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PROCEDE DE CONCENTRATION ET D'EPURATION DE L'ACETYLENE ET DES HYDROCARBURES OLEFINIQUES CONTENUS DANS DES GAZ DE PYROLYSE D'HYDROCARBURES.
La présente invention se rapporte à un procédé de concentration et d'épuration de l'acétylène et des hydrocarbures oléfiniques contenus dans les gaz obtenus par traitement pyrolytique d'hydrocarbures plus saturés, et elle concerne plus particulièrement la régénération du solvant utilisé pour l'élimination des hydrocarbures secon- daires (hydrocarbures acétyléniques de poids moléculaire supérieur à l'acétylène, hydrocarbures polyoléfiniques, etc ...)
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Dans les gaz de pyrolyse, l'acétylène et les hydrocarbures oléfiniques sont, en effet, souillés par ces divers hydrocarbures secondaires qu'il s'agit d'éliminer de façon pratiquement totale.
Pour effectuer cette extraction de l'acétylène et des hydrocarbures oléfiniques hors des gaz de pyrolyse préalablement débarrassés du noir de carbone et des matières goudronneuses, on a proposé plusieurs procédés basés sur la technique de dissolution sélective dans un solvant. Dans certains de ces procédés, on n'utilise qu'un seul lavage du gaz de pyrolyse par le solvant, ce qui donne un gaz résiduel, contenant les hydrocarbures oléfiniques, et une solution d'acétylène et d'hydrocarbures secondaires dans le solvant, dont on extrait ensuite l'acétylène par distillation.
Dans d'autres procédés, on travaille en plusieurs étapes, en extrayant successivement les hydrocarbures secondaires, l'acétylène puis les hydrocarbures oléfinique s hors du gaz de pyrolyse, en utilisant le même type de solvant ou des solvants différents dans chacune des étapes. lorsque, dans l'un ou l'autre de ces procédés, on utilise un solvant hydrophile, ce dernier, dilué par l'eau contenue dans le gaz de pyrolyse et ayant dissous la majeure partie des hydrocarbures secondaires, doit être régénéré en vue de sa réutilisation dans le cycle des opérations.
A cet effet, on effectue au préalable un dégazage de la majeure partie des hydrcfcarbures dissous, par exemple par chauffage et/ou passage d'un gaz inerte entraînant ces impuretés, puis on distille la solution aqueuse de solvant pour récupérer ce solvant à l'état pratiquement pur et anhydre.
Cependant il est apparu qu'au cours de cette distillation, des hydrocarbures répondant aux formules générales C8H6 et C8H8 se rassemblent en surface sous forme de couche huileuse, puis donnent des solides.
Il a été observé qu'on supprime de façon pratiquement totale la précipitation de ces polymères lors de la
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distillation de la solution aqueuse de solvant, en traitant cette solution, débarrassée de la majeure partie des hydrocarbures secondaires, par alcali caustique, ce qui provoque le relargage des hydrocarbures secondaires résiduels, puis en extrayant des hydrocarbures ou mélange d'hydrocarbures,(désignés ci-après sous le nom d'hydrocarbures d'extraction), de poids moléculaire moyen supérieur à 100.
Le procédé selon la présente invention consiste donc, lors de la concentration et épuration de l'acétylène et des hydrocarbures oléfiniques contenus dans des gaz de pyrolyse (préalablement débarrassés du noir de carbone et des matières goudronneuses) par lavage de ce gaz de pyrolyse par un solvant hydrophile dissolvant notamment l'eau et hydrocarbures secondaires (hydrocarbures non saturés à plus de 2 atomes de carbone), à chauffer et/ou faire passer un gaz inerte dans ce solvant aqueux pour en éliminer la majeure partie des hydrocarbures secondaires, à soutirer le solvant aqueux encore souillé par une partie de ces hydrocarbures secondaires, à traiter ce solvant par un alcali caustique pour provoquer le relargage de cette partie résiduaire des hydrocarbures secondaires,
à extraire ces derniers par un hydrocarbure ou mélange d'hydrocarbures insolubles dans la solution aqueuse de solvant, puis à distiller le solvant aqueux pour en recueillir séparément le solvant pratiquement pur et anhydre et une solution aqueuse d'alcali, qui sont réutilisés dans le cycle des opérations.
Différents essais, effectués dans une installation industrielle où le méthanol est utilisé comme solvant des hydrocarbures secondaires, ont montré que le méthanol dilué par l'eau du gaz de pyrolyse et ayant dissous les hydrocarbures secondaires contient encore 0,072 à 0,125 % (moles) d'hydrocarbures secondaires après dégazage, ce qui peut conduire à des bouchages dans la colonne où cette solution est soumise à la distillation en vue d'en récupérer le méthanol pratiquement pur et anhydre.
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Il a été observé qu'en ajoutant à cette solution aqueuse de méthanol, après dégazage et avant distillation, au moins 0,5volume de solution d'alcali caustique à 1 à 5 %, pour 1 volume de solution aqueuse de méthanol, on parvient à éliminer une partie des hydrocarbures secondaires encore dissous. Par agitation à chaud, puis décantation, on arrive à éliminer 65 à 70 % de ces hydrocarbures secondaires résiduaires. De plus, une autre série d'essais a montré qu'en ajoutant aussi des hydrocarbures d'extraction, on arrive aisément à une élimination de l'ordre de 90 à 95 %. Une telle élimination est obtenue très rapidement si l'on traite la solution aqueuse de méthanol par une quantité d'huile moyenne de cokerie équivalente à 20 le- en poids de méthanol.
On obtient des rendements identiques, avec des proportions d'huile moyenne de 3 à 5 %, à condition d'agiter le mélange à chaud (50 C environ) pendant quelques minutes.
Les résultats de ces différents essais sont résumés dans les tableaux suivants, où le méthanol aqueux débarrassé de la majeure partie des hydrocarbures secondaires par dégazage, contenait encore 0,11 % de ces hydrocarbures. On a ajouté à ce méthanol différentes proportions de solution aqueuse à 3 % de soude caustique et d'huile moyenne de cokerie et on a déterminé les rendements d'élimination des hydrocarbures secondaires résiduaires.
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<tb>
<tb>
:Volumes <SEP> de <SEP> solution: <SEP> Volumes <SEP> d'huile <SEP> Rendement <SEP> d'ex-
<tb> : <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> à <SEP> 3% <SEP> pour <SEP> : <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> volumes <SEP> : <SEP> traction <SEP> (%)
<tb> :100 <SEP> volumes <SEP> de <SEP> mé- <SEP> : <SEP> de <SEP> méthanol
<tb> :thanol <SEP> aqueux <SEP> . <SEP> aqueux <SEP>
<tb> 50 <SEP> 0
<tb> 212
<tb> 536
<tb> 10 <SEP> 36
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 40
<tb> 250
<tb> 565
<tb> 10 <SEP> 75 <SEP> à <SEP> 81
<tb> 15 <SEP> 85 <SEP> à <SEP> 92
<tb> 20 <SEP> 90 <SEP> à <SEP> 95
<tb> 150 <SEP> 2 <SEP> 66
<tb> 5 <SEP> 83
<tb> 10 <SEP> 85 <SEP> à <SEP> 87
<tb> 15 <SEP> 88 <SEP> à <SEP> 94
<tb> 20 <SEP> 95 <SEP> à <SEP> 96
<tb>
Une autre série d'essais a mis en évidence le fait que l'on peut réduire fortement la quantité d'huile si on travaille à température plus élevée et agite plus longuement.
Ces essais, dont les résultats sont résumés dans le tableau 2, ont été effeotués avec addition de 1 volume de solution aqueuse à 3 % deNaOH par volume de solution aqueuse de méthanol et à une température de 50 C, et la durée de décantation du mélange a été de 30 minutes.
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Table au 2
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<tb>
<tb> : <SEP> Volume. <SEP> d'huile <SEP> pour:Durée <SEP> d'agitation <SEP> :Rendement <SEP> d'extrac-
<tb> :100 <SEP> volumes <SEP> de <SEP> (minutes) <SEP> :tion <SEP> (%)
<tb> :méthanol <SEP> aqueux
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 65,6
<tb> 2070-74
<tb> 30 <SEP> 95-97
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 65
<tb> 2070-73
<tb> 3094-96
<tb>
La quantité d'alcali caustique ajoutée à la solution aqueuse de solvant doit être suffisante pour provoquer le relargage des hydrocarbures secondaires contenus dans cette solution.
Du fait qu'il est préférable d'ajouter un volume d'eau correspondant à au moins 0,5 volume de solution aqueuse de solvant, on dilue l'alcali caustique dans cette eau de façon obtenir une solution alcaline à au moins 1 % environ. On peut utiliser des concentrations plus élevées, mais des concentrations supérieures à 5 % ne sont pas économiquement avantageuses car elles ne permettent pas d'améliorer les rendements d'extraction.
Le tableau 3 reprend les résultats de différents essais effectués sur une solution aqueuse d'acétone contenant des hydrocarbures secondaires, avec différentes concentrations de solutions aqueuses d'alcalis caustiques. Toutes les autres conditions opératoires ont été maintenues constantes, à savoir : addition de 1 volume de solution alcaline et de 0,05 volume d'huile moyenne de cokerie par volume de solution aqueuse d'acétone , agitation pendant 10 minutes à 50 C et décantation pendant 30 minutes.
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<tb>
<tb> Solution <SEP> alcaline <SEP> : <SEP> Rendement <SEP> d'extraction..
<tb>
:Solution <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> à <SEP> . <SEP>
<tb>
1% <SEP> 62 <SEP> à <SEP> 66 <SEP> %
<tb> 2% <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 85 <SEP> %
<tb> 3% <SEP> 92 <SEP> à <SEP> 95%
<tb> 5% <SEP> 93 <SEP> à <SEP> 96%
<tb> 10% <SEP> 93 <SEP> à <SEP> 96%
<tb> Solution <SEP> de <SEP> KOH <SEP> à
<tb> 1% <SEP> 64 <SEP> à <SEP> 67%
<tb> 2% <SEP> 82 <SEP> à <SEP> 86%
<tb> 3% <SEP> 92 <SEP> à <SEP> 95 <SEP> %
<tb> 5% <SEP> 91 <SEP> à <SEP> 95%
<tb> 10% <SEP> 92 <SEP> à <SEP> 96%
<tb>
De ces différents essais, il résulte que le procédé suivant la présente invention conduit à un maximum de rendement d'extraction des hydrocarbures secondaires résiduaires hors de la solution aqueuse de solvant hydrophile quand on ajoute au moins 0,5 volume de solution aqueuse à au moins 1 %, de pré- férence 2 à 5%, d'alcali caustique, et de 0,02 à 0,2 volume d'hydrocarbures ou mélange d'hydrocarbures,
par volume de solu- tion aqueuse de solvant, puis agitation de ce mélange et décan- tation.
Le choix entre la proportion d'huile, la température et la durée d'agitation résulte d'un comprtmis entre les conditions conduisant à une exploitation économique.
L'exemple suivant, nullement limitatif, dé- @ crit un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre du
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procédé suivant la présente invention. Cet exemple est décrit en référence au dessin annexé dont la figure unique représente schématiquement une installation qui met en oeuvre l'invention.
Exemple :
Le procédé d'épurâtion et de concentration appliqué est celui décrit dans les brevets belges n 519. 165 et 526.242 de la Demanderesse, où du gaz obtenu par combustion partielle de méthane ou de gaz naturel est débarrassé du noir de carbone et des goudrons par précipitation électrostatique et lavage à l'huile, puis débarrassé de l'anhydride carbonique qu'il contient par traitement par des solutions ammoniacales et une solution de soude caustique. Le gaz est ensuite arrosé par du méthanol, qui a pour but d'éliminer l'eau et la majeure partie des hydrocarbures secondaires, ce gaz ainsi pré-épuré étant lavé par de l'ammoniac liquide anhydre, qui dissout sélectivement l'acétylène qui est ensuite récupéré à l'état pur par distillation de la solution ammoniacale d'acétylène.
Le procédé de la présente invention s'applique au traitement du méthanol ayant absorbé l'eau et les hydrocarbures secondaires contenus dans le gaz de pyrolyse. Cette absorption a lieu dans la colonne 1, où le gaz de pyrolyse, introduit par la conduite 2, est lavé par du méthanol froid amené par le di spo- sitif 3. Le gaz de pyrolyse, ainsi séché et dont on a éliminé ainsi les hydrocarbures secondaires, va, par la conduite 4, vers l'installation de concentration de l'acétylène, comme décrit p récédemment.
La solution d'hydrocarbures secondaires dans le méthanol aqueux, soutiré par la conduite 5, est introduite dans la colonne de dégazage (stripping) 6. Par insufflation d'azote (conduite 7), on dégaze la majeure partie des hydrocarbures secondaires dissous dans le méthanol aqueux et ceux-ci s'échappent par la conduite 8.
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Le méthanol aqueux soutiré par la conduite 9, contenant encore 0,11 % d'hydrocarbures secondaires résiduaires, est introduit dans la cuve 10, comportant les deux compartiments 11 et 12.
Pour 1100 litres/heure de méthanol aqueux (à 10 % d'eau) amené dans le compartiment 11, on introduit;(par la conduite 13)200 litres/heure de solution de soude caustique épuisée venant de l'étape de décarbonatation du gaz de pyrolyse et 700 litres/heure de solution de soude caustique venant, par la conduite 14, de la colonne 15' de distillation du méthanol aqueux épuré. Dans le compartiment 11, on atteint ainsi une concentration d'environ 2,5% de soude caustique dans la solution aqueuse méthanolique. On introduit aussi, par la conduite 16, de 20 à 40 litres/heure d'huile moyenne de cokerie. Le mélange se trouvant dans le compartiement 11, et porté à la température de 50 C, est brassé vigoureusement pendant environ 30 minutes. Ce brassage est réalisé par circulation continue par les conduites 17 et 18 et la pompe 19.
Le mélange passe ensuite, par débordement, dans le compartiment 12 de décantation, où il séjourne pendant environ 30 minutes et forme deux couches. Par la conduite 20, on soutire la couche inférieure, comprenant l'huile moyenne de cokerie et les hydrocarbures secondaires extraits du méthanol, (débit légèrement inférieur au débit d'introduction d'huile fraîche) ; ce mélange d'hydrocarbures est avantageusement utilisé comme huile de chauffage dans l'ensemble de l'installation. On envoie la couche supérieure, par la conduite 21, dans la colonne de distillation 15 où le méthanol se sépare de la solution aqueuse de soude caustique. On récupère ce méthanol au sommet de la colonne 15, tandis que la solution aqueuse est renvoyée dans le compartiment 11.
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L'huile utilisée dans cet exemple constitue la fraction (environ 80 %) distillant entre 250 et 285 C, d'une huile moyenne de cokerie. Elle a une densité de 1,012 à 50 C.
Ces différents essais ont été effectués en utilisant une huile moyenne de cokerie pour l'extraction, par agitation et décantation, de la solution aqueuse de solvant dont les hydrocarbures secondaires résiduaires ont été relargués par une solution alcaline aqueuse.
On peut aussi effectuer cette extraction en plusieurs étapes, ou, de préférence, employer la technique d'extraction en contre-courant, c'est-à-dire envoy>-er toute la charge à traiter et tout l'hydrocarbure d'extraction aux extrémités opposées d'une série de dispositifs d'extraction.
Dans le choix de l'une ou l'autre de ces méthodes, il faut tenir compte des immobilisations et des frais de traitement en fonction du degré désiré d'élimination des hydrocarbures résiduaires contenus dans la solution aqueuse de solvant.
Dans les essais décrits ci-dessus, on a utilisé une huile moyenne de cokerie, mais on peut utiliser un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures à poids moléculaire moyen d'au moins 100 environ. Il faut utiliser un hydrocarbure d'extraction non miscible et non soluble dans la solution aqueuse de solvant et ne formant pas un azéotrope avec cette dernière. D'autre part, dans le cas d'utilisation d'un mélange d'hydrocarbures, il ne faut pas que ce dernier contienne des constituants réagissant avec la solution aqueuse de solvant.