Procédé de'préparation de l'oxalonitrile.
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La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'oxalonitrile, parfois encore dénommé "cyanogène", par oxydation catalytique de l'acide cyanhydrique avec de l'oxygène, de l'air ou des gaz renfermant de l'oxygène, dans un solvant organique inerte.
On connaît de nombreuses méthodes de préparation
du cyanogène à partir de l'acide cyanhydrique, méthodes qui sont
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Les procédés en phase gazeuse mentionnés dans cette publication utilisent, comme agents oxydants, l'air, l'oxygène,
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élevées et ils ne donnent que de faibles taux de transformation et des rendements médiocres.
Dans les procédés catalytiques en phase gazeuse le manque de solidité des catalyseurs mis en jeu constitue un inconvénient supplémentaire.
Les procédés en phase liquide, de même que la plupart des procédés en phase gazeuse, utilisent des sels de cuivre
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en des quantités au moins stoechiométriques par rapport à l'acide cyanhydrique.
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n'ayant pas réagi et de l'acide cyanhydrique ayant échappé à la réaction. La séparation, la réoxydation et le recyclage des vapeurs nitreuses rendent nécessaire un second cycle de gaz.
On connaît également un procédé d'oxydation de l'acide cyanhydrique en phase aqueuse à l'aide d'air, avec catalyse
par des sels de cuivre (brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 1 163 302), mais, dans ce procédé, la réaction est
à peu près dix fois plus lente que celle du procédé selon l'invention et elle s'arrête au bout de quelques heures à cause d'une précipitation de CuCN.
On sait de plus, d'après le brevet français
N[deg.] 2 084 375, que l'acide cyanhydrique peut être oxydé par
H202 et des sels de cuivre, mais ce procédé est très coûteux et compliqué parce qu'il utilise un composé oxygéné riche en énergie.
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On connaît aussi un procédé catalytique pour l'oxydation de l'acide cyanhydrique dans des solvants organiques en présence de cuivre (brevet des Etats-Unis d'Amérique
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lons-en quelques-uns :
- lorsqu'on emploie des cétones (par exemple la cyclohexanone) comme solvant, la réaction s'arrête au bout d'un court moment en même temps que la solution se décolore, que le catalyseur précipite et que le pH monte ;
- dans le milieu acide les cétones forment, en perdant de l'eau, des produits de condensation qui se déposent, en une couche semblable à du caoutchouc, sur le tube d'amenée et les parois du récipient ;
- lorsqu'on utilise des acides organiques, tels que l'acide acétique, la réaction ne tarde pas non plus à s'arrêter (voir exemple comparatif) par suite de la précipitation du catalyseur, ce qui veut dire qu'une réaction continue en des temps intéressants du point de vue technique est impossible ;
- le rendement en cyanogène est faible.
Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut éviter tous les inconvénients des procédés précités, si l'on exécute la réaction dans des éthers aliphatiques ou dans des nitriles, car alors l'oxydation s'effectue à grande vitesse en une seule
étape directement au moyen d'oxygène et elle n'est pas perturbée par une précipitation de catalyseur.
Le procédé de l'invention pour la préparation de l'oxalonitrile par oxydation catalytique de l'acide cyanhydrique au moyen de l'oxygène est caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation dans une solution d'au moins 0,01 mole/litre de nitrate de cuivre dans des éthers aliphatiques ou dans des nitriles, renfermant de 0 à 20 % en poids d'eau. Au lieu de l'oxygène on peut également utiliser l'air ou d'autres gaz renfermant de l'oxygène ; on préfère pourtant oxyder à l'aide
de l'oxygène.
Etant donné que la réaction engendre de l'eau et qu'il est souhaitable de travailler en milieu homogène, on préfère se servir de solvants qui sont miscibles à l'eau entièrement ou en partie. On emploiera surtout les suivants :
éthers dialkyliques de l'éthylène-glycol, du propylène-glycol,. du butylène-glycol, du diéthylène-glycol ou du dipropylèneglycol ou éthers trialkyliques du glycérol ayant jusqu'à
20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone, en particulier l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol, l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol, l'éther dipropylique
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l'éther diméthylique du propane-diol-1,2, l'éther méthylique et éthylique du propane-diol-1,2, l'éther diéthylique du propanediol 1,2, l'éther dipropylique du propane-diol-1,2-, l'éther méthylique et butylique du propane-diol-1,2, l'éther diméthylique de propane-diol-1,3, l'éther diméthylique du butanediol -1,2, l'éther diméthylique de butane-diol-1,4, l'éther triméthylique du glycérol, l'éther triéthylique du glycérol, l'éther triprcpylique du glycérol, l'éther diméthylique et éthylique du glycérol, ou des éthers des polyglycols, tels que l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, l'éther diéthylique du
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l'éther diméthylique de triéthylène-glycol, ou des éthers cycliques, tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, des nitriles, tels que l'acétonitrile, le propiononitrile et leurs homologues ainsi que le benzonitrile.
Il est particulièrement recommandé de faire usage d'éthers miscibles à l'eau, surtout de l'étner diméthylique de
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Etant donné qu'il se forme de l'eau au cours de la réaction, selon le schéma suivant :
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solvants qui ne dissolvent que par l'eau, d'éliminer continuellement cette eau par des mesures appropriées, telles que la distillation, la distillation azéotropique ou l'adsorption sur un desséchant, par exemple d'un courant partiel de la solution réactiornelle. Si l'on utilise l'éther diméthylique de l'éthy-
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de réaction un mélange à ébullition azéotropique qui permet l'élimination de l'eau. Pour effectuer une distillation azéotropique on peut pourtant ajouter aussi des entraîneurs, tels que le benzène ou des hydrocarbures chlorés, par exemple le 1-chlorobutane, le 1-chloro-propane, le 2-chloro-butane, le chlorure
de tert-butyle et d'autres, qui peuvent servir à effectuer l'élimination azéotropique de l'eau. On préfère utiliser ici
des entraîneurs plus légers que l'eau, dont le point d'ébullition est compris entre environ 40 et 90[deg.], qui ne sont pas miscibles
à l'eau et qui ne gênent sensiblement pas (dans le réacteur) -la solubilité du catalyseur au cuivre.
La teneur en eau du solvant pendant la réaction doit être comprise entre 0 à 20 % en poids. Quand on emploie des éthers (tels que définis plus haut) il est bon que la teneur
en eau ne dépasse pas 5 % en poids de préférence 3 % en poids.
Avec l'acétonitrile l'intervalle utilisable est plus étendu. Bien qu'il soit parfaitement possible aussi de préparer l'oxalonitrile par une réaction aisée lorsque l'acétonitrile employé contient moins de 5 % d'eau, on doit pourtant considérer comme un désavantage le fait que lors de la séparation nécessaire de l'eau de réaction il se forme un azéotrope à environ 16 % d'eau qui n'est pas le siège d'une séparation de phases. Un recyclage de ce solvant est impossible à moins d'abaisser d'abord sa teneur en eau au-dessous de 5 % par des opérations compliquées et coûteuses.
Lorsqu'on utilise un solvant constitué d'acétoni-
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est la séparation poussée de l'eau de l'azéotrope.
L'utilisation avantageuse d'assez grandes quantités d'eau offre en effet la possibilité d'effectuer la réaction dans
un mélange d'acétonitrile et d'eau dont la composition est
voisine de celle de l'azéotrope (sous 760 torrs : 83,7 % d'acétonitrile et 16,3 % d'eau). De ce fait on peut également se passer de l'addition d'agents formant des azéotropes, tels que
le benzène ou des hydrocarbures chlorés.
Comme la composition de l'azéotrope acétonitrile/eau dépend de la pression et se situe entre environ 6 % d'eau (sous
50 torrs et à 12[deg.]C) et 20 % d'eau (sous 1 atmosphère de surpression et à 90[deg.]C), l'eau peut être facilement séparée de l'azéotrope
par distillation sous vide. A 135 torrs par exemple on obtient ainsi un acétonitrile qui ne renferme plus que 7,5 % d'eau qui peut être renvoyé directement à la réaction. Lorsqu'on se sert d'acétonitrile pour des opérations exécutées sous la pression normale ou sous une pression voisine de la normale, on profite de l'avantage que le point d'ébullition de l'azéotrope (76,5[deg.]C sous 760 Torrs) se trouve justement dans la zone optimale de la température réactionnelle (de 60 à 80[deg.]C). L'acétonitrile
n'est pas attaqué dans les conditions de la réaction.
En comparaison du procédé selon le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 2 355 040 (eau comme solvant), le procédé de la présente invention permet de se contenter de concentrations en nitrates beaucoup plus faibles, par exemple de 0,01 à 0,5 mole de nitrate de cuivre par litre. On obtient de cette manière du cyanogène pur sans efforts ou frais supplémentaires.
La température de la solution lors de la réaction est située entre 20 et 100[deg.]C, de préférence entre 40 et 80[deg.]C.
On effectue la réaction de préférence sous la pression normale, le cas échéant sous une légère surpression pouvant aller jusqu'à 1 atmosphère.
Le catalyseur au nitrate de cuivre, par exemple
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trations d'au moins 0,01 mole/litre. Il n'est pas gênant d'utiliser des concentrations relativement élevées. La limite supérieure utilisable est uniquement déterminée par la solubilité du nitrate de cuivre. La concentration préférée se situe (pour
des teneurs en eau inférieures à 5 %) à 0,08 - 0,15 mole/litre
ou (pour des teneurs en eau comprises entre 5 et 20 %) à 0,08 - 0,5 mole/litre. Peu importe que le catalyseur soit ajouté tel quel ou qu'il soit formé "in situ" ; ce qui compte c'est que la solution réactionnelle contienne des ions de cuivre et des ions de nitrate dissous aux concentrations correspondantes. Des additions d'ions supplémentaires ne gênent pas en général.
La vitesse de la réaction dépend du pH. Le pH de la solution devrait aller de -1,0 à +3,5, de préférence de -1,0 à +2,5. Comme il peut arriver, par suite de réactions secondaires, que le pH, dont la valeur initiale est de 0 à 2,0, monte au cours de la réaction, il est nécessaire, le cas échéant, d'acidifier
la solution au cours de la réaction en ajoutant des acides forts <EMI ID=17.1> l'acide formique, l'acide trifluoro-acétique ou l'acide benzènesulfonique. L'acide nitrique a tout spécialement fait ses preuves. On mesure le pH du milieu réactionnel à l'aide d'électrodes de verre.
Etant donné que le taux d'utilisation de l'oxygène dépend de facteurs liés à l'appareillage, surtout du degré de répartition et du temps de séjour,il est en général nécessaire, pour que la transformation de l'acide cyanhydrique soit complète, qu'il y ait un certain excès d'oxygène, c'est-à-dire
une quantité supérieure à la quantité stoechiométrique, qui
peut représenter le double et aller jusqu'à dix fois cette quantité.
Le cyanogène ou oxalonitrile est un corps organique intermédiaire à multiples usages, entre autres pour la préparation de l'oxamide engrais à longue rémanence bien connu.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE la : (exemple comparatif selon le brevet des
ETATS-UNIS D'AMERIQUE N[deg.] 3 615 192).
Dans un ballon à 4 tubulures d'un volume de 500 ml équipé d'une plaque de verre frittée pour introduire le gaz, d'une électrode de verre, d'un thermomètre et d'une sortie
pour le gaz, on dissout 1 g d'acétate de cuivre dans 250 ml d'acide acétique glacial. On fait ensuite passer de l'air
à 25[deg.]C, avec de l'acide cyanhydrique à travers un récipient refroidi à 0[deg.]C, puis on l'introduit dans la solution réactionnelle qui est maintenue à 27 - 29[deg.]C. La solution a un pH de -1. Par chromatographie en phase gazeuse on trouve que la teneur en (CN)2 dans le courant de gaz effluent est de 0,8 %. Au bout de 10 minutes la solution devient trouble, la coloration vire du bleu-vert au violet, au bout de 15 minutes un précipité floconneux bleu s'est déposé, la solution surnageante est limpide et exempte de catalyseur. On ne peut plus déceller d'oxalonitrile dans le gaz sortant. Même si l'on continue à faire passer de l'air pendant plusieurs heures le catalyseur ne peut plus être réactivé.
Lorsqu'on effectue l'oxydation dans les mêmes conditions mais au moyen de l'oxygène, le catalyseur est perdu irréversiblement au bout de 30 minutes ; le rendement initial
en cyanogène est à peu près aussi faible que celui obtenu à l'aide d'air.
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ou l'acide benzoïque, le rendement en cyanogène est beaucoup plus faible et la vie du catalyseur est inférieure à 5 minutes.
Dans des cétones la réaction se déroule comme dans l'acide acétique, mais le pH s'élève pendant la réaction. De plus, une couche gluante se forme, au cours de la réaction, sur les parois du récipient et le tuyau d'amenée.
Lorsqu'on utilise des amides, par exemple le diméthyl-formamide, on ne trouve le cyanogène qu'en des quantités minimes (de 10 à 20 % de la valeur théorique).
EXEMPLE 1b : (selon l'invention)
La réaction est effectuée dans les mêmes conditions que celles du premier exemple à la différence près que l'on utilise comme mélange réactionnel 1,2 g de nitrate de cuivre dans 250 ml de diméthoxy-éthane. La température réactionnelle est de 30[deg.]C. La teneur en oxalonitrile dans le gaz effluent est de
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3 %. l'acidification fait tomber le pH de 0 à -1. Même après
2 heures de fonctionnement le taux de cyanogène formé est encore le même qu'au début. On ne constate pas de décoloration de la solution de catalyseur.
EXEMPLE 2 :
Dans un ballon oblong de verre rodé, à plusieurs tubulures, équipé d'une plaque de verre frittée pour introduire le gaz, d'un électrode de verre pour mesurer le pH, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant énergique on chauffe une solution de 200 ml de diméthoxyéthane et de 5 g de
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raison de 0,5 litre/minute. On ajoute ensuite goutte à goutte,
en une heure, par l'ampoule à brome, 50 ml, soit 34 g, d'acide cyanhydrique. Avant l'addition de l'acide cyanhydrique le pH est de +0,5, après la solution, bleue au début, devient vert foncé, puis le pH monte à nouveau au-dessus de 1,0 et un précipité brunse forme dans la solution. En ajoutant un total de 4 ml de HC1 conc. on maintient le pH à +0,5 pendant la réaction, le précipité passe en solution, la solution se colore en vert foncé. Le réfrigérant réglé à -15[deg.]C retire l'acide cyanhydrique du courant gazeux qui passe, le cyanogène qui sort du réfrigérant est condensé dans des pièges réfrigérants montés en aval ultérieurs. De ceux-ci on enlève ensuite par distillation, à une température du bain de <EMI ID=21.1>
de 91 % par rapport à l'acide cyanhydrique mis en jeu, EXEMPLE 3 :
Dans l'appareillage décrit ci-dessus on dissout
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passer par une plaque de verre frittée 0,5 litre d'oxygène par minute et, à 50[deg.]C, on ajoute goutte à goutte en une heure 50 ml, soit 34 g, d'acide cyanhydrique, la température étant maintenue à 45 - 50[deg.]C par refroidissement. Au bout de 30 minutes la solution prend une nuance plus claire, le pH monte jusqu'à +2,0,
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la solution devient à nouveau plus foncée. Après avoir ajouté tout l'acide cyanhydrique on continue d'introduire de l'oxygène pendant encore 15 minutes. On peut retirer des récipients collecteurs 25 ml de cyanogène (soit 24 g) par distillation, ce qui correspond à un rendement de 71 % par rapport à l'acide cyanhydrique.
EXEMPLE 4 : (procédé en continu)
Un réacteur d'un volume de 2 litres est équipé d'une plaque de verre frittée pour l'introduction du gaz, d'une électrode de verre, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome
et d'une sortie pour le gaz. Le réacteur est chargé d'une solu-
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500 ml de 1-chlorobutane et chauffé à 70 - 72[deg.]C. On mesure un pH de + 1,0 environ. On introduit ensuite par la plaque de verre frittée un courant d'oxygène de 600 ml/minute, tout
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cyanhydrique à raison de 1 ml/minute. Une fois que la réaction
a démarré la solution prend une coloration vert foncé à noire. Les vapeurs de solvant qui montent avec l'oxygène n'ayant pas réagi et le cyanogène formé sont condensées et le liquide
est renvoyé' dans le récipient de réaction par un séparateur d'eau ; l'eau ainsi retirée du cycle est soutirée de temps en temps. Le réfrigérant est ajusté à -15[deg.]C ; du cyanogène s'échappe par le réfrigérant et il est condensé complètement à-78[deg.]C dans
un piège réfrigérant placé en aval, dans de la glace carbonique. Après avoir ajouté goutte à goutte 200 ml d'acide cyanhydrique on soutire environ 50 ml d'eau et l'on retire du récipient collecteur 120 ml, soit 114 g, de cyanogène, ce qui représente 87 % de la quantité théorique.
On obtient à peu près les mêmes rendements si l'on utilise comme entraîneur le benzène (température du réacteur 68[deg.]C) ou le 1-ehloropropane (température du réacteur
60[deg.]C). L'eau retiréedu cycle contient 22 % en volume d'acétonitrile, aussi bien dans le cas du benzène que dans celui du 1-chlorobutane,
EXEMPLE 5 :
Dans le réacteur décrit à l'exemple 4 on chauffe
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nitrile et 0,5 litre de 1-chloropropane, on y introduit par la plaque de verre frittée 700 ml d'oxygène par minute et on
ajoute goutte à goutte en une heure et demie 60 ml d'acide cyanhydrique, ce qui représente 41 g, soit 1,5 mole. Du récipient collecteur on retire par distillation 34 ml, soit 32 g ou
0,61 mole , de cyanogène à une température du bain de -5[deg.]C .
Le rendement est de 82 %.
De plus on retire du cycle 14 ml d'eau. Le pH de la solution monte au cours de la réaction de 0 à 3,0 ; on le maintient pendant la réaction à 2,0 - 2,5 par addition de 3 ml
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EXEMPLE 6 :
Le réacteur consiste en un tube vertical
chauffé d'un diamètre de 8 cm et d'une longueur de 3 m, qui est équipé à son extrémité inférieure d'une soupape pour l'introduction du gaz et à son extrémité supérieure d'un récipient sphérique à un volume de 20 litres (volume du réacteur 25 litres).
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dans 18 litres d'acétonitrile et 7 litres de benzène, solution qui est chauffée jusqu'à son point d'ébullition. Il est de 68[deg.]C. En même temps cette solution est mise en circulation à l'aide d'une pompe centrifuge ; elle monte alors dans le tube chauffé et est ramenée par un second tube vers le bas, à la soupape d'introduction de gaz. Les vapeurs (qui se composent d'un excès d'oxygène et de cyanogène renfermant encore des vapeurs de solvant et d'eau) sont transférées d'au-dessus du récipient sphérique dans un réfrigérant avec séparateur d'eau. Dans le condensé du réfrigérant l'eau est séparée du solvant. Le cyanogène quitte le réfrigérant et est condensé dans des récipients collecteurs.
Un détendeur sert à maintenir dans l'appareil une surpression
de 0,1 atmosphère.
L'acide cyanhydrique est introduit à l'état liquide avant la pompe centrifuge,. l'oxygène est introduit
par la soupape d'introduction du gaz. On ajoute par heure 500 g d'acide cyanhydrique (environ 18,5 moles) et 125 litres
d'oxygène (environ 6 moles). La quantité du cyanogène condensé dans les pièges réfrigérants est de 420 g (environ 87 % de la quantité théorique) ; on isole en même temps 165 ml d'eau. EXEMPLE 7 :
Le réacteur consiste en un tube vertical chauffable, d'un diamètre intérieur de 8 cm et d'une longueur de 3 m, qui est équipé à son extrémité inférieure d'une soupape pour l'introduction du gaz et à son extrémité supérieure d'un récipient sphérique (0 36 cm). De ce récipient sphérique part latéralement vers le bas une conduite qui revient à la partie inférieure du réacteur. Une pompe centrifuge est incorporée
dans cette conduite et sert à faire circuler la solution réactionnelle. La solution, après son mouvement d'ascension dans le tube chauffable, redescend par ladite conduite jusqu'à la soupape d'introduction de gaz. Le récipient sphérique a encore, en haut, un troisième orifice qui mène à un condenseur. Le volume total
du réacteur, y compris la conduite latérale et la partie inférieure du récipient sphérique, s'élève à 30 litres.
Le réacteur est chargé d'une solution de catalyseur qui se compose de 20 litres d'acétonitrile, de 2 li-
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portée, par le chauffage du réacteur, à une température comprise entre 70 et 75[deg.]C, puis on introduit, par la soupape d'introduction de gaz, de l'oxygène à raison de 120 litres par heure. En même temps on introduit par pompage, à l'aide d'une tubulure d'introduction située à proximité de la soupape d'introduction de gaz, de l'acide cyanhydrique anhydre à raison de 500 g par heure. On maintient la solution de catalyseur à l'ébullition
en continuant à chauffer.
Les vapeurs qui quittent le récipient sphérique sont transférées dans le condenseur maintenu à 15[deg.]C, où l'acétonitrile et l'eau se séparent. Le cyanogène formé ainsi que l'excès d'oxygène ne se condensent pas. Le cyanogène est séparé de l'oxygène par congélation. (Si on le désire on peut ramener dans le réacteur l'oxygène ainsi récupéré). Le produit qui s'est condensé dans le réfrigérant est l'azéotrope formé par l'eau (16 % environ) et l'acétonitrile (84 % environ). Cet azéotrope peut être décomposé conformément à des méthodes connues. Par exemple, on peut éliminer à peu près la moitié de l'eau par distillation fractionnée sous vide. L'azéotrope qui passe à 34[deg.]C sous
175 torrs ne renferme plus que 7,5 % d'eau. Si l'on veut procéder à un recyclage, il n'est pas nécessaire de réduire encore plus
la teneur en eau, étant donné que la solution de catalyseur contient de toute façon 10 % d'eau. Pendant l'essai on maintient la teneur en eau de la solution de catalyseur à 10 % environ
(en éliminant l'azéotrope par distillation et en ajoutant de l'acétonitrile pur). Le cyanogène formé est isolé dans des
pièges réfrigérants à raison de 430 g/h, ce qui correspond à
un rendement de 89 %.
Process for the preparation of oxalonitrile.
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The present invention relates to a process for the preparation of oxalonitrile, sometimes also called "cyanogen", by catalytic oxidation of hydrocyanic acid with oxygen, air or gases containing oxygen, in an inert organic solvent.
Many methods of preparation are known
cyanogen from hydrocyanic acid, methods which are
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The gas phase processes mentioned in this publication use, as oxidizing agents, air, oxygen,
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high and give only low conversion rates and poor yields.
In gas phase catalytic processes, the lack of solidity of the catalysts used constitutes an additional drawback.
Liquid phase processes, like most gas phase processes, use copper salts
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in at least stoichiometric amounts relative to the hydrocyanic acid.
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unreacted and hydrocyanic acid which escaped reaction. The separation, reoxidation and recycling of the nitrous vapors necessitate a second gas cycle.
A process is also known for the oxidation of hydrocyanic acid in aqueous phase using air, with catalysis.
by copper salts (patent of the Federal Republic of Germany N [deg.] 1 163 302), but, in this process, the reaction is
approximately ten times slower than that of the process according to the invention and it stops after a few hours due to precipitation of CuCN.
We also know, from the French patent
N [deg.] 2,084,375, that hydrocyanic acid can be oxidized by
H202 and copper salts, but this process is very expensive and complicated because it uses an oxygenate rich in energy.
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There is also known a catalytic process for the oxidation of hydrocyanic acid in organic solvents in the presence of copper (patent of the United States of America
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let's take a look at a few:
- when ketones (eg cyclohexanone) are used as a solvent, the reaction stops after a short time at the same time as the solution becomes discolored, the catalyst precipitates and the pH rises;
- in the acidic medium, the ketones form, by losing water, condensation products which are deposited, in a rubber-like layer, on the supply tube and the walls of the container;
- when organic acids, such as acetic acid, are used, the reaction does not take long to stop either (see comparative example) due to the precipitation of the catalyst, which means that a reaction continues in technically interesting times is impossible;
- the cyanogen yield is low.
Now, the Applicant has found that all the drawbacks of the aforementioned processes can be avoided if the reaction is carried out in aliphatic ethers or in nitriles, because then the oxidation is carried out at high speed in a single
step directly by means of oxygen and it is not disturbed by catalyst precipitation.
The process of the invention for the preparation of oxalonitrile by catalytic oxidation of hydrocyanic acid by means of oxygen is characterized in that the oxidation is carried out in a solution of at least 0.01 mol / liter of copper nitrate in aliphatic ethers or in nitriles, containing 0 to 20% by weight of water. Instead of oxygen it is also possible to use air or other gases containing oxygen; however, we prefer to oxidize using
oxygen.
Since the reaction generates water and it is desirable to work in a homogeneous medium, it is preferred to use solvents which are completely or partly miscible with water. We mainly use the following:
dialkyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol ,. butylene glycol, diethylene glycol or dipropylene glycol or trialkyl ethers of glycerol having up to
20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms, in particular ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropyl ether
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propanediol-1,2 dimethyl ether, propanediol-1,2 methyl and ethyl ether, propanediol-1,2-diethyl ether, propanediol-1,2-dipropyl ether -, methyl and butyl ether of propanediol-1,2, dimethyl ether of propanediol-1,3, dimethyl ether of butanediol -1,2, dimethyl ether of butanediol- 1,4, the trimethyl ether of glycerol, the triethyl ether of glycerol, the tripropyl ether of glycerol, the dimethyl and ethyl ether of glycerol, or ethers of polyglycols, such as the dimethyl ether of diethylene glycol , the diethyl ether of
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triethylene glycol dimethyl ether, or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, nitriles, such as acetonitrile, propiononitrile and their homologues as well as benzonitrile.
It is particularly recommended to use water-miscible ethers, especially dimethyl ether of
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Since water forms during the reaction, according to the following scheme:
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solvents which dissolve only with water, to continuously remove this water by appropriate measures, such as distillation, azeotropic distillation or adsorption on a desiccant, for example from a partial stream of the reaction solution. If ethyl dimethyl ether is used
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reaction a mixture with azeotropic boiling which allows the elimination of water. To carry out an azeotropic distillation, however, it is also possible to add entrainers, such as benzene or chlorinated hydrocarbons, for example 1-chlorobutane, 1-chloro-propane, 2-chloro-butane, chloride
tert-butyl and others, which can be used to effect the azeotropic removal of water. We prefer to use here
entrainers lighter than water, with a boiling point between about 40 and 90 [deg.], which are not miscible
with water and which do not substantially interfere (in the reactor) -the solubility of the copper catalyst.
The water content of the solvent during the reaction should be between 0 to 20% by weight. When using ethers (as defined above) it is good that the content
in water does not exceed 5% by weight, preferably 3% by weight.
With acetonitrile the usable interval is wider. Although it is perfectly possible also to prepare the oxalonitrile by an easy reaction when the acetonitrile employed contains less than 5% water, it must nevertheless be considered as a disadvantage that during the necessary separation of the water reaction, an azeotrope is formed containing about 16% water which is not the seat of phase separation. Recycling of this solvent is impossible unless first lowering its water content below 5% by complicated and expensive operations.
When using a solvent consisting of acetoni-
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is the extensive separation of water from the azeotrope.
The advantageous use of relatively large quantities of water in fact offers the possibility of carrying out the reaction in
a mixture of acetonitrile and water, the composition of which is
close to that of the azeotrope (at 760 torr: 83.7% acetonitrile and 16.3% water). As a result, it is also possible to dispense with the addition of agents forming azeotropes, such as
benzene or chlorinated hydrocarbons.
As the composition of the acetonitrile / water azeotrope depends on the pressure and is between about 6% water (under
50 torr and at 12 [deg.] C) and 20% water (under 1 atmosphere of overpressure and at 90 [deg.] C), water can be easily separated from the azeotrope
by vacuum distillation. At 135 torr, for example, an acetonitrile is thus obtained which only contains 7.5% of water which can be returned directly to the reaction. When acetonitrile is used for operations carried out at normal pressure or at a pressure close to normal, the advantage is taken that the boiling point of the azeotrope (76.5 [deg.] C under 760 Torrs) is precisely in the optimum zone of the reaction temperature (from 60 to 80 [deg.] C). Acetonitrile
is not attacked under the reaction conditions.
In comparison with the process according to the first published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany N [deg.] 2 355 040 (water as solvent), the process of the present invention makes it possible to be satisfied with very high nitrate concentrations. lower, for example 0.01 to 0.5 moles of copper nitrate per liter. In this way, pure cyanogen is obtained without additional effort or expense.
The temperature of the solution during the reaction is between 20 and 100 [deg.] C, preferably between 40 and 80 [deg.] C.
The reaction is preferably carried out under normal pressure, where appropriate under a slight overpressure which can range up to 1 atmosphere.
Copper nitrate catalyst, for example
<EMI ID = 16.1>
trations of at least 0.01 mol / liter. It is not a problem to use relatively high concentrations. The upper limit that can be used is determined only by the solubility of copper nitrate. The preferred concentration is (for
water contents below 5%) to 0.08 - 0.15 mol / liter
or (for water contents between 5 and 20%) at 0.08 - 0.5 mol / liter. It does not matter whether the catalyst is added as is or whether it is formed "in situ"; what matters is that the reaction solution contains copper ions and dissolved nitrate ions at the corresponding concentrations. Additions of additional ions do not generally interfere.
The rate of the reaction depends on the pH. The pH of the solution should range from -1.0 to +3.5, preferably -1.0 to +2.5. As it can happen, as a result of side reactions, that the pH, the initial value of which is 0 to 2.0, rises during the reaction, it is necessary, if necessary, to acidify
the solution during the reaction by adding strong acids <EMI ID = 17.1> formic acid, trifluoroacetic acid or benzenesulfonic acid. Nitric acid has especially proven its worth. The pH of the reaction medium is measured using glass electrodes.
Since the rate of oxygen utilization depends on factors related to the apparatus, especially the degree of distribution and the residence time, it is generally necessary, for the transformation of the hydrocyanic acid to be complete, that there is a certain excess of oxygen, that is to say
a quantity greater than the stoichiometric quantity, which
can be double and up to ten times that amount.
Cyanogen or oxalonitrile is an intermediate organic substance with multiple uses, inter alia for the preparation of the well-known long-lasting fertilizer oxamide.
The following examples illustrate the invention.
EXAMPLE 1a: (comparative example according to the
UNITED STATES OF AMERICA N [deg.] 3,615,192).
In a 4-tube flask with a volume of 500 ml equipped with a sintered glass plate to introduce the gas, a glass electrode, a thermometer and an outlet
for gas, 1 g of copper acetate is dissolved in 250 ml of glacial acetic acid. We then pass air
at 25 [deg.] C, with hydrocyanic acid through a vessel cooled to 0 [deg.] C, then introduced into the reaction solution which is maintained at 27 - 29 [deg.] C. The solution has a pH of -1. By gas chromatography it is found that the content of (CN) 2 in the effluent gas stream is 0.8%. After 10 minutes the solution becomes cloudy, the color changes from blue-green to purple, after 15 minutes a blue fluffy precipitate has settled, the supernatant solution is clear and free of catalyst. Oxalonitrile can no longer be detected in the outgoing gas. Even if air is continued for several hours, the catalyst can no longer be reactivated.
When the oxidation is carried out under the same conditions but by means of oxygen, the catalyst is irreversibly lost after 30 minutes; the initial yield
cyanogen is about as low as that obtained using air.
<EMI ID = 18.1>
or benzoic acid, the yield of cyanogen is much lower and the life of the catalyst is less than 5 minutes.
In ketones the reaction proceeds as in acetic acid, but the pH rises during the reaction. In addition, a sticky layer forms, during the reaction, on the walls of the vessel and the inlet pipe.
When amides are used, for example dimethylformamide, cyanogen is only found in minimal amounts (10-20% of the theoretical value).
EXAMPLE 1b: (according to the invention)
The reaction is carried out under the same conditions as those of the first example with the difference that 1.2 g of copper nitrate in 250 ml of dimethoxyethane is used as the reaction mixture. The reaction temperature is 30 [deg.] C. The oxalonitrile content in the effluent gas is
<EMI ID = 19.1>
3%. acidification drops the pH from 0 to -1. Even after
2 hours of operation, the level of cyanogen formed is still the same as at the start. No discoloration of the catalyst solution is observed.
EXAMPLE 2:
In an oblong ground glass flask, with several tubes, equipped with a sintered glass plate for introducing the gas, a glass electrode for measuring the pH, a thermometer, a bromine funnel and a vigorous condenser is heated a solution of 200 ml of dimethoxyethane and 5 g of
<EMI ID = 20.1>
rate of 0.5 liters / minute. Then added drop by drop,
in one hour, by the dropping funnel, 50 ml, or 34 g, of hydrocyanic acid. Before the addition of hydrocyanic acid the pH is +0.5, after the solution, initially blue, turns dark green, then the pH rises again above 1.0 and a brown precipitate forms in the solution. By adding a total of 4 ml of HC1 conc. the pH is maintained at +0.5 during the reaction, the precipitate goes into solution, the solution turns dark green. The refrigerant set at -15 [deg.] C removes the hydrocyanic acid from the passing gas stream, the cyanogen which leaves the refrigerant is condensed in subsequent downstream refrigerant traps. From these is then removed by distillation, at a bath temperature of <EMI ID = 21.1>
by 91% relative to the hydrocyanic acid used, EXAMPLE 3:
In the apparatus described above, we dissolve
<EMI ID = 22.1>
pass through a sintered glass plate 0.5 liter of oxygen per minute and, at 50 [deg.] C, 50 ml, or 34 g, of hydrocyanic acid are added dropwise over one hour, the temperature being maintained at 45 - 50 [deg.] C by cooling. After 30 minutes the solution takes on a lighter shade, the pH rises to +2.0,
<EMI ID = 23.1>
the solution becomes darker again. After adding all the hydrocyanic acid, the introduction of oxygen is continued for another 15 minutes. 25 ml of cyanogen (ie 24 g) can be removed from the collecting vessels by distillation, which corresponds to a yield of 71% relative to the hydrocyanic acid.
EXAMPLE 4: (continuous process)
A reactor with a volume of 2 liters is equipped with a sintered glass plate for the introduction of gas, a glass electrode, a thermometer, a bromine funnel
and an outlet for gas. The reactor is loaded with a solution
<EMI ID = 24.1>
500 ml of 1-chlorobutane and heated to 70 - 72 [deg.] C. A pH of approximately +1.0 is measured. A stream of oxygen of 600 ml / minute is then introduced through the sintered glass plate, while
<EMI ID = 25.1>
hydrocyanic at a rate of 1 ml / minute. Once the reaction
started the solution turns dark green to black. The solvent vapors which rise with the unreacted oxygen and the cyanogen formed are condensed and the liquid
is returned to the reaction vessel through a water separator; the water thus removed from the cycle is drawn off from time to time. The refrigerant is adjusted to -15 [deg.] C; cyanogen escapes through the refrigerant and it is completely condensed at -78 [deg.] C in
a cooling trap placed downstream in dry ice. After adding 200 ml of hydrocyanic acid dropwise, approximately 50 ml of water are withdrawn and 120 ml, ie 114 g, of cyanogen are withdrawn from the collecting vessel, which represents 87% of the theoretical amount.
Approximately the same yields are obtained if benzene (reactor temperature 68 [deg.] C) or 1-ehloropropane (reactor temperature
60 [deg.] C). The water withdrawn from the cycle contains 22% by volume of acetonitrile, both in the case of benzene and in that of 1-chlorobutane,
EXAMPLE 5:
In the reactor described in Example 4 is heated
<EMI ID = 26.1>
nitrile and 0.5 liters of 1-chloropropane, 700 ml of oxygen per minute are introduced through the sintered glass plate and
dropwise added over an hour and a half 60 ml of hydrocyanic acid, which represents 41 g, or 1.5 moles. 34 ml, i.e. 32 g or
0.61 mol, of cyanogen at a bath temperature of -5 [deg.] C.
The yield is 82%.
In addition, 14 ml of water are removed from the cycle. The pH of the solution rises during the reaction from 0 to 3.0; it is maintained during the reaction at 2.0 - 2.5 by addition of 3 ml
<EMI ID = 27.1>
EXAMPLE 6:
The reactor consists of a vertical tube
heated with a diameter of 8 cm and a length of 3 m, which is equipped at its lower end with a valve for the introduction of gas, and at its upper end with a spherical vessel with a volume of 20 liters (reactor volume 25 liters).
<EMI ID = 28.1>
in 18 liters of acetonitrile and 7 liters of benzene, a solution which is heated to its boiling point. It is 68 [deg.] C. At the same time this solution is circulated using a centrifugal pump; it then rises in the heated tube and is returned by a second tube downwards, to the gas introduction valve. The vapors (which consist of excess oxygen and cyanogen still containing solvent and water vapors) are transferred from above the spherical vessel into a condenser with water separator. In the condensate of the condenser water is separated from the solvent. The cyanogen leaves the refrigerant and is condensed in collecting vessels.
A regulator is used to maintain an overpressure in the device
0.1 atmosphere.
The hydrocyanic acid is introduced in the liquid state before the centrifugal pump. oxygen is introduced
through the gas inlet valve. 500 g of hydrocyanic acid (approximately 18.5 mol) and 125 liters are added per hour.
oxygen (about 6 moles). The amount of cyanogen condensed in the cooling traps is 420 g (approximately 87% of the theoretical amount); 165 ml of water are isolated at the same time. EXAMPLE 7:
The reactor consists of a heatable vertical tube, with an internal diameter of 8 cm and a length of 3 m, which is equipped at its lower end with a valve for the introduction of gas and at its upper end with a spherical container (0 36 cm). From this spherical vessel leaves laterally downwards a pipe which returns to the lower part of the reactor. A centrifugal pump is incorporated
in this line and serves to circulate the reaction solution. The solution, after its upward movement in the heatable tube, descends through said pipe to the gas introduction valve. The spherical vessel also has a third orifice at the top which leads to a condenser. The total volume
of the reactor, including the side pipe and the lower part of the spherical vessel, amounts to 30 liters.
The reactor is charged with a catalyst solution which consists of 20 liters of acetonitrile, 2 li-
<EMI ID = 29.1>
brought, by heating the reactor, to a temperature between 70 and 75 [deg.] C, then introduced, through the gas introduction valve, oxygen at a rate of 120 liters per hour. At the same time, anhydrous hydrocyanic acid is introduced by pumping, using an introduction pipe located near the gas introduction valve, at a rate of 500 g per hour. The catalyst solution is kept at the boil
by continuing to heat.
The vapors leaving the spherical vessel are transferred to the condenser maintained at 15 [deg.] C, where the acetonitrile and water separate. The cyanogen formed as well as the excess oxygen do not condense. Cyanogen is separated from oxygen by freezing. (If desired, the oxygen thus recovered can be returned to the reactor). The product which has condensed in the condenser is the azeotrope formed by water (approximately 16%) and acetonitrile (approximately 84%). This azeotrope can be decomposed according to known methods. For example, approximately half of the water can be removed by fractional vacuum distillation. The azeotrope which passes to 34 [deg.] C under
175 torr contains only 7.5% water. If recycling is to be carried out, it is not necessary to further reduce
the water content, since the catalyst solution contains 10% water anyway. During the test, the water content of the catalyst solution is maintained at approximately 10%
(removing the azeotrope by distillation and adding pure acetonitrile). The cyanogen formed is isolated in
cooling traps at a rate of 430 g / h, which corresponds to
a yield of 89%.