production of hydrogen peroxide was circulated for more than a year in the same installation. During this period, the composition of the solution was readjusted, only to take account of losses, by evaporation or by mechanical leakage. There is no
had no special regeneration of epoxies, nor
no removal of unwanted oxidation products from the solution. At the end of this period, the solution contained about 5 g of epoxies per liter.
CLAIMS.
1.- Process for preparing hydrogen peroxide by hydrogenation of anthraquinones in the presence of solvents, then oxidation of the products
hydrogenation, characterized in that one continuously introduces into a container, at the same time a hydrogenated solution and oxygen with a content of
<EMI ID = 7.1>
folded by the solution and not containing a filling body or devices aimed at the same purpose, the solution and the gas being introduced into the container essentially in the same direction.