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On sait que l'on peut séparer les oléfines de mélan- ges d'hydrocarbures au moyen de sels cuivreux, après quoi on ob- tient en général ces oléfines en concentration élevée. Si le mélan- ge gazeux à traiter contient en plus de l'oxyde de carbone (ce qui est le cas par exemple des mélanges gazeux produits par pyrolyse), la solution de sels cuivreux absorbe à la fois les oléfines et l'o- xyde de carbone et, au cours de la désorption qui suit,elle libère ce dernier conjointement avec les oléfines. On obtient, par consé-
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quent)des oléfines contenant de l'oxyde de carbone qui est souvent indésirable et nuisible dans les traitements ultérieurs.
On a déjà proposé de purifier les mélanges gazeux con- tenant de l'oxyde de carbone, en l'oxydant pour former de l'anhy- dride carbonique, par un traitement avec des solutions des sels cuivriques ou par passage sur des corps solides, comme par exemple le charbon actif; imprégnés de ces sels. Le cas échéante des quan- tités minimes de substances agissant comme catalyseurs peuvent ac- célérer la réaction.
La présente invention a pour objet un procédé qui per- met d'éliminer l'oxyde de carbone contenu en quantités minimes dans les mélanges d'hydrocarbures contenant des oléfines ou d'olé- fines déjà isolées en un pourcentage élevé. Le procédé ne dépend pas par conséquent de la teneur en oléfines particulière à chaque cas.'Le procédé consiste à traiter le mélange gazeux contenant des oléfines et de l'oxyde de carbone avec des solutions contenant des sels cuivreux et des sels cuivriques. Il est nécessaire que la sol tion contienne, dès le début, outre des sels du cuivre bivalent, un excès considérable de composés cuivreux afin que leur quantité reste .largement supérieure à la teneur en sels cuivreux qui résul te de la réaction entre le sel cuivrique et l'oxyde de carbone.
Il est évident que ce dernier est oxydé plus vite que les ions cui vriques en présence d'un excès considérable de sels cuivreux, pro- bablement parce qu'il se dissout dans les sels cuivreux et se transforme en un état très facilement oxydable.
On peut appliquer le procédé, objet de la présente invention, sous n'importe quelle pression; si l'on travaille à la pression atmosphérique, il est recommandé d'opérer à des tem- pératures inférieures à 100'..,de préférence supérieures à 60 .
Dans le cas où on opère sous des pressions plus élevées, il est également possible de travailler à des températures encore plus .élevées. Mais il y a intérêt à travailler au voisinage de la près
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sion atmosphérique en raison du minimum de difficultés qui en résultent ppur l'appareillage bien qutil soit possible, sans au- tre, de travailler par exemple en surpression.
Le procédé, objet de la présente invention, augmente .considérablement l'effet escompté, ce qui n'était guère prévisible Etant donné que l'oxyde de carbone possède une affinité pour les sels du cuivre monovalente on devait attendre une élimination seule.
.ment partielle de ce composé par le procédé selon l'invention.On pouvait aussi s'attendre à ce qu'au moins une partie des oléfines, , -qui, comme on sait, réagissent également avec les sels cuivreux, soit perdue au cours du traitement prévu par l'invention. Mais. des ' essais pratiques ont montré que, dans le procédé en question, on perd seulement des quantités insignifiantes d'oléfines. présente
Il est avantageux de mettre le procédé, objet de la in- vention., en oeuvre comme procédé de lavage, en traitant les mélan- ges gazeux contenant des oléfines,que l'on veut libérer de l'oxyde
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de'.cârbone;à contre-courant,sous n'importe quelle pression,avec des solutions de sels cupriques qui contiennent simultanément des composés cuivriques et cuivreux.
On obtient un effet particulière- . ment 'prononcé avec des solutions qui contiennent 70 à 10 % de cui- vre à l'état cuivrique et 30 à 90 % à l'état cuivreux. Le cas échéante il est également possible d'obtenir de bons résultats avec de,-.teneurs inférieures en composés cuivreux,sirtout si l'on fait passer des quantités de gaz relativement faibles . Il est recomman- . dé d'ajouter, aux solutions de sels de cuivre, des sels de métaux précieux du'huitième groupe de la classification périodique, par exemple le chlorure ou le nitrite de palladium, en quantités cata- lytiques., par exemple de 0,2 à 0,5 g par 100 g de cuivre. La pré- sence ultérieure d'ions chlore est favorable.
Les solutions de se,le-cuivreux et cuivriques peuvent être acides, neutres ou basi- ques.ON peut utiliser par conséquent des solutions chlorhydriques
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ou ammoniacales ou des solutions contenant des bases organiques d'azote spécialement des amines ou des hydroxyalcoylamines. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser également les solu- tions de cuivre qui se sont révélées spécialement convenables pour la séparation des oléfines, si leurs proportions de composés cui- vreux et cuivriques sont ajustées selon les indications données ci, avant. La solution de cuivre usée est régénérée, de manière connue, par un traitement avec de l'air ou de l'oxygène, de préférence à des températures élevées.
Le procédé objet de la présente invention se prête au traitement de mélanges gazeux dans lesquels les oléfines sont pré- sentes en mélange avec d'autres substances gazeuses ainsi qu'au traitement de mélanges gazeux dans lesquels les oléfines sont for- tement concentrées, par exemple jusqu'à 90 % et plus. On¯peut ap- pliquer le procédé à n'importe quel stade dans le cadre des trai- tements ultérieurs dea mélanges qui contiennent des oléfines.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
Dans un tube) d'un diamètre intérieur de 50 mm,rempli d'anneaux de Raschig, on traite,à contre-courant et à une tempéra- ture de 80 , 75 litres à l'heure)de gaz contenant 92,4 en volume d'éthylène et 4,4 % en volume d'oxyde de carbone,avec 400 cm3 d'une solution qui contient) par litre, 48 g de cuivre sous forme de chlo rure cuivreux et 72 g de cuivre sous forme de chlorure cuivrique.
A cette solution, on ajoute 2 cm3 d'une solution de chlorure de palladium,qui contient 10% de palladium. Dans le gaz qui sort de 1.'appareil, on ne peut plus déceler l'oxyde de carbone par l'analy- se d'Orsat (voir Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungs- . methoden, volume 1 (1931),page 686 et pages suivantes).
Si l'on traite le gaz, dans les mêmes conditions opé-
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ratoires,.avec une solution de chlorure de cuivre contenant la même quantité de cuivre mais uniquement sous fort!le bivalente', il reste jusqu'à 1 % en volume d'oxyde de carbone dans le gaz final.
EXEMPLE 2.
Dans l'appareil de l'exemple l, on traite, à environ 90 ;' 80 litres, à 1 heure, de gaz composé en volume de : 40,4 % d'éthyléne et de propylène,. 2 % d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'hydrocarbures saturés, avec 300 cm3 d'une solutions de cuivre chlorhydrique contenait par litre)120 g de cuivre, dont une moitié est à l'état monovalent et l'autre moitié est à l'état bivalent.
On obtient un gaz final exempt de CO contenant, en volume: 40,4 % d'oléfines et 2 % d'anhydride carbonique.
Si l'on utilise une solution contenant la même quan- tité de cuivre, mais seulement jusqu'à environ 5 % sous forme mono , valente, on ne peut atteindre le même effet qu'avec un passage de gaz en quantité considérablement réduite.
EXEMPLE 3.
Dans une tour de lavage, on traite, à la température ambiante,sous, une pression relative de 5 atmosphères, 1,4 m3, à l'heure,d'un gaz composé en volume : de 92,5 % d'éthylène, 1,5 % d'oléfines supérieures et 3,3 % de Co, avec 200 litres d'une solu- tiqn d'éthanolamine-cuivre contenant) par litre,, 185 g de cuivre sous forme d'un complexe. 60 % du cuivre sont à l'état monovalent et 40 % à l'état bivalent. Le gaz qui sort de la tour de lavage est exempt d'oxyde de carbone. On détend par chauffage la solution de cuivre jusqu'à la pression relative de 2 atmosphères, après quoi s'échappe une faible fraction de gaz contenant des oléfines, qui est réintroduit dans la tour.
Après l'avoir détendue à la pres, sion normale, on traite la solution chauffée avec de l'air, de ma- nière à maintenir la proportion indiquée entre le cuivre monovalent et le cuivre bivalent. Après refroidissement, on.réintroduit la solution ainsi régénérée à ladite tour de lavage.
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Dans le cas où la solution de sels de cuivre contient mins de 10% de cuivre monovalent,le gaz final sortant de la tour environ delavage contient encore/1% en volume d'oxyde de carbone si la quantité de gaz traité est la même. On peut éliminer complètement l'oxyde de carbone en le faisant passer dans la solution en quanti- tés plus faibles de gaz.
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La présente invention comprend notamment :
1 ) Un procédé pour éliminer l'oxyde de carbone de mé- langes gazeux contenant des oléfines et de minimes quantités de cet oxyde,, ce procédé consistant à traiter le mélange gazeux avec des solutions qui contiennent simultanément des sels cuivriques et cuivreux.
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It is known that olefins can be separated from hydrocarbon mixtures by means of cuprous salts, after which these olefins are generally obtained in high concentration. If the gas mixture to be treated contains in addition to carbon monoxide (which is the case, for example, with gas mixtures produced by pyrolysis), the solution of cuprous salts absorbs both the olefins and the oxide. of carbon and, during the desorption which follows, it releases the latter together with the olefins. We get, therefore
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quent) olefins containing carbon monoxide which is often undesirable and harmful in subsequent processing.
It has already been proposed to purify gas mixtures containing carbon monoxide, by oxidizing it to form carbon dioxide, by treatment with solutions of copper salts or by passage over solid bodies, such as, for example, activated carbon; impregnated with these salts. If necessary, minimal amounts of substances acting as catalysts can accelerate the reaction.
The object of the present invention is a process which makes it possible to remove carbon monoxide contained in minimal amounts in mixtures of hydrocarbons containing olefins or olefins already isolated in a high percentage. The process is therefore not dependent on the particular olefin content in each case. The process consists of treating the gas mixture containing olefins and carbon monoxide with solutions containing cuprous salts and cupric salts. It is necessary that the solution contains, from the start, in addition to the salts of the bivalent copper, a considerable excess of copper compounds so that their quantity remains considerably greater than the content of copper salts which results from the reaction between the copper salt. and carbon monoxide.
It is evident that the latter is oxidized faster than copper ions in the presence of a considerable excess of cuprous salts, probably because it dissolves in cuprous salts and turns into a very easily oxidizable state.
The method, object of the present invention, can be applied under any pressure; if working at atmospheric pressure, it is recommended to operate at temperatures below 100%, preferably above 60.
In the case where one operates under higher pressures, it is also possible to work at even higher temperatures. But there is interest in working in the vicinity of the near
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atmospheric pressure due to the minimum of difficulties which result therefrom for the apparatus although it is possible, without other, to work for example under overpressure.
The process, object of the present invention, considerably increases the expected effect, which was hardly to be expected. Since carbon monoxide has an affinity for monovalent copper salts one would have to expect removal alone.
. partial treatment of this compound by the process according to the invention. It could also be expected that at least part of the olefins, which, as is known, also react with the cuprous salts, is lost during of the treatment provided for by the invention. But. Practical tests have shown that in the process in question only insignificant amounts of olefins are lost. present
It is advantageous to carry out the process, object of the invention, as a washing process, by treating the gaseous mixtures containing olefins, which it is desired to liberate from the oxide.
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de'.carbone; against the current, under any pressure, with solutions of cupric salts which simultaneously contain cupric and cuprous compounds.
We get a particular effect. This is pronounced with solutions which contain 70 to 10% copper in the copper state and 30 to 90% in the copper state. If so, it is also possible to obtain good results with lower contents of cuprous compounds, especially if relatively small quantities of gas are passed. It is recommended. of adding, to solutions of copper salts, salts of precious metals of the eighth group of the periodic table, for example palladium chloride or nitrite, in catalytic amounts, for example from 0.2 to 0.5 g per 100 g of copper. The subsequent presence of chlorine ions is favorable.
Se, le-cuprous and cupric solutions can be acidic, neutral or basic; hydrochloric solutions can therefore be used.
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or ammoniacal or solutions containing organic nitrogen bases, especially amines or hydroxyalkylamines. In the process according to the invention, it is also possible to use copper solutions which have proved to be especially suitable for the separation of olefins, if their proportions of copper and copper compounds are adjusted according to the indications given above. The spent copper solution is regenerated, in known manner, by treatment with air or oxygen, preferably at elevated temperatures.
The process which is the subject of the present invention lends itself to the treatment of gas mixtures in which the olefins are present as a mixture with other gaseous substances as well as to the treatment of gas mixtures in which the olefins are highly concentrated, for example. up to 90% and more. The process can be applied at any stage in the after-treatment of mixtures which contain olefins.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
EXAMPLE 1.
In a tube) with an internal diameter of 50 mm, filled with Raschig rings, is treated, against the current and at a temperature of 80, 75 liters per hour) of gas containing 92.4 in volume of ethylene and 4.4% by volume of carbon monoxide, with 400 cm3 of a solution which contains) per liter, 48 g of copper in the form of cuprous chloride and 72 g of copper in the form of cupric chloride .
To this solution is added 2 cm3 of a solution of palladium chloride, which contains 10% palladium. In the gas leaving the apparatus, carbon monoxide can no longer be detected by the Orsat analysis (see Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungs-. Methoden, volume 1 (1931), page 686 and following pages).
If the gas is treated, under the same operating conditions
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Rather, with a solution of copper chloride containing the same quantity of copper but only under strong! the bivalent ', up to 1% by volume of carbon monoxide remains in the final gas.
EXAMPLE 2.
In the apparatus of Example 1, the treatment is carried out at about 90%. 80 liters, at 1 hour, of gas composed by volume of: 40.4% ethylene and propylene ,. 2% carbon monoxide, hydrogen and saturated hydrocarbons, with 300 cm3 of hydrochloric copper solutions contained per liter) 120 g of copper, half of which is in the monovalent state and the other half is in the bivalent state.
A final gas free of CO is obtained containing, by volume: 40.4% olefins and 2% carbon dioxide.
If a solution containing the same amount of copper is used, but only up to about 5% in monovalent form, the same effect can only be achieved with a passage of gas in a considerably reduced amount.
EXAMPLE 3.
In a washing tower, treatment is carried out at ambient temperature, under a relative pressure of 5 atmospheres, 1.4 m3, per hour, of a gas composed by volume: of 92.5% ethylene, 1.5% higher olefins and 3.3% Co, with 200 liters of ethanolamine-copper solution containing) per liter, 185 g of copper as a complex. 60% of the copper is in the monovalent state and 40% in the bivalent state. The gas leaving the washing tower is free of carbon monoxide. The copper solution is expanded by heating to a relative pressure of 2 atmospheres, after which escapes a small fraction of gas containing olefins, which is reintroduced into the tower.
After having relaxed it to normal pressure, the heated solution is treated with air, so as to maintain the indicated proportion between monovalent copper and divalent copper. After cooling, the solution thus regenerated is reintroduced to said washing tower.
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In the case where the copper salt solution contains less than 10% monovalent copper, the final gas leaving the washing tower approximately still contains / 1% by volume of carbon monoxide if the amount of gas treated is the same. Carbon monoxide can be completely removed by passing it through solution in smaller amounts of gas.
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The present invention comprises in particular:
1) A process for removing carbon monoxide from gaseous mixtures containing olefins and minor amounts of this oxide, which process comprises treating the gaseous mixture with solutions which simultaneously contain cupric and cuprous salts.
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