<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de fabrication d'oléfines."
La présente invention est relative à la préparation d'oléfines normales C-C. L'invention est plus particulières- ment relative à un nouveau procédé en continu pour la synthèse d'alpha oléfines à chaîne droite par un processus qui comprend la croissance d'un alkène de bas poids moléculaire sur un alu- minium alkyle de bas poids moléculaire pour produire un alumi- nium alkyle ayant les longueurs désirées de chaîne d'allyle C8- C10.
Après la préparation des aluminium alkyles de poids
<Desc/Clms Page number 2>
moàéculaire élevé, ils sont mis en réaction avec une oléfine de poids moléculaire inférieur, ce qui provoque le déplacement des radicaux d'alkyle de poids moléculaire élevé, formant de façon correspondante des oléfines de poids moléculaire élevé et des aluminium alkyles de poids moléculaire plus bas.
Sous certaines conditions de réaction, on prévoit la croissa.ce d'éthylène sur des aluminium trialkyles jusqu'à ce que les radicaux d'alkyle contiennent un nomtre accru d'atomes de caroone. Par exemple, lorsque l'éthylène est:mis en réaction avec ou mis à croître sur de aluminium tributyle sous des tem- pératures et pressions élevées, le produit résultant contiendra un mélange d'aluminium trialkyles dans lequel les groupes d'al- kyle continent 4 à 30 atomes de carbone. Un produit typique issu d'une telle réaction à 110 C et à une pression de 15UU livres par pouce carré comprenait la répartition suivante en poids des radicaux d'alkyle lorsque 3 moles d'éthylène étaient ajoutés pour 1/3 mole d'aluminium trioutyle normal.
EMI2.1
<tb>
TABLEAU <SEP> I
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alkyle <SEP> Moles%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C6 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C8 <SEP> 22,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ci() <SEP> 22,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C12 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C14 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C16+ <SEP> 8
<tb>
Ci-après, l'expression "proàuit ae croissance" sera em- ployée pour désigner les alkyles C8 et plus.
Les alkyles précip tés sront généralement présents dans des composés d'aluminium de composition hétérogène, c'est-à-dire qu'une seule molécule d'alu- -minium trialkyle peut contenir et haoituellement contiendra des groupes d'alkyle de longueurs de chaîne différentes. En tout
<Desc/Clms Page number 3>
cas, on notera que le produit de croissance comprend normalement des quantités importantes de radicaux d'alkyles C12 et supé-
EMI3.1
rieurs, de même que les radicaux d'alkyles C 8-C i(J désirés. Les composés d'aluminium alkyles C8-(,;lO sont extrêmement intéres- sants, car ils sont utiles cornue intermédiaires pour diverses réactions, notamment la synthèse d'oléfines, d'alcools, d'aci-
EMI3.2
des, etc.
Ces intermédiaires sont spéci.:..le:1nt <.v&.nta;ux car les produits terminaux seront de la variété à chaîne droite.
Pour illustrer encore le type général de réaction
EMI3.3
auquel la présente invention se r.:r:'ori..e, on peut se référer aux équations suivantes, l'équation (1) représenté.nt La réaction d'aluminium ibutyle avec de l'éthylène pour Ot"-er des alumi- nium alkyles de poias moléculaire élevé ayant une répartition de poids moléculaires, telle que décrite au tableau I.
La réaction (2) expose ce qui est connu connue é:ant une réaction
EMI3.4
de déplacement dans laquelle une oléi in; ce pcim moléculaire inférieur, telle que le butylène qui y est- considéré, est niise en réaction avec le produit de croissance d'aimiinium alkyle de poids moléculaire élevé, à des températures élevées et, de préférence, en présence d'un catalyseur pour provoquer le dé- placement des radicaux d'alkyle par le butylène, ce qui c.né.:endre ainsi des oléfines normales correspondant en longeur de chaîne aux radicaux d'alkyle attachés à l'atom- d'.-luminium.
EMI3.5
On a trouvé qae les aluminium alkyles en genéral sont très instables sous des températures modérément élevées. C'est ainsi que lorsqu'un mélange d'oléfines, tel que celui signalé au tableau I, est synthétisé par cette voie, il est extrêmement difficile de séparer les oléfines du produit d'aluminium alkyle restant après la réaction de déplacement, qui, dans le cas de la
<Desc/Clms Page number 4>
réaction signlée ci-avant, sera de l'aluminium tributyle. Un a trouvé que, même sous des pressions réduites, des oléfines ayant plus de 10 atomes de car cône ne peuvent pas être séparées, dans une installation industrielle, de l'aluminium alkyle sans une certaine décomposition de celui-ci.
Une séparation pratiquement totale des oléfines C12 à partir des aluminium alkyles sans dé- composition n'est pas possible même avec distillation sous le vide. Avec les oléfines C14 et de poids moléculaire supérieur, le problème de séparation est même encore plus aigu.
Un but de la présente invention est, par conséquent, de produire d'une manière continue par le procédé de croissance un produit d'aluminium alkyle C8 et plus n'ayant pas plus d'en- viron 10 moles%.de préférence pas plus d'environ 5 moles de radicaux d'alkyles C12 et supérieurs. Un autre but encore de la présente invention consiste à déplacer les radicaux d'alkyles supérieurs., de ce produit, pour former un mélange duqyel les oléfines C8-C10 peuvent être sélectivement enlevées par dis- tillation sous forme d'un produit final sans décomposition im- portante ces alkyles inférieurs formés.
Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé cyclique amélioré en continu pour la production sélec- tive d'oléfines C8 à C10 de grande valeur, à partir d'aluminium alkyles et d'éthylène.
Essentiellement, ce procédé comprend la réaction d'éthylène avec un aluminium alkyle ayant 2 à 6 atomes de carbo- ne, de préférence 4 à 6 atomes de carsone, par radical d'alkyle sous des températures et pressions élevées dans une zone de réac- tion en continu pendant un temps suffisant pour donner- un produit de croissance d'aluminium alkyle de poids moléculaire supérieur, contenant moins de 10 moles)- de groupes d'alkyle de plus de 10 'atomes de caroone,Ceci est réalisé en ne faisant pas réagir plus d'environ 1 mole d'éthylène et, de préférence, environ 1/2 mole
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
d'éthylène pour 1/3 mole d'aluminium aluyle alimenté dans le réacteur de croissance.
En suivent cette formule, le produit de croissance qui est défini comme étant des radicaux d'alkyles c 8 et supérieurs comprendra principalement des radic uxtalkyles c8 et C10. Ce produit ce croissance est ensuite envoyé à un réacteur de déplacement. Avant la réacteur de déplacement, tout
EMI5.2
éthylène qui n'a pas r(asi dans la zone de réaction de croissance peut Etre purgé ou recyclé au recteur de croissance comme ali- mentation.
Dans le réacteur de déplacement dans lequel on emploie des températures et pressions élevées, le produit ce croissance
EMI5.3
d'aluminium alkyle décrit ci-avr-nt est mie en contact avec un couranucontenant des ol fines Clr-C6' de préférence en présence d'un catalyseur, tel que du nickel, et pendant une période de temps suffisante pour déplacer les radicaux d'alkyle du produit de croissance d'aluminium alkyle, de sorte que les oléfines désirées sont engendrées en même temps qu'un aluminium alkyle de poids moléculaire inférieur contenant principalement 4 à 6 atomes de carbone par radical d'alkyle. Certains alkyles avec plus ou moins d'atomes de carbone seront également présents.
Les oléfines produites dans le réacteur ce déplacement, qui compren-
EMI5.4
dront une souillure de composés nonéaturés ayant principalement 4 à 10 atomes de carbone par molécule, sont ensuite envoyées en même temps que les aluminium alkyles de poids moléculaire inférieur à une zone de fractionnement, maintenue de préférence sous pressions réduites, de sorte au'une séparation nette des oléfines C4-C10 est réalisée sans décomposition importante des aluminium alkyles présents. Les produits de queue de ce frac-
EMI5.5
tionnement, qui comprennent du Al( Ch -G6) sont ensuite recyclés au réacteur de croissance comme alimentation d'aluminium alkyle.
Il sera entendu que le fractionnement peut, si on le desier, têre réalisé dans une seule colonne avec un nombre suffisant de
EMI5.6
plateaux pour séparer les oléfines C 4- C6 et les oléfines C-C1U
<Desc/Clms Page number 6>
en courants distincts, à partir des aluminium alkyles.
De préférence, cependant, la séparation est prévue pour s'effectuer dans deux ou plusieurs tours, la première étant em- ployée pour récupérer au sommet les oléfines C4-C6 pour ¯Leur recyclage au réacteur de déplacement, et la dernière tour de fractionnement étant employée pour réaliser la s-éparation entre le produit désiré, savoir les oléfines C8-C10, et les alumi- nium alkyles. Il estévident qu'une oléfine C10 de haute pureté peut têre récupérée et que les oléfines C4-C8 peuvent être re- cyclées, si on le désire. D'autre part, lesoléfines C6 peuvent être incluses dans le produit également, bien que ceci ne soit généralement pas économique.
Le recyclage du courant d'olégines C4-C6 au réacteur de déplacement est une caractéris- tique importante et critique de la présente invention car il permet l'obtention d'une sélectivité élevée de conversion ce l'alimentation d'éthylène en oléfines C8-C10 désirées. De plus, le recyclage de ce courant au réanteur de déplacement évite la nécessité d'introduire des oléfines extérieures pour la réaction de déplacement, bien qu'il puisse être avantageux d'ajouter une oléfine C4 à la zone de déplacement et moins d'éthylène pour la croissance.. De plus, ce recyclage permet la production d'alu- minium alkyles ayant 1. à 6 atomes de carbone par groupe d'alkyle, qui, du fait de la différence de poids moléculaires et de xxxxx points d'ébullition, sont feci lement séparables d'un produit
C8-C10 désiré.
Pour illustrer l'invention avec plus de détails, on se référera à la figure 1 des dessins, qui montre une forme de - réalisation préférée de la présente invention. Au départ, il est nécessaire d'amorcer le procédé en continu avec de l'alumi- nium alkyle extérieur qui peut contenir 2 à 6 atomes de carbone par groupe d'alkyle. Après que le procédé a été mis en route, l'aluminium alkyle employé dans le réacteur de croissance s-era
<Desc/Clms Page number 7>
obtenu principalement comme recyclage venant des tours de frac- tionnement. Une alimentation d'éthylène frais est envoyée par la conduite 2 dans'le réacteur de croissance 1 qui confient du
Al (C2-C6)3 à un taux d'alimentation de 0,2 à 1 mole d'éthylène pour 1/3 mole de Al(C2-C6)3 alimenté au réacteur.
L'éthylène gazeux peut, comme montré, être alimenté dans les sections supé- rieure, médiane ou infcrieure 5, 4 et 3 du réacteur pour régler la durée de séjour, la température, le mélange, les vitesses de réaction, etc. Le réacteur devrait être conçu pour permettre un bon contact gaz-liquide. Pour réaliser ceci, on peut employer toute conception quelconque courante de chicanes ou bourrages inertes. Egalement, si on le désire, un diluant inerte, tel que de l'hexane, de l'heptane, du benzène, peut être employé en quantités de 10 à 75% en poids du liquide présent. Le réac- teur de croissance est maintenu entre 175 -350 F et à des pres- sions de 500 à 5000 livres par ponce carré. Les taux de circula- tion sont, de préférence contrôlés pour maintenir une durée de contact ou de séjour de 0,1 à 10 heures.
La ourée ae séjour peut varier en dehors des limites de cette gamme suivant les condi- tions particulières de température et pression employées. L'ef- fluent du réacteur de croissance 1 est ensuite enlevé du sommet par la conduite 6.et envoyé à travers un réfrigérateur 7 dans un tambour 8 où les composés C4 et supérieurs sont condensés.
L'éthylène non condensé qui peut comprendre, par exemple, 50 à 99% de l'éthylène envoyé dans le tambour 8 est recyclé par la conduite 9 dans le r-éacteur de croissance avec l'alimentation d'éthylène frais. Le liquide dans le tambour 8 est ensuite en- voyé par la conduite 10, et la vanne 11, où la pression est abaissée, dans le tambour 12. La pression dans le tampour 18 12 sera généralement de l'ordre de 100 à 1000 livres par pouce carré. L'éthylène résiduaire est pungé du tambour 12 par la con- duite 13 et le produit de croissance d'aluminium alkyle restant est envoyé par la conduite 14 vers le réacteur de déplacement
<Desc/Clms Page number 8>
Les températures dans ce réacteur de déplacement 15 sont main- tenues entre 100 et 230 F et la pression entre 0 et 3000 livres par pouce carré.
Bien qu'il soit posiol,: de adpl@cer thermi- quement les radicaux d'alkyle à ce stade, on prfre utiliser un catalyseur tel qu'un des métaux de la première série de transition, de même que les métaux du groupe du platine. On a trouva que dunickel sur un support inerte, tel que du kiesel- guhr, de l'alumine, de la silice, etc, ou un nickel du type Raney sont des catalyseurs spécialement efficaces pour cette réaction de déplacement. La durée de séjour dans le réacteur de déplacement 15 peut varier considéraplement, par exemple de 15 minutes à 4 heures. Le réacteur de déplacement peut être du même type que le réacteur de croissance 1.
Le produit total provenant du réacteur de déplacement 15, comprenant du Al(C4-C6)3 et des oléfines C4 -Ci,-) avec moins de 10 moles;.1 d'oléfine C12 et plus sur un produit de croissance C8 et plus est ensuite envoyé par le sommet dans la conduite 16 vers une tour de frac- tionnement initiale 17 ou une tour de recyclage d'oléfines,dans laquelle des pressions réduites de 300 à 350xxxxx mm de Hg sont, de préférence, maintenues, Il est nécessaire d'employer des pressions relativement basses dans cette zone pour éviter des températures élevées qui décomposeront les aluminium alkyles.
Il est à signaler c-;pendant qu'une certaine décomposition peut être tolérée dans ce procédé, cab le produit de déco position qui comprendra des oléfines de poids moléculaire inf@rieur serare- cyclé au réacteur de déplacement en même temps que les oléfi- nes C4-C6 engendrees. La tour de fractionnement 17 est entrete- nue avec une température de produits de queue de 300-500 F, et les produits de tête après reflux (non représenté) contenant principalement les oléfines C4-C6 sont recyclés par les conduites 18 et 19, en vaut ou en partie au réacteur de déplacement 15.
Si on le désire, des oléfines C4-C6 additionnelles peuvent être
<Desc/Clms Page number 9>
alimentées au réacteur de déplacement 15 par les conduites 20 et 19. La fraction la plus lourde venant de la tour de recycla- ge d'oléfines 17 est envoyée par la conduite 21 à une seconde colonne de fractionnement 22 égal.ement maintenue à de basses pressions, par exemple de 50 à 200 mm de Hg, et avec une tempé- rature de produits de queue de 300 à 500 F. Dans cette tour, le produit oléfinique C8-C10 sensiolement pur peut être récupéré au sommet par la conduite 23 après reflux (non représenté). Les produits de queue de l'appareil de fractionnement 22, comprenant principalement du Al(C4-C6)3 sont recyclés par la conduite 24 au réacteur de croissance initial 1.
De petites quantités d'olé- fines C12 et plus, qui restent avec l'aluminium alkyle, peuvent être recyclée avec le Al(C4-C6)3 par la conduite 24 pour agir comme diluant dans le réacteur de croissance, ou purgés par la conduites 25. Pour les besoins de dilution, il peut être désira- ble de maintenir environ 10 à 50% en poids du diluant C12 et supérieur dans le réacteur de croissance pour des.raisons de sécurité et pour obtenir un meilleur contact entre l'éthylène et les aluminium alkyles quelque peu visqueux.
En se référant maintenant à la figure 2, on a représen- té un graphique montrant le rapport entre la répartition des produits d'alkyle et les moles d'éthylène mises en réaction par 1/3 de mole de produit réagissant d'aluminium on d'aiumi- nium alkyle présent en(abscisse, les moles% d'aluminium alkyle étant donc donnés en ordonnée. Au graphique qui est basé sur des résultats d'essais, la courbe A représente l'alkyle C2, C4 ou C dans le produit. Si de l'aluminium triéthyle est employé
6 initialement comme réactif, la courbe A représentera des radicaux d'éthyle. B représentera alors l'alkyle C4. C représentera l'alkyle C6, D représentera l'alkyle C et ainsi de suite. La courbe A représente une non-croissance et est, par conséquent, @ une courbe de disparition.
Lorsque A représente l'alkyle C, comme lorsque de l'aluminium tributyle est employé, B représentera
<Desc/Clms Page number 10>
l'alkyle C6, C représentera l'alkyle C8, etc. A titre d'illus- tration, en supposent que A représente l'alkyle 0 49 la courbe E montre les moles -70' d'alkyle C12 dans le produit. En conséquence, on verra qu'à deux moles d'éthylène mises en réaction par 1/3 de mole d'aluminium éthylE, l'alkyle C12 :et supérieur total dans le produit sera d'environ 24 moles% sur le produit de croissance C8 et plus. A nouveau, en employant de l'alumi- nium tributyle comme réactif, A représente l'alkyle C4, la cour- be E représente l'alkyle C12.
A 1,5 mole d'éthylène mises en réaction par 1/3 de mole d'aluminium,on a trouvé environ 17 moles% d'alkyle C12 et supérieur sur le p roduit de croissance.
U'est ainsi qu'on a découvert que si la quantité d'éthylène mise en réaction est maintenue en dessous d'environ 1 mole par 1/3 de mole d'aluminium triéthyle alimenté au réacteur, le produit de croissance d'alkyle C12 et supérieure sera maintenu en dessous du maximum établi.
Le tableau suivant montre une gamme de conditions et un jeu particulier de conditions, sous lesquelles le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre.
TABLEAU II
EMI10.1
<tb> Réacteur <SEP> de <SEP> croissance <SEP> Gamme <SEP> de <SEP> Conditions
<tb>
<tb> conditions <SEP> particulières
<tb>
<tb> Température, <SEP> ¯F <SEP> 175-350 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 500-5000 <SEP> 3000
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour, <SEP> heures <SEP> 0,1-10 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> alkyles <SEP> C4 <SEP> à <SEP> C6 <SEP> (moles) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> (moles) <SEP> + <SEP> par <SEP> 4 <SEP> 1/3 <SEP> de <SEP> + <SEP> 85-300 <SEP> + <SEP> 190
<tb>
<tb> mole <SEP> d'aluminium <SEP> 0,2-1 <SEP> 0,6
<tb>
<tb> Diluant <SEP> d'oléfine <SEP> C12 <SEP> et <SEP> plus <SEP> dans
<tb>
<tb> recyclage <SEP> (% <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> recyclage
<tb>
<tb> d'alkyle)
<SEP> 10-75 <SEP> 50
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
TABLEAU II (suite)
Gamme de Conditions
EMI11.1
Comp os action du produit de croissance, conditions Darticulàères moles ex-diluant
EMI11.2
Alkyle C4 53 p2-23 ,9 33,3
EMI11.3
<tb> Alkyle <SEP> C6 <SEP> 39,3-36,9 <SEP> 41,7
<tb>
<tb>
<tb> Alkyle <SEP> C8 <SEP> 6,8-24,9 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alkyle <SEP> C10 <SEP> 0,63-l0,5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alkyle <SEP> C12 <SEP> 0,07-3 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alkyle <SEP> C14 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 0-0,7 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Réacteqr <SEP> de <SEP> déulacement
<tb>
<tb>
<tb> (catalyseur <SEP> de <SEP> nickel <SEP> Raney)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 50-700 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression,
<SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 0-3000 <SEP> 500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour, <SEP> heures <SEP> 0,2-10 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> (liquide) <SEP> pour <SEP> catalyseur
<tb>
<tb> supporté <SEP> 0,1-5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diluant <SEP> d'oléfine <SEP> C12 <SEP> et <SEP> plus <SEP> à <SEP> partir
<tb>
<tb>
<tb> recyclage <SEP> (% <SEP> poids <SEP> p/r <SEP> produit <SEP> total) <SEP> 5-70 <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production <SEP> d'oléfine <SEP> 0 <SEP> (moles) <SEP> 0-234 <SEP> 80,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recyclage <SEP> d'oléfines <SEP> C4 <SEP> et <SEP> C6 <SEP> (moles) <SEP> 25-500 <SEP> 109,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> provenant <SEP> du <SEP> réac-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> teur <SEP> de <SEP> déplacement,
<SEP> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C8H16 <SEP> 20,4-74,7 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C10H20 <SEP> 1,9-31,5 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1224 <SEP> 0,2-9 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C14H28 <SEP> et <SEP> oléfines <SEP> supérieures <SEP> 0-2,4 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> alkyle <SEP> C4 <SEP> à <SEP> C6 <SEP> 100-100 <SEP> 100
<tb>
REVENDICATIONS
1. Dans un procédé en continu pour la préparation d'olé- fines, dans lequel de 1 éthylène est mis en réaction avec un aluminium alkyle C4-C6 dans une zone de réaction pour produire des aluminium alkyles de poids moléculaire supérieuret dans
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.