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Perfectionnements à la fabrication dialcool isopropylique.
Cette invention concerne des perfectionnements au procédé connude fabrication d'alcool isopropylique suivant lequel du propylène est absorbé par de l'acide sulfurique et l'ester sulfu- rique formé est hydrolysé avec production d'alcool isopropylique.
Un grand nombre de publications traitent du problème de la réalisation de cette conversion de façon économique. Ainsi, par exemple, il est proposé dans le brevet anglais N 428*792 d'absorber le propylène dane de l'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre 85 et 90 % et d'hydrolyser le sulfate d'isopropyle après dilution de la solution par une quantité d'eau comprise entre son propre poids et la moitié de cette quantité. Ceci correspond à des concentrations en acide sulfurique yariant de 45 à 60 %.
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Dans le brevet anglais N 499.398, il est proposé dAu- tiliser de l'acide sulfurique d'une concentration de 1 µlo à 84 % pour l'absorption du propylène, la concentration préférée étant voisine de 50 à 70 %. L'absorption est effectuée à des tempéra- tures de 30 C ou plus élevées et à des pressions partielles de propylène de 0,14 à 14 Kgrs/cm2 (2 à 200 livres par pouce carré). Le mélange de réaction contenant le propylène sous forme de sulfate d'isoprpyle en mélange avec un peu d'éther, est alors soumis à un traitement thermique entre 60 et 130 C, sans addi- tion d'eau, par lequel l'alcool isopropylique est séparé par dis- tillation.
Le brevet anglais N 448.457 décrit un procédé de conversion de propylène en son ester sulfurique, et de production dialcool isopropylique à partir de cet ester, comprenant l'absor- tion de propylène sous une pression de 17,5 à 24,6 Kgrs/cm2 (250 à 350 livres/pouce carré) à 20 à 250 C, dans de l'acide sulfuri- que ayant une concentration de 93 % et l'hydrolyse du mélange ré- sultant après addition d'eau. L'absorption est effectuée dans un serpentin en tubes d'acier.
Suivant le brevet anglais N 44.437, l'absorption du propylène s'effectue dans de l'acide sulfurique ayant une concen- tration de 70 à environ 85 % dans un Intervalle de température compris de préférence entre 45 et 60 c, en maintenant le mélan- ge résultant à une concentration en acide de 50 % à 90 % dans un système fermé sous des pressions supérieures à la pression par- tielle du propylène absorbé dans le système hydrolysant au cours de l'hydrolyse. Dans certains cas, le mélange d'absorption peut être dilué par de l'eau avant d'être chauffé en vase clos.
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Le brevet américain N 1.991.946 décrit un procédé de réaction d'oléfines, telles que le propylène ou le butylène, en phase gazeuse avec de l'acide sulfurique, dont la concentration peut varier entre 60 % et 87 %, à des températures de 35 à 65 c. de préférence entre 45 et 55 c. La pression à laquelle le contact est effectué peut être comprise entre la pression ordinaire et une pression légèrement inférieure à celle à laquelle la condensa- tion du gaz @n liquide se produit à la température appliquée. La réaction donne lieu à la formation de quantités considérables de polymères qui se séparent du mélange de sulfate d'amyle-acide sulfurique par gravité sous forme d'une couche, d'où on les retire.
Des alcools monohydriques peuvent être produits en partant du mélange de réaction liquide par dilution avec 2 à 10 fois son volume d'eau, et distillation subséquente. Les concentrations en acide renseignées ci-dessus de façon non-définie s,'élèvent à 8 à 25,5 %, diluées à partir d'une concentration initiale d'acide de 60 %, et à 13 à 39 % à partir d'un acide à 87 %.
Les résultats obtenus en opérant suivant les directives proposées antérieurement, ne donnent cependant pas satisfaction à toutes les nécessités industrielles, lorsque les procédés sont appliqués sur une grande échelle.
La présente invention est basée en partie sur la découverte que l'absorption du propylène dans l'acide sulfurique s'effec- tue dans des appareils en acier doux ordinaire, à des températures comprises entre 40 et 80 C l'acier est fortement corrodé si l'acide a une concentration Inférieure à 65 % ou supérieure à 80 % en poids, et, de plus, qu'une décomposition considérable de l'aci- de se produit si l'hydrolyse est effectuée à des concentrations en acide supérieures à environ 47 %.
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La présente invention vise à utiliser une concentra- tion aussi faible que possible en acide¯sulfurique pour l'absor- tion du propylène, et une concentration aussi élevée que possible dans l'étage d'hydrolyse, de manière à faciliter la concentration subséquente et réutiliser ainsi l'acide employé; à opérer des concentrations permettant l'emploi d'acier doux de préférence aux aciers spéciaux plus coûteux pour la construction de l'appa- reillage; et à réaliser les opérations d'absorption et d'hydra- tation avec des pertes minima en produits de valeur et un rendement aussi élevé que possible en alcool isopropylique.
Le nouveau procédé de production d'alcool isopropyli- que comprend l'absorption de propylène en phase liquide à des températures comprises entre 55 et 70 C dans de l'acide sulfu- rique d'une concentration comprise entre environ 65 o et 80 % en poids, puis la dilution et le chauffage du mélange de réaction obtenu de telle manière que l'alcool isopropylique et l'éther diisopropylique formés soient séparés par distillation et que l'acide sulfurique retiré ait une concentration pas supérieure à 47 % en poids, de préférence inférieure à 45 % en poids.
Si on le désire, l'alcool isopropylique et l'éther diisopropy- llque distillés peuvent être séparés par fractionnement.
La concentration d'acide préférée pour l'absorption est comprise entre 72 % et 75 % parce que cette concentration non. seulement assure la corrosion la plus faible de tout acier doux pouvant être utilisé à la construction des appareils, mais permet également d'effectuer l'absorption avec une faible production simultanée d'éther diisopropylique aussi bien que d'un minimum de polymères, et il a de plus été découvert que l'emploi d'acide d'une concentration comprise dans l'intervalle préféré entre 72
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et 75 % en poids a davantage qu'à la température de marche de 55 à 70 C,
l'acide absorbe et convertit en substance complètement en sulfate d'isopropyle l'éther diisopropylique obtenu comme sous produit lors de l'hydrolyse du mélange résultant de l'absorption du propylène. L'acide sulfurique d'une concentration de moins de 65 %, d'autre part, n'absorbe pas facilement l'éther dans les conditions de la réaction, et son emploi s'accompagne d'une tendance vers une distribution inégale de l'acide, et em- pêche ou nuit à la conversion complète.
L'éther diisopropylique obtenu séparément peut être introduit avantageusement dans l'acide d'absorption soit en même tempe que le propylène soit avant. Avantageusement, le rapport moléculaire de l'acide est réglé à une proportion de 10 à 20 parties d'acide pour une partie d'éther. De cette manière, la conversion de l'éther en alcool est réalisée dans une proportion de 93 à 99 % et même davantage, et en même temps l'absorption du propylène par l'acide n'est pas influencée de façon appréciable par la présence d'éther diisopropylique.
L'absorption du propylène dans l'acide suivant la présente invention, est effectuée sous pression élevée qui doit être suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide, mais qui autrement peut varier entre des limites étendues. Des pressions de 21 à 31 kgrs/cm2 (300 à 450 livres par pouce carré) ont été trouvées avantageuses pour une absorption rapide et prononcée du propylène dans l'acide et sa conversion en ester isopropylique.
Un bon contact entre le propylène ou le mélange le contenant et l'acide absorbant est essentiel. Ceci peut être réalisé, par exemple, par une agitation efficace ou par l'emploi de tours
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d'absorption, de préférence à contre-courants. L'absorption peut être continue, si on le désire, jusqu'à ce que la concentration en propylène dans les produits sortants ait été réduite jusqu'en dessous de 5 en poids, et on comprend pour cette raison que du propylène à une concentration quelconque supérieure à 5 % puisse être traité.
L'extension de l'absorption dans un système à contre-courant tel que celui comprenant une série d'appareils à agitateurs et séparateurs intermédiaires 18 dépend pas seulement de la quantité relative d'acide utilisée mais également de la longueur (nombre d'étages) et de la capacité du système et de la vitesse de production. Des mélanges relativement pauvres en propylène nécessitent un plus grand nombre d'étages, toutes autres conditions étant analogues, pour obtenir un degré d'extraction donné.
Une proportion molaire de 1,6 de propylne pour 1 d'acide dans un mélange liquide contenant 40 de propylène, don. ne une absorption satisfaisante en un temps économique,tandis qu'avec 90 % de propylène et plus, il a été trouvé possible d'augmenter la proportion molaire jusque 1,9 et même 2,0 à 1 sans nuire au rendement de l'absorption.
Le mélange de réaction résultant de l'absorption est dilué suivant l'invention, de manière à donner une concentration en acide qui ne dépasse pas 47 % en poids lorsque l'ester a été hydrolysé et que l'alcool a été distillé. La limite supérieure de la concentration en acide pour l'hydrolyse est critique au point de vue de l'augmentation des pertes connues comme provenant de teneurs en acide supérieures à 47 % en poids. En dessous de ce chiffre, les pertes pendant l'hydrolyse sont réduites à un minimum.
Ainsi, il est établi que, avec une concentration en acide de 42 % à la sortie de la zone d'hydrolyse, la décompoel-'
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tion de l'alcool isopropylique s'élève à 2,4 et celle de l'a- aide à 0,1 %, provenant de sa réduction à l'état d'anhydride sulfureux; ces décompositions augmentent rapidement avec des concentrations croissantes en acide, de sorte qu'avec de l'a- aide sulfurique à 47,2 % en poids, la décomposition de l'alcool atteint 8,7 % et celle de l'acide 0,9 %, et avec un acide sulfu- rique à 51,5 % la décomposition est de 24,7 % d'alcool et 3,5 % d'acide.
Plue la dilution de l'acide est grande pendant l'hy- drolyse, moindre est la tendance de formation d'éther diisopro- pylique comme sous-produit, mais plus les prix de revient de la concentration de l'acide à réutilisersont élevés, et 40 % en poids est une limite inférieure de la concentration, de l'acide sortant au point de vue économique.
Si on le désir, l'acide quittant la zone d'hydrolyse peut être alimenté directement à une zone de reconcentration, pouvant être de construction ordinaire, en conservant ainsi sa chaleur sensible.
L'hydrolyse de l'ester isopropylique et la séparation de l'alcool résultant peuvent être effectuéessimultanément au moyen, par exemple, de vapeur vive introduite à contre-courant par rapport au courant de liquide de@action à hydrolyser. Des colonnes de distillation peuvent servir à l'hydrolyse et à l'en- traînement simultanés de l'alcool isopropylique et de l'éther isopropylique formés. En utilisant des plateaux profonds munis de chapeaux de barbot age ou de dispositifs analogues dans la colonne, on assure une certaine durée de séjour du mélange de réaction, et les dimensions des colonnes sont réduites.
Le mé- lange de réaction venant de l'étage d'absorption est introduit dans la zone d'hydrolyse, de préférence avec une certaine quan- @
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tité d'eau, et la quantité dteau ajoutée, le chauffage du mé- lange et la vitesse d'écoulement du mélange de réaction sont réglés de manière que le mélange soit débarrassé en substance complètement de l'alcool isopropylique et de l'éther isopropy- lique dans la première section, et que l'acide quitte la zone à une concentration ne dépassant pas environ 47 %, de préférence entre 40 et 45 %. L'acide est ensuite concentré et réintroduit dans le système d'absorption comme acide d'absorption.
L'alcool isopropylique est obtenu après séparation de l'éther diisopropylique par fractionnement, et ce dernier peut être réintroduit dans le système d'absorption de la façon décrite plus haut si on le désire.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention, sans limiter celle-ci.
EXEMPLE 1.
Un mélange liquide d'hydrocarbures contenant 90 de propylène en poids, le restant étant essentiellement du propane, est mis en contact avec 75 % en poids d'acide sulfurique dans un système à contre-courant pendant une heure sous une pression de 24,6 Kgrs/cm2 (350 livres/pouce carré) à 60 C. On obtient un produit contenant 1,57 môles de propylène pour une môle d'acide, et une élimination de 99,5 % des oléfines.
Ce mélange de réaction est introduit dans une colonne d'hydrolyse dans laquelle on amène de la vapeur vive par le fonde.
Le déblt et la quantité de vapeur introduite sont réglée de manière que l'acide déchargé dans le fondrait une concentration de 41,67 % et les produits obtenus à l'hydrolyse. calculés d'après le propylène entrant dans l'étage d'absorption, sont :
EMI8.1
<tb>
<tb> Alcool <SEP> isopropylique <SEP> 89,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ether <SEP> dilsopropylique <SEP> 7,3 <SEP> % <SEP> la*
<tb> Composés <SEP> polymères <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP> id.
<tb>
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De plue, 2,4 % de l'alcool sont décomposée et quittent le système sous forme de propylène calculé sur l'équivalent de propylène de l'ester introduit dans le système.
Contrastant avec l'opération d'hydrolyse décrite ci-
EMI9.1
dessuun produit de réaction semblable provenant de l'étage d'absorption contenant la même proportion molaire propyl/àne/acîde est soumis à l'hydrolyse, mais la concentration de l'acide déchargé quittant l3hydrolyseur est maintenue à une valeur de 51,5 %.
Les différente produits obtenus sont :
Alcool isopropylique 66,2 %
EMI9.2
Ether düsopropyllque 8,2 %
Polymères 0,6 % tandis que 25 % de l'alcool repassent à l'état d'oléfine.
EXEMPLE 2.
Un mélange liquide de propylène-propane contenant 40,7 % de propylène est mis en contact, dans un système à contre'courant,
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avec 75 % en poids d'acide suifuriquemaintenu à 60 C. Après une durée de contact de 4 heures, on obtient un produit contenant 1,63 môles de propylène par môle d'acide. Le gaz résiduel renferme 3,2 de propylène, ce qui donne un pourcentage d'élimination de 95,2 % de l'oléfine contenue à l'origine dans le produit traité.
Le mélange de réaction produit est alors hydrolyse comme
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décrit dans llexeml?lel en réglant l'entrée dans lhydrolyseur et la dilution au moyen d'eau et de vapeur de manière que l'acide
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sulfurique au fond de ilbydrolyseur ait une teneur de 42 % en poids.
L'alcool loopropylique est séparé de l'éther diisopropylique par fractionnement du mélange de vapeurs quittant la colonne à'hydrolyse, et l'éther dlleopropylique est alors introduit dans l'acide sulfurique à 75 alimenté à l'étage d'absorption du propylène à 60 C
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dans un rapport molaire éther/acide de 1:20. L'ester ainsi produit correspond à un rapport molaire équivalent à 0,1 de propylène pour 10 d'acide., Ce mélange passe sous une pression de 24,6 Kgrs/cm2 (350 livres/pouce carré) à contre-courant d'un mélange d'hydrocarbures liquides contenant 92,6 de propylène, le restant consistant essentiellement en propane, et 99,5 % du propylène sont absorbés en 2 heures et donnent un produit contenant 1,84 môles de propylène pour une môle diacide*
EXEMPLE 3.
Un mélange liquide de propylène-propane contenant 42,3 en volume de propylène est remué à 70 C avec une proportion équimoléculaire d'acide sulfurique, basée sur le propylène, l'acide ayant une concentration de 75 % en poids. Après 60 minutes, 78 % de propylène sont absorbés. La couche acide est alors hydrolysée comme décrit dans l'exemple 1 et donne une bonne production d'alcool isopropylique.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production d'alcool isopropylique, caractérisé en ce que du propylène en phase liquide à une température comprise entre 55 et 70 0 est absorbé dans de l'acide sulfurique d'une concentration comprise entre 65 et 80 % en poids, et le mélange résultant est dilué et chauffé dans une zone d'hydrolyse pourmenlever l'alcool isopropylique et l'éther diisopropylique en phase vapeur et laisser de l'acide sulfurique d'une concentration ne dépassant pas 47 % en poids dans la phase liquide.