<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA FIXATION CATALYTIQUE DE GAZ A L'EAU SUR LES HYDROCARBURES
NON SATURES.
Dans le brevet français n . 860.289 de la demanderesse, il est décrit un procédé pour la fixation catalytique d'oxyde de carbone et d'hy- drogène sur les hydrocarbures non saturés, procédé que l'on a l'habitude d'appeler sous forme concise "formylation des hydrocarbures".
Pour la mise en oeuvre de ce procédé on utilise jusqu'ici des catalyseurs au cobalt ou au fer réduits, comme on en utilise habituelle- ment de préférence dans l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone.
Lors de la fixation, des catalyseurs de cette sorte présentent cependant l'inconvénient que les produits formés sont colorés, dans la plupart des cas, en noir, moins souvent en brun-foncé ou brun rouge. Cette coloration indésirable est provoquée par les métaux en particulier par le cobalt et le fer qui sont dissous dans les produits de réaction. Lorsqu'on emploie des catalyseurs contenant de la magnésie, la plupart du temps on peut dé- celer du magnésium dans les produits de réaction. Les métaux cités peu-. - .. vent être éliminés des produits de la formulation à l'aide d'acides miné- raux ou organiques ou de sels acides. Une purification de cette sorte exige cependant des phases de travail supplémentaire et diminue le rende- ment.
La teneur en métal des produits de fixation dépend beaucoup des conditions de travail. Des mélanges d'aldéhydes qui contiennent, à côté d'hydrocarbure non transformés, 30-60 % d'aldéhydes présentent en général une teneur en métal de 0,4-1,5 g. de cobalt par litre, de temps en temps on a pourtant observé une teneur allant jusqu'µ 6 g.de cobalt par litre.
En outre, des quantités variables de fer sont présentes, en général 200- 400 mg. de Fe par litre. Lors de l'emploi d'un catalyseur normal d'hydro- génation de l'oxyde de carbone contenant du cobalt, de l'oxyde de thorium, de l'oxyde de magnésium et du kieselguhr, la teneur en magnésium de l'al- déhyde brut s'élève à 1-3 mg par -litre.
<Desc/Clms Page number 2>
On a trouvé que les produits de fixation ne sont souillés que dans de très faibles proportions lorsqu'on emploie comme catalyseur des com- binaisons non réduites et des composés des métaux du groupe VIII de la clas- sification périodique, de préférence du cobalt, présentant une réaction aci- de. La réduction habituelle des composésmétalliques à utiliser comme cata- lyseur n'est donc pas nécessaire, elle est même nuisible parce qu'elle pro- voque la haute teneur en métal des produits de la réaction.
Lorsqu'on précipite, de la manière habituelle aujourd'hui, du carbonate de cobalt sur de la magnésie comme substance support et qu'on ré- duit ce catalyseur dans les conditions normales il se produit des aldéhydes avec une teneur en métal de par exemple 1,5 g de cobalt par litre. Avec des catalyseurs contenant du carbonate neutre de cobalt et de l'oxy-chlorure de magnésium acide comme support et non réduits avant la fixation catalytique du gaz à l'eau, il se produit déjà des aldéhydes avec une teneur en métal no- tablement inférieure.
En outre, les produits de réaction obtenus ainsi pos- sèdent une densité inférieure et un indice de réfraction moindre,Ces pro- priétés indiquent, pour une teneur en aldéhydes égale ou supérieure, une te- neur moindre en huiles épaisses; par huiles épaisses, on comprend les pro- duits de polymérisation et de condensation qui se forment, lors de la fixa- tion, par suite de réactions secondaires indésirables. En outre, les sub- stances catalyseurs déposées sur 1-'oxychlorure de magnésium, comparées aux catalyseurs habituels métal-kieselguhr, sont essentiellement plus dures et plus résistantes à l'abrasion.
La préparation des catalyseurs décrits ci-dessus est très si+ ple. A partir de carbonate neutre de cobalt, oxyde de magnésium et acide chlorhydrique, on prépare d'abord une bouillie claire qui, après deux à trois heures, est devenue si plastique qu'elle peut être travaillée, dans les installations habituelles de mise en forme du catalyseur, en fil ou autres corps de contact. Après deux heures encore le catalyseur est tota- lement durci et on peut le sécher au voisinage de 105 c sans diminution de sa solidité. La masse de catalyseur perd alors environ 6 % de l'eau rete- nue et environ 16 % d'eau de cristallisation. Ceci correspond à une perte de 5 molécules d'eau sur les 11 mol. d'eau de cristallisation présentes dans l'oxychlorure de magnésium, de telle sorte que, par mol. de Cl2Mg il reste encore 6 mol. d'eau de cristallisation.
Lors de la fixation de gaz à l'eau, un tel catalyseur donne sans réduction préalable un traitement de 95 % des oléfines introduites.
Pour 1000 cc d'un mélange d'hydrocarbures contenant 50 % en volume d'olé- fines, on introduit avantageusement 7 g de cobalt = 47 g du catalyseur pré- cité. La température de traitement la plus favorable se trouve aux envi- 2 rons de 138-140 C, la pression de réaction aux environs de 150 kg par cm et la durée de réaction aux environs de 2 ho Les aldéhydes obtenus de cet- te manière ne contiennent que 100-190 mg environ, de cobalt par litre.
Si l'on réduit légèrement le catalyseur ci-dessus, la durée de réaction se trouve, il est vrai, réduite mais la teneur en cobalt du mélan- ge d'aldéhyde obtenu s'élève rapidement au double de cette valeur. Pour abais- ser la teneur en métal indésirable des aldéhydes, l'emploi de catalyseurs non réduits est donc essentiel.
Des catalyseurs ayant une réaction alcaline abaissent aussi la teneur en métal dissous. Avec un catalyseur dont le support se compose d'oxychlorure de magnésium et contient pour 1 molo de C12Mg environ 4 mol. de MgO, on obtient des aldéhydes qui contiennent environ 1400mg de cobalt métallique par litre.
Des aldéhydes avec une teneur particulièrement basse en métal peuvent être obtenus si l'on opère dans la zone acide, avec des catalyseurs non réduits. Un catalyseur particulièrement bien approprié pour cela se com- pose, par exemple, d'un mélange de sulfate de cobalt et de gypse ou de sul- fate de magnésium, auquel cas, dans ce mélange, on ajoute la quantité d'a- cide sulfurique nécessaire pour ramener la valeur du pH entre 1 et 3. Avec ce catalyseur la fixation sur les oléfines donnent des aldéhydes colorés
<Desc/Clms Page number 3>
en jaune qui ne contiennent, par litre, que 15 mg de cobalt. La teneur en fer présente également, qui provient en grande partie des récipients de réaction utilisés, s'élève à environ 50 mg par litre.
Si 1-'acide sulfuri- que libre est dilué à une valeur du pH de 3, la teneur en fer tombe il est vrai à 15 mg de Fe par litre, mais la teneur en cobalt s'élève alors à 50 mg de cobalt par litre, Avec des catalyseurs dont la valeur du pH est supé- rieure à 7, le gaz à l'eau ne peut être que difficilement fixé sur les olé- fines.
L'emploi de catalyseur suivant l'invention présente de nombreux avantagesDes catalyseurs non réduits, qui sont préparés, en combinaison avec des supports à base d'alcalino terreux, peuvent souvent être réemplo- yés de nouveau sans traitement intermédiaire, tandis que les catalyseurs réduits, usuels à ce jour, doivent, à la fin de chaque réaction de fixa- tion, être d'abord réactivés par un traitement intermédiaire par de l'hy- drogène, si une grosse partie sinon la totalité du cobalt métallique n'a pas été dissoute et enlevée du catalyseur. Avec un catalyseur au cobalt, non réduit, précipité sur du chlorure de magnésium, on peut opérer par exem- ple sur plus de 20 charges.
Par suite de leur grande dureté les catalyseurs suivant l'in- vention peuvent être disposés solidement à l'intérieur de récipients de ré- action et utilisés pour travailler en continue
On peut, d'une manière plus avantageuse encore réaliser la fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur dés hydrocarbures non satu- rés en employant, comme catalyseur, les composés métalliques sous forme d'une solution aqueuse d'un sel acide. Il est particulièrement avantageux deutili- ser des sels de cobalt, en particulier le sulfate de cobalt seul ou en mé- lange avec d'autres sulfates.
La concentration de la solution aqueuse de sul- fate de cobalt doit être de 100-400 g de préférence 350 g de cobalt hepta- hydraté (SO4Co, 7 H20) @
L'acidification des solutions de sels métalliques a lieu avan- tageusement jusqu'à une valeur du pH inférieure à 7, de préférence jus- que a pH 1 - 3. En égard aux récipients de réaction, on utilise pour l'aci- dification de préférence l'acide nitrique, car dans ce cas on peut travail- ler avec les aciers chrome-nickel habituels résistant aux acidesoSi on doit traiter des produits acides de l'hydrogénation catalytique, on peut réaliser une acidification particulière des solutions de sels métalliques inférieure.
La solution de sels métalliques utilisés comme catalyseur, de préférence une solution de sulfate de cobalt est amenée, avec le mélange d'oléfines à traiter, dans un récipient de réaction, et là finement divisé et intimement mélangé à l'aide d'une installation d'agitation ou mélangea- ge hydrostatique. Il suffit en général, dintroduire, par litre de mélange d'hydrocarbure à traiter, 50-2000 ce de préférence 100 cc de solution sa- line aqueuse.
Lors de remploi de solution de sels métalliques, la fixation du mélange hydrogène-oxyde de carbone peut être réalisée entre 120-220 C, de préférence de 140-160 C. Cet intervalle de.température est essentielle- ment plus grand que lors de l'emploi de catalyseurs métalliques réduits qui travaillent dans un intervalle de température de 130-160 C. L'inter- valle de température notablement plus grand permet une élimination de la chaleur de réaction du récipient de réaction. Le temps de réaction lui- même est, dans le cas de catalyseurs à base de sels métalliques dissous, notablement plus faible et peut être abaissé aux environs de 30-60 minutes, tandis qu'il faut, lors de l'emploi de catalyseurs sels métalliques soli- des, des temps de transformation de 90-180 min.
A coté d'un temps de trans- formation essentiellement plus court, on a encore l'avantage de pouvoir réaliser la séparation du catalyseur dissous dans 1-'eau des produits inso- lubles par une simple décantation, le cas échéant dans le récipient de ré- action lui-même ou, dans le cas de produits de réaction solubles dans l'eau, par distillation. L'emploi d'installation de filtration et les inconvénients
<Desc/Clms Page number 4>
qui en résultent sont totalement évités, La solution de sels métalliques peut être réemployée, à volonté plusieurs fois, sans diminution de son ac-
EMI4.1
tivité.
Les pertes de métal, qui ont lieu, s9 élèvent par exemple à z 0,030 g de cobalt métallique par litre de produits de réaction, au lieu de 1,5 à 6 g de cobalt métallique, par litre de produits de réaction, qui restent dans le produit final lors de l'emploi de catalyseur au cobalt ré- duit. Par suite des faibles pertes en métal les produits de réaction sont à peine coloréso
Enfin, on peut, dans le cas de catalyseur dissous dans l' eau, régler d'une façon particulièrement bonne la température de réaction.
Des surchauffes locales, comme il s'en produit avec les catalyseurs solides, n'ont pas lieu, de telle sorte que la température de réaction peut être ame- née à la valeur optimum et par là on peut obtenir des rendements élevésLa formation de produits secondaires elle-même est, par l'emploi de solution aqueuse de catalyseur, fortement diminuée, car ces solutions ne sont pas
EMI4.2
capables d'activer l'hydrogène au-dessus d'un rapport CO : E2 = 1 : 1. Une polymérisation des produits de réaction ne se produit pas malgré une éléva- tion de la température de traitement de telle sorte qu'il n'y a pas à crain- dre la formation d'huile épaisse indésirable, ce qui était considéré comme
EMI4.3
inévitable dans la conduite habituelle de 1-loxo-synthèse.
Il est particulièrement avantageux d'employer des solutions aci- des de sels métalliques à la place d'autres catalyseurs dans la fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur les mélanges d'hydrocarbures qui con- tiennent à côté des hydrocarbures non saturés des acides organiques. C'est le cas, par exemple., lorsque 1-'on a à travailler des fractions provenant
EMI4.4
de l'hydrogénation catalytique de 1-oxyde de carbone. Lors de l' emploi de catalyseurs métalliques réduits, comme il était usuel jusqu'ici dans la for- mylation (oxo-synthèse) , le catalyseur est rapidement détruit par les acides organiques présents dans la matière première, et ainsi la réaction s'arrête après un laps de temps court ou bien il y a formation de sous-produits.
EXEMPLE 1.-
On prépare un catalyseur en mélangeant 161 g d'oxyde de magnésium (MgO), 200 g d'acide chlorhydrique (35 % ClH) 53 g d'eau et 161 g de
EMI4.5
carbonate neutre de cobalt, et séchant à 1,05 Co On mélange 1000 cc d'une fraction d9hydrocarbure oléfinique comportant un nombre d'atomes de car- bone C8 à C9, fraction obtenue comme produit primaire de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone, avec 47 g du catalyseur. Dans cette 2 bouillie on fait passer, à 140 C et sous une pression de 150 kgo par cm ,
EMI4.6
du gaz à 1,1 eau. En 3 h 7 min., le mélange réactionnel, dans le cas d'un espace libre de 1200 cc absorbe au total 180 kg/cmz de gaz à l'eau.
Des Qléfines présentes, 94,5 % sont transformées en aldéhydes.
Le produit de réaction ayant pris naissance est coloré en brun-jaune et contient 81 mg de cobalt par litre, 53 mg de fer et 1,8 mg de magnésium.
EMI4.7
En général il présente les caractéristiques suivantesi
EMI4.8
Densité I3z0 Oy7Sl Indice de réfraction ll±0 m 1214193
EMI4.9
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> = <SEP> 1,1
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> 5,9
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 3
<tb>
EMI4.10
- de carbonyle 1- = 179
EMI4.11
<tb> d'iode
<tb>
EMI4.12
EXEMPLE 2&- A partir de 290 g de gypse, 120 g de carbonate de cobalt et 54
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
cc diacide sulfurique concentré (d$l)9 on prépare, avec addition d'une quantité suffisante d'eau, une bouillie plastique ayant un pH de 1,6.
Après un durcissement suffisant, on traite 75 g de la masse, correspondant à 7,7 g de cobalt, et 1000 cc d'une oléfine obtenue, comme produit primaire;, par
EMI5.2
hydrogénation catalytique de leoxyde de carbone à 13-140 y sous une pres- sion de 150-170 kg/ em2 , avec du gaz à leeau. Au bout d'un temps de traite- ment de 3 h 20 min. 13 absorption de gaz est terminée, et on interrompt le chauffage du récipient de réaction. Le produit de réaction ayant pris nais- sance contient, par litre, 20 mg de cobalt, 30 mg de fer et des traces de
EMI5.3
composés calciques. Le taux de transformation, c'est-à-dire 1?e±fet de for- nylation,, s$ ééve 98 %0 Le produit de réaction possède les caractéristi- ques suivantes-.
EMI5.4
Indice d-lode i1 8 Indice d'ester lE = 4,6
EMI5.5
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 172
<tb>
EMI5.6
EXEMPLE Jo- D'un mélange d'hydrocarbures bouillant entre l3o-145 G et ne contenant, essentiellement, que des carbures en C9 et 50 % d'oléfines, on
EMI5.7
traite 1000 cm avec 35 g de sulfate de cobalt cristallisé (804Co 7 H20) obtenu par cristallisation à partir deune solution faiblement acide avec un pH de 1,8. Ce mélange est traité, dans un autoclave de 2300 ce à 138-
EMI5.8
1400C et sous une pression de 138-193 kg/cm2., avec du gaz à l'eau.
En 88 minutes (1 h $ ) dans le cas d'un espace libre". de 1200 cc$ sont absorbés au total H8 kg par cm2 de gaz à 1'eallo Après refroidissement et détente., on obtient 1010 cm3 d'un produit de réaction qui présente les caractéris- tiques suivantes-.
EMI5.9
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> = <SEP> 153
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> = <SEP> 10
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> = <SEP> 8
<tb>
EMI5.10
Teneur en cobalt = 15 mg Co/14
EMI5.11
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> fer <SEP> 135 <SEP> mg <SEP> Fe <SEP> par <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> treo
<tb>
EMI5.12
La matière première oléfinique possède un indice diode de 99 tandis que le produit final ne présente qu'un indice deiode de 10. En tenant compte de la différence des indices d-lode de 89, on aurait dû, dans le cas le plus favorable avoir;, un indice de carbonyle de 159.
Etant donné que le produit final présente un indice de carbonyle de 153 on a atteint dans la fixation du gaz à l'eau un rendement en aldéhydes de 96 %.
EXEMPLE 40=
A partir d'une solution contenant des quantités équivalentes de sulfate de cobalt et de sulfate de magnésium et présentant un pH de 3 on ob- tient, après une évaporation suffisante, par refroidissement, un sel double
EMI5.13
légèrement acide ayant la composition (S{)4Co, s04Mg, 14BO). Pour la fozmv- lation de la fraction d'hydrocarbure indiquée dans l'exemple 3 on introduit, pour 1000 cet 80 g de ces sels doubles ce qui correspond à une quantité de
EMI5.14
métal de $, g de cobalt par 1000 cc de mélange dshydrocarbarea La fixation de gaz à 1-'eau a lieu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 et est terminée en 90 min.
Le produit de réaction obtenu a les caractéristiques sui- vantes-,
EMI5.15
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 160
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 8-
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> = <SEP> 8
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> = <SEP> 38 <SEP> mg <SEP> de <SEP> Go/litre
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> fer <SEP> 14 <SEP> mg <SEP> de <SEP> Fe/litre
<tb>
La. matière première possède un indice d'iode de 102. On a donc un traitement correspondant à la différence de 94 sur l'indice d'iode, ce qui devrait donner un indice de carbonyle de 168. Etant donné que le pro- duit ne présente qu'un indice de carbonyle de 160, le rendement en aldé- hyde s'élève à 95 %.
EXEMPLE 50-
A partir d'un mélange gazeux contenant des volumes égaux d'oxy- de de carbone et d'hydrogène (gaz à l'eau), on obtient, en employant des catalyseurs au fer, un mélange d'hydrocarbures synthétiques qui après ex- traction des alcools et esters présents contient des hydrocarbures paraffi- niques et oléfiniques.Par distillation, on sépare une fraction bouillant entre 160-175 C qui se compose essentiellement d'hydrocarbures en C10.
Ce mélange contient 47 % en volume d'oléfines en C10 et présente les caracté- ristiques suivantes
EMI6.2
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 86
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> 0,4
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 0
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 1
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 7
<tb>
De ce mélange d'oléfines obtenu ainsi, on introduit 1000 cc dans un autoclave :muni d'un agitateur et ayant une capacité utilisable de 2300 cm3
Outre ceci, on ajoute 100 cm3 d'une solution aqueuse qui con- tient par litre, 350 g de sulfate de cobalt heptabydraté, et, avec de l'a- cide nitrique, on amène le pH à la valeur de 2,5. Le total occupe au total 1100 cc et contient 7 g de cobalt sous forme de sulfate de cobalt.
Au-des- sus du liquide il reste dans l'autoclave un espace vide de 1200 cc.
On amène le mélange, sous agitation continue à 130 et ensui- te on introduit du gaz à l'eau jusqu'à une pression de 188 kg/ cm2. Après 55 minutes, l'hydrocarbure non saturé a absorbé une quantité de gaz à l'eau telle que la pression du gaz tombe de 108 kg/cm2. La réaction est alors ter- minéeo On retire le mélange de l'autoclave et on sépare la solution de ca- talyseur liquide constituant la couche inférieure. On obtient 1000 cc de produit de réaction non aqueux avec les caractéristiques suivantes-.
EMI6.3
<tb>
Indice <SEP> d'iode <SEP> 2
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 8
<tb>
<tb> - <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 136
<tb>
Ces indices montrent que le produit final contient 41 % d'al- déhyde en C11 et 5 % d'ester. A partir de l'indice diode restant, on peut calculer que les hydrocarbures non saturés mis en oeuvre ont été transfor- més lors de la fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène---dans la propor- tion de 97 %.
EXEMPLE 6.-
A partir d'une paraffine de pétrole on sépare, par décomposi tion et distillation du produit de décomposition, un hydrocarbure qui pos- sède un intervalle d'ébullition de 60-130 C.Le nombre d'atomes de carbone moyen est de 7. Son indice d'iode s'élève à 151 et indique que ce mélange d'hydrocarbure contient 58,5 % de composés non saturés.
On traite, de la manière indiquée dans 13 exemple 5, 1000 cc de
<Desc/Clms Page number 7>
cet hydrocarbure avec du gaz à l'eau, en employant comme catalyseur une. solution de 20 g de sulfate de cobalt heptahydraté et la g de sulfate de magnésium heptabydraté dans 100 ce d'eau. On amené cette solution de cata- lyseur, par addition diacide nitrique, préalablement au pH de 2,5.
En maintenant une pression d'environ 170 kg/cm2,on fixée à 150 , avec un volume libre pour les gaz dans le récipient de réaction de 1,13 li- tre, en ramenant périodiquement la pression., au total 293 kg/cm2 de gaz à l'eau.
Le produit de réaction obtenu se compose de 52 % d' aldéhyde avec un nombre moyen d'atomes de carbone de C8 et présente les caractéris- tiques suivantes-.
EMI7.1
<tb>
Indice <SEP> d'iode <SEP> 3
<tb>
<tb> - <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> 1
<tb>
<tb> - <SEP> d'ester <SEP> 5
<tb>
<tb> d'hydroxyle <SEP> 1
<tb>
<tb> - <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 228
<tb>
EXEMPLE 7.-
A partir d'une essence de térébenthine de baume portugais qui ne contient, à la suite d'un traitement approprié, essentiellement que des hydrocarbures bicycliques, on sépare une fraction, bouillant entre 158 et 163 C, qui possède un indice diode de 189 et un poids moléculaire moyen de 136. Il s'agit alors d'un terpène bicyclique monooléfinique dè formule brute C10H16.
On a mélange dans un autoclave, 1000 ce de ce produit avec 100 cc d'une solution aqueuse qui contient 35 g de sulfate de cobalt heptahy- draté. Par addition de petites quantités diacide sulfurique, on acidifie jusqu'à pH = 2,8. Ensuite on agite, à 138 et sous une pression de gaz à l'eau de 150 kg/cm2 pendant 3 heuresPendant ce temps sont absorbés, en ramenant périodiquement la pression,, 389 kg/cm2 de gaz à l'eau.
Le produit final de la fixation du gaz à l' eau possède les ca- ractéristiques suivantes
EMI7.2
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 10
<tb>
<tb> de <SEP> neutralisation <SEP> 2
<tb>
<tb> d'ester <SEP> 14
<tb>
<tb> - <SEP> d'hydroxyde <SEP> 6
<tb>
<tb> - <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 240
<tb>
Par fixation de gaz à Peau il se forme, à côté de faibles quan- tités d'acides, d'alcools et d'esters, principalement des aldéhydes terpèni- ques et avec un rendement denviron 74 %, calculé diaprés l'indice d'iode.