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"Récupération de cyclohexane"
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La présente invention a pour objet la récupération de cyclohexane. Elle a plus particulièrement pour objet la récupération de cyclohexane à partir du mélange réactionnel de cyclohexane et d'acide nitrique.
Le nitrocyclohexane, qui est un produit intermédiaire important dans la formation de caprolactame , est obtenu, avec l'acide adipique qui l'accompagne, par réaction de cyclohexane et d'acide nitrique sous des pressions et à des températures élevées, suivant le procédé décrit dans la brevet américain n 2.343.534, publié le 7 mars 1944 aux noms de R. M. Cavanaugh et al. On obtient un mélange réactionnel à deux phases, la phase aqueuse contenant principalement de l'acide adipique et la phase huileuse contenant du nitrocyclohexane, du cyclohexane n'ayant pas réagi et de nombreux autres produits d'oxydation.
La transformation du cyclohexane en nitrocyclohexane est relativement faible, 80-90% du cyclohexane utilisé n'ayant pas très souvent réagi. C'est pourquoi, pour obtanix du nitrocyclohexane sur une base commerciale par nitration de cyclohexane avec de l'acide nitrique, il est économiquement nécessaire de récupérer la majeure partie du cyolohexane n'ayant pas réagi, pour pouvoir le faire réagir ultérieurement avec de l'acide nitrique.
La séparation de la phase aqueuse contenant de l'acide adipique s'effectue facilement par décantation. Toutefois, le problème de la récupération de oyolohexane pratiquement pur que l'on peut faire réagir ultérieurement d'une façon satisfaisante avec l'acide nitrique, de la couche huileuse, est compliqué non seulement par le nitrooyclohexane, mais également par la présence de petites quantités des produits d'oxydation précités, comme par exemple du oyclohexanone, du cyolohexyl-nitrite, du cyclohexyl-nitrate, du nitrocyclohexène, etc.
On a suggéré différents procédés pour récupérer le cyclohexane du mélange réactionnel de cyolohexane et d'acide
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nitrique, exempt d'acide adipique. Par exemple, le brevet de
Cavanaugh décrit un procédé de séparation de nitrocyclohexane du cyclohexane en traitant le mélange réaotionnel avec de l'hydroxyde de sodium, pour précipiter le nitrooyolohexane sous forme d'un sel hydrosoluble. Toutefois, ce procédé ne permet pas de séparer d'autres produits d'oxydation du cyclohexane restant. On a également suggéré qu'en effectuant une distillation fractionnée sous vide, on pourrait séparer d'une manière convenable, du mélange réactionnel, du cyclohexane pratiquement pur.
Toutefois, pour permettre la récupération convenable du cyclohexane, la distillation sous vide doit être effectuée à des températures, généralement comprises entre 125 et 135 C, ce qui est extrêmement dangereux, par suite de la présence d'impuretés, très instables aux températures élevées.
Suivant la présente invention, on a trouvé un procédé permettant de récupérer du cyclohexane pratiquons nt pur du mélange réactionnel de cyclohexane et d'acide nitrique par distillation, sans qu'il se produise concurremment une décomposition du nitrocyclohexane. Le procédé de la présente invention permet non seulement la récupération presque complète du cyclohexane n'ayant pas réagi à l'état pratiquement pur, mais il peut également être effectué sous pression atmosphérique, sans devoir ainsi utiliser un appareillage coûteux pour les opérations sous vide. De plus, le procédé de la présente invention est à la fois pratique et économique, du fait qu'il peut être facilement adapté aux opérations industrielles à grande échelle.
Suivant la présente invention, on a trouvé que l'on pouvait récupérer du cyclohexane du mélange réactionnel de cyclohexane et d'acide nitrique en soumettant le mélange réactionnel à la distillation à la vapeur d'eau, en éliminant le cyclohexane sous forme d'un azéotrope avec de l'eau, en
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condensant l'azéotrope ainsi formé et en en récupérant le cyclo- hexane. Bien que cela ne soit pas nécessaire, il est généralement préférable, avant de soumettre le mélange réactionnel de cyclohexane et d'acide nitrique au procédé de récupération de la présente invention, d'éliminer, du mélange réaotionnel, la couche aqueuse contenant l'acide adipique. La couche aqueuse peut être éliminée par n'importe quel moyen approprié, de préférence par décantation.
Le fonctionnement du procédé de la présente invention sera mieux compris en se référant au dessin en annexe, représentant sohématiquement un type d'appareil convenant pour la réalisation de ce procédé.
La couche huileuse, exempte d'acide adipique et provenant du mélange réactionnel de cyclone xane et d'acide nitrique, est introduite continuellement, par la conduite d'admission (2), dans une colonne de distillation continue (1), garnie d'un remplissage en matière inerte. Ensuite, le mélange réaotionnel est mis continuellement en contact avec de la vapeur d'eau introduite par une conduite à vapeur (3), pour former l'azéotrope de oyolohexane et d'eau, ayant un point d'ébullition d'environ 70 0. L'azéotrope sous forme de vapeur est retiré continuellement de la colonne au moyen d'une sortie de vapeur (4), au sommet de la colonne, puis il est condensé dans un condenseur (5). Le produit condensé est ensuite retiré du condenseur par la conduite (6) et il passe dans un raccord en T (7), contrôlé par les vannes (8) et (9).
En réglant les vannes, on peut renvoyer une partie du condensat à la colonne de distillation par la conduite (10) au moyen d'une pompe (11) et une partie du condensât peut être prélevée pour séparer le cyclohexane at l'eau, par une conduite (12), dans un séparateur 13. Dans la colonne, les produits réaotionnels de oyclohexane et d'aoide nitrique, exempts de cyclohexane, de même
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que l'eau provenant de la vapeur condensée sont retirés continuellement au moyen d'une descente de liquide (14), pour être amenés à un collecteur (15), ce qui permet de maintenir un niveau constant de matière liquide dans la colonne.
Pour permettre un plus grand contact des matières, la colonne est, de préférence, garnie d'une matière inerte ou munie de plateaux, ce qui améliore la pureté du oyolohexane réoupéré et permet d'employer des rapports de reflux inférieurs.
Dans la partie inférieure de la colonne, où la vapeur entre en contact avec le mélange réaotionnel, les températures sont généralement maintenues à environ 90-100 C au moyen de la vapeur ainsi introduite. Suivant la présente invention, il est préférable d'introduire la vapeur à une vitesse permettant de maintenir des températures d'environ 99-100 C. Dans la partie supérieure du réoipient réaotionnel, les températures sont généralement comprises entre environ 70 et 80 C. Ces températures permettent de former facilement l'azéotrope de oyolohexane et d'eau, sans entraîner concurremment une décomposition du ni- trooyclohexane .
Bien que l'on puisse récupérer du oyclohexane raisonnablement pur en prélevant initialement tout le cyclohexane de la colonne, sans y refluer.une partie du produit, il est généralement souhaitable de refluer une partie du oondensat d'eau et de cyclohexane à travers la colonne, afin d'obtenir du oyolohexane très pur. Pour obtenir des résultats optima, il est préférable d'employer des rapports de reflux d'environ 2 :1 à 0,5:1. Bien qu'il soit préférable d'employer les conditions particulières et l'appareil décrits ci-dessus, il est entendu que ces conditions et cet appareil na limitent nullement la présente invention, étant donné que l'on peut appliquer d'autres conditions opératoires.
L'exemple suivant sert à illustrer l'efficacité du
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procédé de la présente invention en vue de récupérer du cyclohexane de son mélange réactionnel avec de l'acide nitrique.
Exemple
Dans une colonne de distillation, on a introduit, à une vitesse de 0,4 gallons/min. (1 gallon : 3,785 litres), une charge ayant la composition suivante :
EMI6.1
<tb>
<tb> Cyclohexane <SEP> 82,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI6.2
2, °-dimétYylpentane leo %
EMI6.3
<tb>
<tb> Cyolohexyl-nitrate <SEP> 1,2 <SEP>
<tb> Cyclohexanol <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP>
<tb> Cyolohexanone <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP>
<tb> Cyclohexyl-nitrite <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP>
<tb> 1-nitrocyclohexène <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP>
<tb> Nitrooyolohexane <SEP> Il,9 <SEP> %
<tb> Produit <SEP> inconnu <SEP> 1,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
Simultanément, on a introduit, dans la colonne, de la vapeur à une vitesse de 150 lbs/heure (1 lb : 453 g).
On a maintenu le rapport de reflux à 1,5:1. La température de la partie inférieure de la colonne a été maintenue à environ 99-100 0 et la température de la partie supérieure de la colonne a été maintenue à environ 70-75 C. Le cyclohexane ainsi retiré a été séparé de l'eau azéotropique par décantation et l'on a trouvé qu'il avait une pureté de 98,3 %.