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Procédé de.production d'esters alkényliques, notamment d'acétate de vinyle.
Les procédés industriels de production d'esters alpha- alkényliques sont basés sur la réaction de l'acétylène ou d'acéty- lènes mono-substitués avec un acide carboxylique saturé.
On a décrit récemment un nouveau procédé pour obtenir des esters à partir d'oléfines et d'acides carboxyliques anhydres, par une réaction d'oxydation catalytique. Le procédé est exécuté en phase liquide, en faisant réagir la solution du catalyseur alternativement ou simultanément avec l'oléfine et avec de l'oxygène ou avec un gaz contenant de l'oxygène.
La relation stoechiométrique de la réaction globale est
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représentée par l'équation suivante t
EMI2.1
R-CE=CK2 + R'-CaOFi + 1/202 R'COOCH=CH-R + %0
La réaction est exécutée à une température comprise ' entre 50 et 200 C et de préférence entre 80 et 150 C.
La réaction peut être effectuée sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique et dé préférence comprise entre 20 et 70 atm.
Le catalyseur comprend un mélange d'un sel d'un métal du groupe du platine, notamment un sel de palladium, d'un composé capable de maintenir le métal du groupe du platine à son état de valence maximum, dans les conditions de réaction, et d'un sel d'un métal alcalin et de l'acide carboxylique utilisé.
Les rapports entre les différents constituants du cataly- seur peuvent varier dans des limites assez étendues. Le rapport molaire oxydimétrique entre le métal du groupe du platine et le composé propre à le maintenir à son état de valence maximum, peut varier de la valeur stoechiométrique à des valeurs élevées. La concentration en sel alcalin de l'acide carboxylique est fonction: de l'acidité éventuellement engendrée pendant la réaction. Le catalyseur est dissous en partie dans le milieu de réaction et la partie non dissoute est constituée par une suspension finement divisée.
La réaction peut être effectuée en deux stades, pendant le premier desquels l'ester alkénylique est formé par la réac- tion de l'oléfine avec l'acide carboxylique, ce qui s'accompagne d'une réduction du catalyseur à un état de valence inférieur; pendant le second desquels la réaction d'oxydation du catalyseur par l'oxygène ramène les métaux contenus dans le mélange cata- lytique à leur état de valence maximum. Pendant la réaction d'oxy- dation de l'eau. se forme comme sous-produit.
La réaction peut aussi être effectuée avantageusement en un stade en alimentant simultanément le réacteur en oléfine et en oxygène ou en gaz contenant de l'oxygène. Ainsi on réduit les
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durées de travail et on améliore les rendements et on observe également un effet stabilisant sur l'activité du catalyseur,
En plus des esters vinyliques, on obtient par cette réaction des quantités considérables d'aldéhydes ou de cétones et de produits secondaires provenant de réactions d'aldéhydes ou de cétones avec les acides carboxyliques. Dans de nombreux exemple cités dans la littérature on remarque que les quantités obtenues de ces produits secondaires excèdent beaucoup celle de l'ester vinylique produit. On sait également que la présence d'eau favori- se la formation d'aldéhydes.
La demanderesse a découvert à présent que ce procédé de synthèse peut être perfectionné, de façon à éviter complètement la formation de produits secondaires et à permettre de l'exécuter facilement de manière continue.
Suivant l'invention, la réaction est effectuée dans un réacteur du type à colonne à barbotage, dont la pression peut être ajustée à la valeur désirée, et qui contient la suspension catalytique, à travers laquelle passe un courant gazeux comprenant l'oléfine et l'oxygène ou le gaz contenant l'oxygène, dans des rapports se situant dehors des limites d'inflammabilité de ces mélanges gazeux et en une quantité nettement supérieur(. à celle consommée effectivement au cours de la réaction chimique avec la suspension catalytique.
Le mélange gazeux inchangé sortant du réacteur, est ramené à sa composition de départ par remplacement de la quantité consommée par la réaction puis est recyclé au réacteur.
Ce procédé assure : a) une agitation parfaite et énergique de la masse de réaction, maintenant tous les sels en suspension, ce qui évite le recours à des agitateurs de type mécanique ce qui amplifie consi- dérablement la construction de l'appareillage; b) des variations très faibles de la composition de la phase gazeuse entre l'entrée et la sortie du réacteur, de
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sorte que la phase gazeuse peut être considérée comme ayant une composition constante en tout point de l'installation, ce qui offre des avantages évidents surtout du point de vue de la stabilité de fonctionnement;
c) un échange très efficace de matière et de chaleur entre la phase gazeuse et la phase liquide, ainsi qu'entre le système de réaction et'le milieu extérieur,
Le courant gazeux circulant dans le réacteur trans- porte en effet une partie du mélange de réaction (y compris l'eau de réaction) à l'état de vapeur, qui peut être condensée, séparée du gaz et recyclée au réacteur, par exemple simplement à l'aide d'un condenseur à reflux, ou bien traitée par un procédé nouveau décrit ci-après.
Suivant ce procédé, les gaz et les vapeurs sortant du réacteur sont amenés dans une colonne de rectification effec- tuant dans un courant de gaz, non condensables dans les conditions de travail de la colonne, un fractionnement des vapeurs issues du réacteur qui lui-même fonctionne comme rebouilleur.
Puisque les produits de la réaction (eau et ester vinylique) sont plus volatils que l'acide carboxylique de départ, l'invention permet d'effectuer un procédé de synthèse au cours duquel la masse de réaction est maintenue en phase stationnaire et les produits de réaction sont extraits'de façon continue du réacteur dès qu'ils se forment.
L'invention procure un nouveau procédé de distillation avec rectification sous des pressions élevées (plusieurs dizaines d'atmosphères) à des. températures relativement basses, en général de l'ordre des températures d'ébullition normales des produits distillés et parfois même inférieures, qui offre des avantages technologiques considérables pouvant être résumés comme suit :
1) la réaction est effectuée dans une phase stationnai- re, comprenant une suspension de sels inorganiques, ce qui élimine tous les inconvénients du transport et de la mesure
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volumétrique des suspensions;
2) les problèmes de corrosion et d'érosion provoqués par la suspension catalytique, sont limités exclusivement au .réacteur, les problèmes propres à tous les organes sensibles tels que pompes, agitateurs, vannes, etc... étant éliminés;
3) les produits de la réaction sont extraits de manière continue de la phase de réaction dès qu'ils se forment, ce qui les soustrait à toute réaction secondaire ;
4) par un réglage approprié de la quantité de gaz recyclée au réacteur et du taux de reflux de la colonne de rectification, les produits de réaction sont prélevés au moment .ou ils ont la composition désirée, en n'entraînant que de faibles ,quantités de l'acide carboxylique;
5) le milieu de réaction peut être maintenu à une com- position déterminée;
ce qui permet de limiter également la forma- tion des produits secondaires, en évitant, par exemple, la forma- tion d'acétaldéhyde dans le cas de l'acétate de vinyle; 6) l'équilibre thermique du réacteur, et dès lors la température de réaction, peuvent être ajustés facilement, toujours par réglage du débit de gaz recyclés et du taux de reflux de la colonne de rectification.
Ce procédé a été essayé dans une installation pilote continue comprenant un réacteur de huit litres travaillant sous des pressions pouvant atteindre 50 atm. et illustrée par le schéma de la fig. 1 des dessins annexés.
Dans ce schéma, 10 indique le réacteur surmonté d'une colonne de rectification 11. De l'acide carboxylique frais est introduit dans le réacteur par une conduite 12, un mélange gazeux d'oléfine et d'oxygène moléculaire étant introduit au fond du réacteur par une pompe 13. Les produits de tête de la colonne
11 sont amenés dans un condenseur 14; une partie du condensat parvient par reflux à la colonne et la partie restante, contenant les gaz non condensables, est transférée dans un collecteur de
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condensat 15, dont le fond communique avec un réservoir 16 par 1'intermédiaire d'une vanne 17. Les produits de réaction conden- sés sont prélevés au fond du réservoir 16 par la conduite 18 en vue de leur fractionnement ultérieur.
Un gazomètre 20 est relié par une conduite 21 au dôme du réservoir 16, et par les conduites 22 et 23 à la pompe 13. Le dôme du collecteur 15 est relié par la conduite 24 à la conduite 23, de sorte que les gaz non condensables sont recy- clés de manière continue au réacteur 10, par la pompe 13.,L'olé.- fine et l'oxygène d'appoint sont introduits respectivement par les conduites 25 et 26.
Les essais ont été effectués avec un mélange cataly- tique comprenant du chlorure de palladium, du chlorure cuivri- que et de l'acétate de sodium, utilisés respectivement en concen- trations comprises entre 0,2 et 4 g/1, entre 20 et,100 g/1 et entre 50 et 150 g/1.
EXEMPLE 1
Un essai est effectué pendant 300 heures en utilisant l'acide acétique comme acide carboxylique et l'éthylène comme oléfine. Les conditions de réaction sont les suivantes 1 Pression 40 atm.
Température 100 C
Pendant tout l'essai, la concentration de l'oxygène est maintenue à environ 10%.
La concentration des sels dans la suspension de réaction est
Chlorure de palladium 1 g/1
Chlorure cuivrique 45,4 g/1
Acétate de sodium 89,7 g/1
Pendant l'essai les taux de.recyclage gazeux et de reflux de la colonne de rectification sont modifiés toutes les
50 heures. Le tableau 1 donne les détails de cet essai.
EMI6.1
EXF'i''T^ 2.- Un essai est effectué dans les conditions décrites
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'dans l'exemple précédent, en élevant la température à 120 C.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 2.
EXEMPLE 3.-
Un essai est effectué dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Les modifications apportées sont les suivantes : une diminution de la pression à 20 atm. et la substitution du propylène à l'éthylène.
Dans ce cas le produit de la réaction est l'acétate de propényle; les résultats obtenus sont analogues à ceux que donne l'exemple 1.
EXEMPLE4.-
Un essai est effectué dans la même installation et avec les mêmes conditions de réaction que celles décrites pour l'exem- ple 1, sous 40 atm. et à 130 C, en utilisant l'éthylène comme oléfine et l'acide propionique comme acide carboxylique.
Par ce procédé on obtient le propionate de vinyle, avec des résultats analogues à ceux indiqués pour les essais pré- cédents.
TABLEAU 1. -
EMI7.1
<tb> Taux <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Composition <SEP> du <SEP> Composition <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> recyclage <SEP> reflux <SEP> distillat <SEP> (B) <SEP> phase <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (
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<tb>
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<tb> (A) <SEP> (x)
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<tb> (A) <SEP> AVM <SEP> % <SEP> H2O <SEP> % <SEP> AVM <SEP> % <SEP> H20 <SEP> % <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1.
<SEP> 19,85 <SEP> 3,93 <SEP> 2,15 <SEP> 0,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 13,10 <SEP> 2,55 <SEP> 1,21 <SEP> 0,81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 39,73 <SEP> 8,1 <SEP> 2,45 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 3, <SEP> 31,45 <SEP> ' <SEP> 7 <SEP> il <SEP> 1,63 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 74,90 <SEP> 15,45 <SEP> 2,73 <SEP> 1,98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10, <SEP> 10 <SEP> 65,2 <SEP> 12,2 <SEP> 2,3 <SEP> 1,52
<tb>
(A) Taux de recyclage = Quantité de gaz recyclé/
Quantité de gaz ayant réagi.
(B) Valeurs moyennes toutes les 50 heures (x) AVM = acétate de vinyle monomère.
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TABLEAU 2.
EMI8.1
<tb> Taux <SEP> de <SEP> recy- <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Composition <SEP> du <SEP> Composition <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> clage <SEP> reflux <SEP> distillât <SEP> (B) <SEP> phase <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (B)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> AVM <SEP> % <SEP> H2O <SEP> % <SEP> AVM <SEP> % <SEP> H20 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 21,38 <SEP> 4,52 <SEP> 1,96 <SEP> 1,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 18,76 <SEP> 3,57 <SEP> 1,13 <SEP> 1,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 68,47 <SEP> 13,98 <SEP> 2,33 <SEP> 1,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 53,28 <SEP> 11,93 <SEP> 1,91 <SEP> 0,86
<tb>
Lors du fonctionnement continu on observe que, bien que tous les paramètres caractéristiques de la réaction, tels que la température, la pression, la composition des gaz et de la phase liquide de réaction,
le taux de recyclage du gaz et le taux de reflux de la colonne de rectification soient maintenus à une valeur constante, la vitesse de réaction nest pas constante, mais tend à diminuer avec le temps.
En effet, on observe que dans le cas d'un procédé continu utilisant une suspension de chlorure de palladium, de chlorure cul- brique et d'acétate de sodium dans un acide carboxylique anhydre, fraîchement préparée, la vitesse de réaction atteint des valeurs maxima dès le début et tend ensuite à diminuer. Après 20-30 heures on atteint des vitesses de réaction qui ne représentent que 50-60% de la valeur initiale, et après 40-50 heures des vitesses de réaction qui ne représentent que 20-30% des vitesses initiales.
Après cette période, la vitesse de réaction tend à diminuer beaucoup 'plus lentement et à se stabiliser à des valeurs équivalentesà 15-20% environ des vitesses initiales.
La demanderesse a découvert à présent que l'addition de composés halogénés, notamment de composés du chlore, qui peuvent dans les conditions de réaction, donner lieu à la forma- tion d'ions halogénure, notamment d'ions chlorure, assure le
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maintien de la vitesse de réaction à des valeurs considérablement plus élevées, de l'ordre des valeurs maxima obtenues pour les suspensions franches au stade initial de la réaction.
Par l'expression composés halogénés on entend principa- lement les hydracides, les acides oxygénés, les sels, notamment les sels alcalins, les composés halogénés organiques, qui, dans les conditions de réaction, peuvent libérer même partiellement l'halogène à l'état ionique, tels que les halogénures d'acyle ou d'aryle, et les sels d'acides halogènes avec les aminés.
Parmi tous ces composés, les plus intéressants sont ceux qui dans les conditions de réaction, ne tendent pas à s'accumuler dans le milieu de réaction, mais qui peuvent prendre part complètement à la réaction et être par conséquent consommés totalement, ou bien ceux qui pervent être extraits par entraîne- ment à l'aide du courant de recyclage gazeux circulant dans le milieu de réaction.
Cependant, il est évident que même les substances ten- dant à s'accumuler dans le milieu de réaction peuvent être uti- lisées avantageusement et qu'il est alors suffisant de prévoir une purge suivie d'une purification du mélange de réaction pour éviter l'accumulation non désirée.
Les substances préférées dans tous les cas suivant l'invention sont les hydracides, notamment l'acide chlorhydrique et bromhydrique, les oxacides, tels que l'acide perchlorique, et les halogénures d'acyle ou d'aryle, tels que le chlorure d'acétyle, de propionyle ou de benzyle. Si on utilise les halogé- nures d'acides organiques,il est évidemment préférable d'utiliser les halogénures de l'acide carboxylique mis en oeuvre dans la réaction.
L'utilisation de substance ne tendant pas s'accumuler dans la phase de réaction n'est pas strictement indispensable, mais très avantageuse, parce qu'elle permet d'exécuter le procédé en une phase de réaction stationnaire, en conservant tous les
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avantages décrits ci-dessus.
La concentration des ions halogénure dans la phase de réaction est également maintenue à une valeur constante, de faibles quantités de composés halogènes volatils étant générale- ment extraits du milieu de réaction avec les produits de la réaction.
On attribue la diminution de la vitesse de réaction, décrite ci-dessus, à cette extraction des ions halogénure du milieu de réaction, sous iorme de composés organiques volatils.
La quantité de composé halogéné à ajouter au milieu de réaction est déterminée par de nombreux facteurs, tels que le taux de recyclage des gaz, la température de réaction et la concentration des sels dans le milieu de réaction ; indé- pendamment de ces paramètres, la quantité du composé halogène à ajouter doit être telle qu'elle maintienne constante la con- centration des ions halogénure dans la phase de réaction.
Il convient de noter encore que l'alimentation en compo- sé halogène peut être continue ou non et l'importance des addi- 'liions et la valeur des intervalles les séparant doivent être de nature à éviter des variations trop grandes de la composition de la phase de réaction et donc de la vitesse de réaction.
EXEMPLE 5¯-
Dans une installation pilote de type continu (voir schéma de la fig. 1) un essai est effectué pendant 250 heures en utilisant une suspension catalytique comprenant 4 g de chlorure de palladium, 160 g de chlorure cuivrique et 344 g d'acétate de sodium, mis en suspension et partiellement en solution dans de l'acide acétique glacial.
On utilise un mélange gazeux d'éthylène et d'oxygène ayant une teneur en oxygène constante s'élevant à 10%, mesurée à l'aide d'un analyseur de type EM 3 de firme MSA; la pression est maintenue à 40 atm et la température de réaction à 130 C. Le produit de la réaction est l'acétate de vinyle contenant de faibles
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quantités d'aldéhyde acétique.
La figure 2 des dessins annexés montre un diagramme où les ordonnées représentent la vitesse de réaction, exprimée en grammes d'acétate de vinyle produit par heure et par litre de suspension, en fonction de la durée de l'essai en heures (abscisses).
A la 24ème, 48ème et 72ème heure et ensuite tout ,1? les 8 heures, on ajoute 20 cm3 d'acide chlorhydrique en solution aqueuse à 37%, équivalant à 8,85 g d'acide chlorhydrique anhydre.
Il ressort qu'après chaque addition d'acide chlorhydrique la vitesse de réaction s'élève de nouveau à des valeurs proches des valeurs initiales et on remarque également qu'après la 72ème heure les variations de la vitesse de réaction sont très 2tténuées, même si elles suivent exactement la fréquence des additions du composé halogéné.
Le tableau suivant Indique les concentrations en chlore dans la phase de réaction et on observe qu'elles varient avec la fréquence des additions de l'acide chlorhydrique et qu'aucune accumulation ne se produit dans la phase de réaction.
EMI11.1
<tb>
Heures <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> chlore <SEP> dans
<tb>
<tb> la <SEP> phase <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (G/1).
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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16 <SEP> 16,27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> 18,51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 64 <SEP> 13,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96 <SEP> 19,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 128 <SEP> 19,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 160 <SEP> 18,96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 190 <SEP> 18,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 225 <SEP> 19,31
<tb>
EMI11.2
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EXEMPLE 6. -
Dans les mêmes conditions et dans le même appareillage que pour l'exemple précédent on effectue un essai pendant 100 heures.: la soûle différence par rapport à l'essai précédent étant l'introduc- tion continue d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'acide acétique glacial, à une concentration de 1,2% avec un débit de 100 CET heure.
Le diagramme de la figure 3 montre que la vitesse de réaction (ordonnées) en fonction de la durée de l'essai (abscisses)est pratiquement constante.
EXEMPLE 7-
Dans les mêmes conditions et dans le même appareillage que pour l'exemple précédent on effectue un essai continu pendant 100 heures; la seule variante par rapport auxdeuxessais précédents étant l'introduction continue d'une solution de chlorure d'acétyle dans l'acide acétique glacial, à une concentration de 2,6% et avec un débit de 100 cm3/heure. Dans ce cas on remarque également (fig. 4) que la vitesse de réaction .'este pratiquement constante au cours de l'essai.
EXEMPLE. 8.-
Dans le même appareillage et dans les mêmes conditions que pour l'exemple 5 on effectue un essai pendant 65 heures en utilisant une suspension catalytique comprenant 4 g de chlorure de palladium, 300 g de bromure cuivrique et 344 g d'acétate de sodium, mis en suspension et partiellement dissous dans l'acide acétique glacial.
Au cours de l'essai on ajoute par intervalles réguliers de 8 heures, à partir de la Sème heure 4 g de bromure de sodium. Dans ce cas aussi on remarque des variations régulières de la vitesse de réaction, les valeurs plus élevées étant atteintes aux moments des additions du composé halogéné (fig.5). Au cours de cet essai, la concentration en ions sodium dans la phase de réaction augmente constamment ;mais aucune purge de la solu- tion catalytique n'est effectuée, parce qu'après 65 heures de fonctionnement cette augmentation est encore modérée (inférieure
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à 10% de la valeur initiale).
REVENDICATIONS.
EMI13.1
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1.- Procédé de production d'esters alkényliques par réaction, en phase liquide à 50-200*Ce d'une oléfine et d'un acide carboxylique, en présence d'oxygène moléculaire et d'un catalyseur d'oxydation, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un réacteur à colonne à barbotage contenant la suspension catalytique, à travers laquelle passe un courant gazeux d'oléfine et d'oxygène moléculaire dans un rapport se situant en dehors des limites d'inflammabilité, et en une quan- tité nettement supérieure à celle consommée effectivement par la réaction.