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Publication number: BE610887A
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Description


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    BREVET D'INVENTION     INSTITUT     FRANCAIS   DU   PETROLE,  
DES   CARBURANTS   ET   LUBRIFIANTS   1 et   4,   avenue de Bois Préau, RUELL MALMASION (Seine et Oise). FRANCE   PERFECTIONNEMENT   AU PROCEDE DE FABRICATION DE   L'ISOPRENE  
PAR CONDENSATION DE   L'ISOBUTENE     AVEC   LE   FORMALDEHYDE   
Invention Daniel LUMBROSO, Mircea DAVIDSCN,
Michel HELIN et   Pernand     COUSSEMANT.   

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   L'un des procédés connus les plus avantageux de fabrication de l'isoprène consiste à condenser le formaldéhyde avec l'isobutène, seul ou en mélange avec d'autres oléfines renfermant 4 atomes de carbone, en présence de catalyseurs. 



   Ce procédé peut être mis en oeuvre en une seule étape à température élevée par exemple comprise entre 150 et   400 C,   en présence de catalyseurs deshydratants tels que l'acide phosphorique ou les phosphates, par exemple le phosphate de bore, avantageusement déposés sur un support.

   Il peut aussi être mis en oeuvre en deux étapes successives dont la première, réalisée à température peu élevée, par exemple inférieure à 100 C, utilise un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique dilué, ou encore une solution d'un sel à réaction acide, et permet d'isoler un d'iméthylétadioxnae et la seconde, réalisée à température plus élevée, par exemple comprise entre 150 et   400 C,   en présence de l'un des catalyseurs deshydratants précités, permet de convertir le diméthylmétadioxane en isoprène et formaldéhyde. 



   Ces deux modes de réalisation reviennent en définitive à faire réagir une mole d'isobutène sur une mole de formaldéhyde aveo élimination d'une mole d'eau. Ainsi s'agit-il d'un procédé unique, comportant des modalités diverses d'application et qui sera désigné dans le présent brevet par "procédé de fabrication de l'isoprène par condensation de l'isobutène avec le formaldéhyde". 



   Quel que soit le mode de réalisation utilisé, en une étape unique ou en deux étapes, on obtient généralement, lors de la distillation finale des produits de la réaction : - de l'isoprène, distillant vers 34 C sous la pression atmosphérique., constituant le produit principal de la réaction; - une fraction intermédiaire composée de sous-produits dont la température d'ébullition est comprise entre celle de l'isoprène et celle du diméthylmétadioxanne; - du diméthylmétadioxanne, distillant vers 132 - 34 C sous la pression   atmosphérique,   constituant un produit intermédiaire non converti du mode de réalisation en une seule étape, ou un reste non 

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 transformé de la matière première de la seconde étape du mode de réali- sation en deux étapes;

   - un résidu composé de produits dont la température d'ébulli- tion est supérieure à celle du diméthylmétadioxanne. 



   En général, lorsqu'on utilise l'isobutène pur comme matière première, le diméthylmétadioxanne précité est exclusivement constitué par le 4,4-diméthylmétadioxanne, tandis que lorsqu'on utilise un mélange d'oléfines renfermant 4 atomes de carbone, on observe parfois la formation de faibles quantités d'isomères du 4,4-diméthylmétadioxanne, et notamment de 4,5-diméthylmétadioxanne. Les diméthylmétadioxannes précités se transforment tous deux en isoprène au cours de l'étape réalisée à température élevée. 



   En raison de la faible différence entre les températures d'ébullition des deux diméthylmétadioxannes, toutes deux voisines de 132 - 134 C sous la pression atmosphérique, il est souvent difficile de séparer ces produits par distillation et l'on préfère généralement les utiliser tels quels. Aussi désignera-t'on par diméthylmétadioxanne tant le mélange des divers isomères que l'un ou l'autre d'entre eux, et par exemple l'isomère   "4,4".   



   La présente invention est basée sur l'observation inattendue selon laquelle il était possible de décomposer catalytiquement en isoprène, formaldéhyde et autres produits de valeur ladite fraction intermédiaire ou certaines parties de celle-ci. 



   Un tel résultat apparaît comme inattendu sur la base des connaissances en la matière, car, s'il avait déjà été envisagé de recycler dans une unité de fabrication d'isoprène les diméthylmétadioxannes non   transferts,   on ne pcuvait supposer que des sous-produits de la réaction, présents, dans la fraction intermédiaire, pourraient également être oonvertis en isoprène. 



   Il n'a d'ailleurs pas été possible jusqu'à présent de déterminer la composition exacte de cette fraction intermédiaire, laquelle semble être constituée par un mélange complexe de diverses substances aliphatiques ou hétérocycliques autres que des métadioxannes. Il a toutefois 
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 été constaté que dans ce mélange les fractions les plus intéressantes pour la conversion en isoprène étaient celles dont la température d'ébul- lition sous la pression atmosphérique était au moins égale à environ 90 C 
Le perfectionnement faisant l'objet de la présente invention consiste donc à décomposer oatalytiquement la fraction intermédiaire précédemment définie ou des parties de cette dernière, et à séparer l'isoprène et éventuellement le formaldéhyde résultant de cette décom- position. 



   Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la ceule fraction intermédiaire ou partie de fraction intermédiaire précitée, ou encore au mélange de l'une ou l'autre d'entre elles avec un diméthyl- métadioxanne. A titre d'exemple non limitatif, on pourra recycler à l'alimentation d'une unité de fabrication d'isoprène selon les procédés précités l'ensemble formé par la fraction intermédiaire et le diméthyl- métaidoxanne non transformé. Dans le cas de la mise en oeuvre en deux étapes successives, le recyclage sera effectué de préférence à l'entrée du réacteur de la seconde étape. 



   Il résulte de la mise en oeuvre du perfectionnement de la présente invention une amélioration sensible du rendement global de conversion de 1'isoubtène en isoprène. 



   Comme catalyseur, on peut utiliser tout catalyseur de deay dratation en phase vapeur connu, et, plus particulièrement, tout cata- lyseur connu de conversion du diméthylmétadioxanne ou du mélange isobu- tène-formaldéhyde en isoprène. 



   A titre d'exemples non limitatifs, on utilisera avantageuse- ment seuls ou en mélange, un acide minéral, un anhydride d'acide miné- ral, notamment l'anhydride phosphorique ou le gel de silice, un sel à réaction acide, notamment un phosphate acide, le phosphate de bore, eto., éventuellement déposés sur (ou incorporés à) un support tel que, par quartz ou de exemple, la silice cristallisée, notamment sous forme de/ quartzite , le carbure de silicium, l'oxyde de titane, l'alumine, une argile, par 

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 exemple la bentonite ou le kaolin, sans que cette lista soit limitative, les catalyseurs préférés étant constitués par de l'acide phosphorique déposé sur quartz, carbure de silicium, rutile ou coke. 



   La température de réaction sera la même que la température usuelle de conversion du mélange   isobutène-formaldéhyde   ou du   diméthyl-   métadioxanne en isoprène, c'est-à-dire en général une température com- prise entre 150 et 400 C et de préférence entre 200 et 310  Une tem- pérature inférieure à ces limites ne permet pas d'obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes pour la mise en oeuvre industrielle du pro- cédé, tandis que les températures trop élevées se   traduisent   par une   baissa   de rendement, due à l'intervention de réactions parasites. 



   Le recours à une pression autre que la pression atmosphérique normale pourrait être envisagé, la seule condition étant que les produits traités se présentent à l'état de gaz ou de vapeur dans les con-   ditions   de température retenues pour effectuer la réaction. 



   Il est également possible de diluer la fraction intermédiaire ou ses composants au moyen de gaz ou de vapeurs inertes, et par exemple au moyen d'azote, de vapeur d'eau ou encore d'hydrocarbures saturés gazeux ou vaporisés. 



   Les vitesses spatiales (volume liquide de réaotif, à savoir fraction intermédiaire éventuellement mélangée à du diméthylmétadioxanne, par volume de catalyseur et par heure) seront avantageusement comprises entre 0,01 et 50, les plus fortes vitesses étant de préférence associées aux températures les plus élevées et vioe-versa. 



   Dans tous leo cas, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou continue, en utilisant un oatalysateur en lit fixe, mobile ou fluide, les réactifs non transformés pouvant, le cas échéant, être recyclés dans la zone catalytique au cours de la même opération ou au cours d'une opération ultérieure. 



   Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la,mise en oeuvre de la présente invention : 

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EXEMPLE 1
On vaporise, à raison d'environ 0,1 litre/heure, un mélange liquide d'eau et d'un produit, bouillant entre 130 et 132 C, sous la pression atmosphérique, isolé de la fraction intermédiaire précédemment définie, et on fait passer les vapeurs dans un four tubulaire chauffé à 270 C et contenant 200 grammes de quartzite en grains d'une largeur moyenne de 3 à 5 mm, imprégnés d'acide phosphorique, la teneur du catalyseur en cet acide atteignant environ 3 % en poids. Le volume apparent du catalyseur est de 148 cm3 La réaction est poursuivie Jusqu'à ce que 102 grammes de produit intermédiaire et 63,5 grammes d'eau aient été introduite dans le réacteur. 



   Les produits sortant du réacteur sont condensés par refroidissement et l'on obtient ainsi deux phases liquides. La phase aqueuse, qui renferme 3,3 grammes de formaldéhyde, est soumise à une distillation permettant de recueillir des produits organiques que l'on réunit à la phase organique. Cette dernière est alors distillée et l'on obtient 60,1 grammes d'isoprène ainsi que 9,4 grammes d'isobutène et 8 grammesde produits divers pouvant être recyclés. 



   EXEMPLE 2
On vaporise, à raison d'environ 0,08 litre/heure, un mélange liquide d'eau et d'une coupe de distillation, bouillant entre 95 et 130 C sous la pression atmosphérique, de la phase organique anhydre résultant de la décomposition du 4,4-diméthylmétadioxanne sur un oatalyseur d'acide phosphorique déposé sur carbure de silicium (teneur du catalyseur en acide phosphorique : 15 %). 



   Cette coupe de distillation renferme en poids :   0,5 %   d'une fraction bouillant entre 95 et   100 C,  
5,4% d'une fraction bouillant entre 100 et 112 C,
50,7% d'une fraction bouillant entre 112 et   123 C,  
43,4 % d'une fraction bouillant entre   123   et 133 C, se décomposant en   22,5 %   de diméthylmétadioxanne (essentiellement l'isomère   "4,4")   et   20,9 %   de substances non dioxanniques. 

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   Les vapeurs résultantes passent dans un four tubulaire chauffé à   280 C   et contenant 300 grammes de quartzite en grains d'une épaisseur moyenne de 3 à 5 mm imprégnés d'acide phosphorique en quantité telle que la teneur du catalyseur en cet acide soit d'environ 2 % en poids. 



  Le volume apparent du catalyseur est alors égal à 222 cm3
La réaction est interrompue lorsque 200 grammes de la coupe de distillation et 120 grammes d'eau ont été introduits dans le four. 



   En fractionnant les produits comme à l'exemple 1, on obtient une phase organique dont la distillation fournit: 61,9 g d'isoprène et 60,6 g de produits reoyolables constitués par :
4 g de fraction bouillant entre 100 et 112 C,   47,5   g de fraction bouillant entre 112 et   123 C,  
9,1 g de fraction bouillant entre 123 et 133 C se décomposant en :
2,8 g de substance non   dioxannique   et
6,3 g de diméthylmétadioxanne (essentiellement l'isomère "4,4"). 



   Dans la phase aqueuse, on obtient 10,7 g de formaldéhyde. 



   Dans les mêmes conditions,   les 45   g de diméthylmétaidoxanne seul n'auraient donné que 18,2 g d'isoprène et 7,65 g de formaldéhyde. 



   EXEMPLE 3
Dans cet exemple, on a comparé le procédé connu de fabrication continue de l'isoprène avec recyclage du seul diméthylmétadioxanne non transformé au procédé selon l'invention aveo recyclage simultané du diméthylmétadioxanne non transformé et de la fraction intermédiaire. a) On vaporise du 4,4-diméthylmétadioxanne et de l'eau. Le mélange des vapeurs passe dans un four chauffé à 300 C, contenant 1200 g (888   ce)   d'un catalyseur constitué de quartzite en grains d'une largeur moyenne de 3 à 5 mm, imprégnés d'acide phosphorique, la teneur du catalyseur en cet acide atteignant environ 3 % en poids. 



   Les produits sortant du réacteur sont condensés par refroidissement et l'on obtient ainsi deux phasos liquides. La phase aqueuse, 

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 qui renferme du formadléhyde est soumise à une distillation permettant de recueillir des produits organiques qui sent Joints à la phase organique. Cette dernière est alors distillée : on recueille ainsi de 1'iso butène, de l'isoprène, une fraction intermédiaire et du 4,4-diméthylmé-   tadioxanna.   Ce dernier est recyclé à l'état de vapeur à l'entrée du four et s'ajoute au mélange précité de 4,4-diméthylmétadioxanne et d'eau. 



   Quand un régime stable s'est établi, on introduit par heure 168 g de 4,4-diméthylmétaidoxanne frais et 120 g d'eau et l'on effectue pendant 4 heures 50 minutes un bilan-matière des produits consommés et obtenus. On constate ainsi que pour une consommation de 813 g de 4,4-di-   méthylmétadioxanne   frais, en a obtenu 8,4 g d'isobutène, 366 g d'isoprène (rendement:77 %) et 174 g de formaldéhyde (rendement: 83 %) b) On répète l'essai précédent en recyclant simultanément la fraction intermédiaire et le 4,4-diméthylmétadioxanne. 



   Lorsque le régime stable est établi, on effectue un bilanmatière d'une durée de 4 heures 50 minutes. On constate ainsi que pour une consommation de 817 g de 4,4-diméthylmétadioxanne frais, on a obtenu 9 g d'isobutène, 401 g d'isrène (rendement: 83,8   %)   et 178,5 g de formaldéhyde (rendement: 84,5 %)
Cette comparaison montre que le recyclage de la fraction intermédiaire améliore de façon significative le procédé connu de fabrication de l'isoprène.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de l'isoprène, consistant à craquer, en pré- sence d'un catalyseur de deshydratation, les sous-produits de la fabrication de l'isoprène par réaction de 1'isobutène avec le for- maldéhyde, sous-produits dont la température d'ébullition, sous la pression atmosphérique, est comprise entre environ 35 et 132 C.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de 1'iso butène avec le formaldéhyde est effectuée en une étape unique en phase gazeuse, en présence de catalysateurs deshydratants.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de l'iso- butène avec le formaldéhyde est effectuée en deux étapes successi- ves dont la première est réalisée en présence d'un catalyseur liqui- de constitué d'eau acidifiée et la seconde est mise en oeuvre en phase gazeuse en présence d'un catalyseur deshydratant.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel les sous-produits soumis au craquage ont une température d'ébullition, sous la pression atmosphérique, comprise entre 90 et 132*C.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel les sous-produits sont soumis au craquage en mélange avec un diméthylmétadioxanne.

6. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel les sous-produits sont soumis au craquage en mélange avec de l'isobutène et du formal- déhyde.

7. Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel la température est comprise entre 150 et 400 C.

8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur est l'acide phosphorique ou l'un de ses sels.

9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel la vitesse spa- tiale des réactifs est comprise entre 0,01 et 50 volumes par volume de catalyseur et par heure.