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Procédé de préparation d'aldéhydes par oxosynthèse avec récupération du catalyseur.
Dans l'oxosynthèse, c'est-à-dire l'addition cataly- tique d'oxyde de carbone et d'hydrogène à des composés oléfini- ques, la majeure partie du catalyseur au cobalt utilisé se re- trouve à l'état dissous, sous forme de carbonyl-cobalts, dans les aldéhydes et alcools formés comme produits. Etant donné que ces carbonyles perturbent le traitement ultérieur des aldéhydes et des alcools et qu'il est indiqué de récupérer le cobalt pour des raisons économiques, on a déjà proposé de nombreux procédés pour éliminer le cobalt des produits d'oxosynthèse,
Ainsi, il est question de décomposer les carbonyl- cobalts en chauffant le produit réactionnel avec séparation de cobalt
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métallique.
Suivant une autre proposition, cette décomposition se fait par chauffage avec de l'eau à des températures de 160-220 C.
Un autre procédé réalise la décomposition des carbonyles par abais- sement de la pression partielle de CO, en traitant le produit réactionnel par des gaz à pression élevée et à température élevée.
On a déjà proposé aussi de faire agir la vapeur d'eau pour dé- vomposer les carbonyles. Tous ces procédés donnent du cobalt métallique ou de l'oxyde de cobalt, et ces doux corps ne peuvent être ramenés comme catalyseurs au processus d'oxosynthèse qu'après un traitement compliqué et coûteux.
Si l'on conduit l'élimination du cobalt, avec des acides fortement dilués tels que l'acide nitrique, l'acide sulfurique etc., le cobalt passe dans les solutions aqueuses sous forme de sels de cobalt. On peut même arriver dans certaines conditions, en trai- tant par l'eau les compos's carbonyles, à les convertir en un sel de cobalt hydrosoluble de l'acide carbonylcobalthydrique. Dans ces procédés, le cobalt est obtenu en solution aqueuse diluée que l'on peut Introduire directement dans l'oxosynthèse, mais qui complique techniquement le déroulement de la réaction.
Suivant un autre procédé, on oxyde les carbonylco- balts du produit brut d'oxosynthèse en sels liposolubles de cobalt (III), on chasse tout l'aldéhyde par distillation, on obtient le composé de cobalt dissous dans le résidu de distillation et on peut l'ajouter à nouveau comme catalyseur dans le processus d'oxo- synthese sous la forme obtenue. Ce procédé est difficile à prati- quer parce que la distillation de la quasi-totalité du produit réac- tionnel nécessite une énergie appréciable et que le résidu de distillation contenant du cobalt s'accumule constamment.
Les procéd's Mentionnés présentent tous des inconvé- nients plus ou moins grands de sorte qu'une meilleure méthode apparaît nécessaire. On a trouvé qu'il est possible de récupérer et de recycler le cobalt par des noyons simples et dans des con- ditions modérées si, dans la préparation d'aldéhydes et/ou d'al-
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cools par oxpsynthèse à partie de composés non saturés, d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène et de catalyseurs au cobalt à pression et à température élevées, on traite par des
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oxydants les produits d'oxosynthèse contenant des carbchnylcobalts, en présence d'acides organiques anhydres dont les sels de cobalt sont insolubles dans les produits organiques d'oxosyntièse,
on sépare les sels de cobalt précipités et on les ramène comme cata-
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lyseurs au processus d'oxosynthèse, dans des liquides organiques.
Les acides organiques qui conviennent sont en particulier les aci-
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des formique et acétique. On peut réaliser l'oxydation à l'aide d'oxygène, d'air uu d'autre.: gaz oxygénés ou encore à l'aide de
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1,;,,uxydes ou de peracides, à température élevée. Dans ce traite- ment, les composés carbonyinétal sont directement convertis en se.7,s divalorits d'acide organique et étant donné qu'ils sont inso- luble dans les aldéhydes bruts de l'oxosynthèse, on peut facile- ment les séparer.
Le procédé est applicable à tous les aldéhydes bruts qui
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peuvent titre obtenus par oxosynthèse, en particulier aux produits bruts obtenus à partir de 11 ét'1ylène,du propylène, du butylène, de l'heptène, du dlisobutylène, du tripropylène et du propylène tétramère, ainsi qu'aux aldéhydes bruts obtenus à partir d'oléfi- nes cycliques comme le dicyclopentadiène, le cyclohexène, de ter- pènes et d'acides n9n saturés C01'l!llC les acides oléique, linoléique, 7. itxolni.que, les acides gras du tallol etc...
Pour éviter un dépôt de sels de cobalt sur les parois du récipient qui sert à 1' élimination du métal, il est nécessaire qu'il n'arrive pas d'eau dans la zone de réaction en dehors de l'eau qui se trouve à l'état dissous dans l'aldéhyde brut. Par suite, dans le cas des aldéhydes supérieurs (à partir de Ce par exem- ple) il est à conseiller de séparer l'eau formée dans la réaction
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d'oxosynthèse et non dissoute.
Le procédé peut être pratiqué aussi bien en l'ab- sence de pression que sous pression et l'intervalle de tempéra- ture approprié est de 30-150 C, de préférence de 50-100 C.
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Il est avantageux de choisir la température de réaction de façon telle qu'avant l'addition des réactifs une pe- tite partie des hydrocarbures présents dans les aldéhydes bruts distille et entraîne azéotropiquement l'eau dissoute dans l'aldé- hyde brut.
Comme acides organiques, ainsi qu'on l'a déjà indiqué, on utilise de préférence les acides formique et acétique dont les sels de cobalt constituent des catalyseurs particulièrement avan- tageux peur l'oxosynthèse.
Les quantités à utiliser sont de 0,1 - 5% en poids se- lon la teneur en cobalt de l'aldéhyde brut, de préférence d'en- viron 0,5 - 2% sur le poids de l'aldéhyde.
Un facteur décisif dans le nouveau procédé est le pH de la solution d'aldéhyde brut. Etant donné qu'une élévation du pH favorise la formation de composés de cobalt (III) lipo- solubles, il ne se produit pas une précipitation complète des sels de cobalt (II) insolubles dans l'huile que l'on désire ob- tenir, lorsqu'on utilise des acides faibles dont le pH est supé- rieur à 4. Par contre, quand on ajoute des acides forts, par exem- ple l'acide formique avec lequel le pH de l'aldéhyde brut est in- férieur à 3,5, il se forme exclusivement les formiates de cobalt (II) insolubles que l'on désire.
L'oxydant que l'on utilise en plus de l'acide sert à convertir le métal zérovalent présent dans le composé carbonyl- métal, par exemple le cobalt, en l'ion cobalt divalent du sel de cobalt. On peut donc utiliser tous les oxydants qui amènent une telle augmentation de valence, particulièrement l'oxygène ou les gaz oxygénés comme l'air. D'autres corps qui conviennent bien sont ceux qui cèdent de l'oxygène, par exemple l'eau oxygénée ainsi que d'autres peroxydes ou peracides.
La quantité d'oxydants est fonction de la teneur en carbonylcobalt de l'aldéhyde brut et aussi de la température de réaction et de la réactivité de l'al- déhyde. Vu la possibilité d'oxydation du produit d'oxosynthèse, il @
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faut éviter un prend excès sur la quantité nécessaire à la con- version du carbonyle.
Les sels de cobalt formés par l'action de l'oxydant et de l'acide se déposent sous forme solide, on les sépare du liquide ot on les ranène directement à l'oxosyntbèse à l'état de suspension dans un liquide organique. S'il est souhaitable de travailler exclusivement en solution, on peut convettir les sels de cobalt séparés en une forme liposoluble, puis les utiliser à nouveau à l'état de solution dans un liquide organique.
Le procédé nouveau peut être appliqué sous forme discon- tinue ou continue. Il est possible d'utiliser des gaz oxydants à courant direct aussi bien qu'à contre-courant.
Il est avantageux d'opérer l'introduction des gaz oxydants en même temps que l'addition d'acide aux produits d'oxosynthèse. Un bon mélange des réactifs favorise notablement lé vitesse de réaction et facilite l'élimination du cobalt.
Aussitôt que les aldéhydes bruts sont débarrassé de cobalt, on peut les convertir en alcools de façon usuelle par hydrogénation et distillation fractionnée. Avant l'hydrogénation, on peut encore soumettre l'aldéhyde brut à une désacidiflcation par des procédés connus.
Exemples.
X. Dans un appareil d'oxosynthèse à échelle semi-industriel. le (figure 1) constitué par un réacteur 1, un refroidisseur de produits 2 et des séparateurs de gaz 3 et 4. on prépare de façon connue un aldéhyde brut en C4 contenant du carbonylcobalt. A cet effet, dans le réacteur 1, on introduit sous pression, par le tuyau 5, du gaz à l'eau, par le tuyau 6 du propylène et par le tuyau 7 du formiate de cobalt en suspension avec des résidus de distillation point d'ébullition élevé provenant du traite- ment des produits d'hydroformylation du propylène. Le produit qui sort du réacteur 1 est refroidi dans le refroidisseur de produits 2 à une température d'environ 75 C puis amené dans les séparateurs
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de gaz 3 et 4 où on le détend pour le débarrasser des gaz.
En sortant du séparateur de gaz 4, le produit d'oxosynthèse à 65 C environ, contenant du carbonylcobalt, se rend par le tuyau 6 dans l'appareil d'élimination de métal 9 où il arrive par le haut. Egalement par le haut, on introduit par le tuyau 10 à l'aide d'une pompe doseuse la quantité d'acide formique nécessaire à la réaction. L'air nécessaire à l'oxydation est amené à l'appareil d'élimination de cobalt à différentes hauteurs par le tuyau 11 et s'écoule à contre-cpurant par rapport à l'aldé- hyde brut qui coule de haut en bas.
Pour 1 libre d'aldéhyde brut en C4 contenant 1,25 ,Il de cobalt, on ajoute 5 cm3 d'acide formique (à 99%) et 7,5 li- tres d'air. Par le tuyau 12, on amène l'aldéhyde brut débarrassé de cobalt ainsi que le forniate de cobalt précipita en passant par le refroidisseur 13, au séparateur 14 où se fait la sépara- tion du formiato de cobalt et de l'aldéhyde brut. Le précipité de formiate de cobalt obtenu constitue un produit rose encore humide qui, outre l'aldéhyde brut en C4, contient encore 18,6% de Co sous forme de formiate, 9,3% de H20 et 0,33% d'acide for- nique libre.
Ce produit qui contient près de 99 % du cobalt pré- sent dans l'aldéhyde brut est mis en suspension à l'abri de l'air dans des résidus de distillation provenant du traitement des pro- duits d'hydroforaylation du propylène, et la suspension obtenue est ramenée au réacteur comme catalyseur d'oxosynthèse.
L'aldéhyde brut en C4 débarrassé de cobalt qui sort du séparateur ne contient plus que 0,01-0,02 g/1 de Co. Par ses caractéristiques et sa teneur en butyraldéhyde, comme le montre le Tableau 1, il concorde bien avec un aldéhyde brut en C4 préparé de façon par ailleurs semblable à partir du pro- pylène nais avec l'octanoate de cobalt comme catalyseur au lieu du formiate de cobalt utilisé suivait l'invention.
De façon similaire, l'oxosynthèse suivant l'inven- @
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tien appliquée à d'autres oléfines initiales comme le dlisobutyle- ne, le trlpropylène et le totrapropylène, donne les mêmes rende- ments d'aldéhyde ou d'alcool. Les tableaux 2 - 4 ci-après réca- pitulent les conditions de réaction appliquées dans l'élimination du cobalt de l'aldéhyde brut obtenu à partir de ces oléfines.
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TABLEAU I. swww..w.nww...,.wwwwrr
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Composition de l'aldéhyde brut en C, obtenu par hydroformyla-
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<tb> tion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> à <SEP> l'aide <SEP> de <SEP> différents <SEP> catalyseurs <SEP> au <SEP> cobalt
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<tb> Avec <SEP> une <SEP> suspension <SEP> Avec <SEP> l'octanoate
<tb>
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de formiate de co- de cobalt à titre
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<tb> balt <SEP> suivant <SEP> l'in- <SEP> de <SEP> comparaison
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<tb> indice <SEP> CO <SEP> 481 <SEP> 470
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<tb> indice <SEP> OH <SEP> 70 <SEP> 77
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<tb> indice <SEP> d'iode <SEP> 1 <SEP> 2
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> aldéhydes <SEP> en
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<tb> C4 <SEP> (i+n) <SEP> 65% <SEP> 63%
<tb>
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T ABL EAU II.
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Aldéhyde brut en Cl donn= J'or l'hydroformyletion du propylène Expé- Tempe- Débit vo- HCOOFi, N Air, 1/1 pH Teneur en rienco rature lumétri- en poids de l'aidé- Co de 1'
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<tb> n <SEP> C <SEP> que, <SEP> h-1 <SEP> par <SEP> rap- <SEP> hyde <SEP> brut <SEP> aldéhyde
<tb>
<tb> port <SEP> à <SEP> brut <SEP> g/1
<tb>
<tb> l'aldéhyde <SEP> ayant <SEP> après
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<tb> brut
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1 65 0,75 0,8 10 bzz ., 3 0,017
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<tb> 2 <SEP> 65 <SEP> 1,0 <SEP> 0,8 <SEP> 10 <SEP> 2,8 <SEP> 1,37 <SEP> 0,014
<tb>
<tb> 3 <SEP> 65 <SEP> 1,25 <SEP> 1,0 <SEP> 13 <SEP> 2,4 <SEP> le37 <SEP> 0,016
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<tb> TABLEAU <SEP> III.
<tb>
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a N=s3Cssx.ssss=:
sss
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<tb> Aldéhyde <SEP> brut <SEP> en <SEP> C9 <SEP> donné <SEP> par <SEP> l'hydroformylation <SEP> du <SEP> dlisobutylène
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<tb> Expé- <SEP> Tempe- <SEP> Débit <SEP> vo- <SEP> HCOOH, <SEP> % <SEP> Air, <SEP> pH <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Co <SEP> de
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<tb> rien- <SEP> rature <SEP> lumétri- <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1/1 <SEP> d' <SEP> l'aldéhyde <SEP> brut
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ce n C que, J' h-1 par rap- aidé- g/1
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<tb> port <SEP> à <SEP> hyde <SEP> avant <SEP> après
<tb> 1'aldéhy- <SEP> brut
<tb> de <SEP> brut
<tb>
<tb> 4 <SEP> 70 <SEP> 0,5 <SEP> 0,75 <SEP> 13 <SEP> 3,4 <SEP> 0,948 <SEP> 0,019
<tb>
<tb> 5 <SEP> 70 <SEP> 0,55 <SEP> 0,75 <SEP> 13 <SEP> 3,4 <SEP> 1,3 <SEP> 0,019
<tb>
<tb> 6 <SEP> 85 <SEP> 0,6 <SEP> 0,75 <SEP> 13 <SEP> 3,4 <SEP> 1,3 <SEP> 0,018
<tb>
TABLEAU IV.
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Aldéhyde brut en C10 donné par l'hydroformylat1on du tripropylène
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<tb> 7 <SEP> 90 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 10 <SEP> 3,3 <SEP> 1,64 <SEP> 0,018
<tb>
<tb> Aldéhyde <SEP> brut <SEP> en <SEP> C13 <SEP> donné <SEP> par <SEP> lhydroformylation <SEP> du <SEP> tétrapropylène
<tb>
<tb> 8 <SEP> 90 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 21 <SEP> 3,5 <SEP> 3,54 <SEP> 0,017
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