Synthèse d'urée employant un excès d'ammoniaque
La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'urée par réaction à une température comprise entre 170 et 1900 C et à une pression comprise entre 270 et 290 atmosphères d'un excès d'ammoniaque de 4-5 moles sur 1 mole de dioxyde de carbone combiné avec un procédé pour la récupération et la ré-utilisation de l'ammoniaque et du dioxyde de carbone non entrés en réaction.
L'invention a pour objet d'effectuer la synthèse de l'urée par condensation et avec un excès d'ammoniaque à des conditions peu sévères, puisque la température est de 170-190 C et la pression de 270290 atmosphères seulement.
Il était évidemment connu d'effectuer la synthèse de l'urée en utilisant un excès d'ammoniaque dépassant la quantité stoechiométrique du dioxyde de carbone, de mme que de récupérer et de ré-utiliser l'ammoniaque et le dioxyde de carbone non entrés en réaction en les retournant dans la synthèse de l'urée. Mais le désavantage est que la synthèse de l'urée doit tre exécutée à des températures aussi élevées que 210-2200 et à des pressions de l'ordre de 400 atmosphères, qui sont des conditions très sévères qui rendent en pratique la synthèse inutilisable du point de vue économie industrielle.
On considère que la raison de cet état de fait consiste dans la quantité d'eau qui est retournée dans la synthèse de l'urée en mme temps que l'ammoniaque et le dioxyde de carbone récupérés non entrés en réaction et qui oblige à effectuer la synthèse de l urée dans les conditions très sévères citées ci-des sus ; Si on désire que la synthèse e de l'urée soit exé- cutée avec une conversion en urée d'au moins 70 %, ce qui doit tre obtenu pour une fabrication d'urée industrielle et économique.
Or il a été trouvé que la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque peut tre réalisée avec une conversion d'au moins 70 % par le procédé, objet de l'invention.
Le procédé de fabrication d'urée par condensation d'ammoniaque en excès et de dioxyde de carbone selon l'invention est caractérisé en ce qu'on: a) fait réagir dans un procédé de recyclage un excès
d'ammoniaque de 4-5 moles sur 1 mole de dio
xyde de carbone à une température entre 1700 C
et 190O C et une pression entre 270 et 290
atmosphères, b) en ce qu'on libère l'urée formée et fondue d'un
premier mélange gazeux qui contient l'excès
d'ammoniaque et de dioxyde de carbone, c) lave ce premier mélange gazeux à l'eau pour
obtenir de l'ammoniaque pure et une solution de
carbonate d'ammonium, d) liquéfie l'ammoniaque pure et qu'on la retourne
dans la synthèse de l'urée utilisant un excès
d'ammoniaque, e)
soumet l'urée formée et fondue et libérée du pre
mier mélange gazeux à un traitement pour libérer
un deuxième mélange gazeux qui contient de
l'ammoniaque, de l'acide carbonique et de l'eau, f) déshydrate ce deuxième mélange gazeux pour
réduire sa contenance en eau au maximum à 7 Wo
et au minimum à 10 % en l'introduisant dans
une solution de carbonate d'ammonium et récu
père le mélange gazeux déshydraté, g) fait absorber ce deuxième mélange gazeux dés
hydraté dans la solution de carbonate d'ammo
nium résultant de l'opération (c) à une pression de
20-50 atmosphères et à une température de 80
1400 C, h) retourne le carbonate d'ammonium liquide con
centré résultant de l'opération (g) dans la syn
thèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque.
En fin de synthèse, on procède généralement de la manière suivante:
Le produit de la synthèse de l'urée, désigné cidessous simplement par l'urée fondue , est retiré de l'autoclave de la synthèse de l'urée. L'urée fondue retirée étant à-une température élevée telle que 1800 C et à une pression élevée telle que 280 atmosphères est conduite dans un séparateur où sa pression est réduite jusqu'à 10-15 atmosphères et sa température jusqu'à 90-1200 C, de manière à évaporer la plus grande partie de l'excès d'ammoniaque non utilisée et à le séparer par le séparateur.
L'excès d'ammoniaque séparé est alors généralement conduit dans un condensateur afin d'tre liquéfié en vue de son retour dans la synthèse de l'urée.
Mais il a été constaté que l'excès d'ammoniaque séparé contient une petite quantité de dioxyde de carbone de l'ordre généralement de 0,5 % en volume et que cette petite quantité de dioxyde de carbone se combine, lors de la liquéfaction de l'ammoniaque, avec une partie de celle-ci formant facilement du carbamate d'ammonium solide qui est la cause de l'obstruction du système de conduites et d'autres parties du condensateur qui rend par la suite la liquéfaction pratiquement non réalisable.
Dans le procédé selon l'invention par contre l'excès d'ammoniaque séparé est, préalablement à sa liquéfaction, lavé avec de l'eau afin de dissoudre dans celle-ci la petite quantité de dioxyde de carbone en mme temps que la quantité correspondante d'ammoniaque formant -ainsi une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, qui est mise à part pour sa ré-utilisation.
Par le lavage à l'eau, l'excès d'ammoniaque séparé est substantiellement débarrassé de la petite quantité de dioxyde de carbone et est ensuite en toute sécurité liquéfié afin d'tre récupéré comme ammoniaque liquide, qui est retourné dans la synthèse de l'urée pour sa ré-utilisation.
La solution aqueuse de carbonate d'ammonium mise à part comme indiqué ci-dessus, contient approximativement 50 % d'ammoniaque, 20 % de dioxyde de carbone et 30 % d'eau. Il est clair qu'il serait très avantageux de la rendre ré-utilisable en la retournant à la synthèse de l'urée.
Des essais d'utilisation ont démontré que la solution aqueuse de carbonate d'ammonium, si on la laisse absorber de l'ammoniaque et du dioxyde de carbone dans des conditions spéciales de pression et de température peut tre concentrée de telle manière à pouvoir tre retournée pour sa ré-utilisation dans la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque et effectuée à 1800 C et 280 atmosphères avec une conversion en urée de 70 %.
Cette condition spéciale est une température de 801400 C et une pression de 20-50 atmosphères. A cette condition de température et de pression, la solution aqueuse de carbonate d'ammonium absorbe de l'ammoniaque et du dioxyde de carbone. Il a été établi que le liquide de carbonate d'ammonium aqueux concentré ainsi formé et contenant généralement seulement 10-15 % d'eau peut sans risque tre retourné dans la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque généralement au moyen d'une pompe à piston.
L'ammoniaque et le dioxyde de carbone utilisés pour tre absorbés par la solution aqueuse de carbonate d'ammonium sont obtenus par distillation de l'urée fondue sous une pression de 1 à 3 atmosphères, généralement de la manière suivante 1. L'urée fondue libérée de la plus grande partie
de l'excès d'ammoniaque et du dioxyde de car
bone et ayant 10-15 atmosphères est conduite
dans un appareil à distiller où est effectuée une
distillation sous 1-3 atmosphères, pour obtenir
un mélange gazeux d'ammoniaque et de dioxyde
de carbone qui est comprimé à 20-50 atmosphè
res en vue d'tre utilisé pour son absorption par
la solution aqueuse de carbonate d'ammonium
susmentionnée. La température de 80-1400 C, à
laquelle l'absorption est effectuée, peut tre main
tenue par refroidissement ou chauffage selon la
nécessité.
2. L'urée fondue libérée de la plus grande partie de
l'excès d'ammoniaque et ayant 10-15 atmosphè
res est comprimée à 20-50 atmosphères pour
obtenir après distillation sous 1-3 atmosphères
un mélange gazeux intermédiaire d'ammoniaque
et de dioxyde de carbone, qui peut tre conduit
directement dans un récipient d'absorption afin
d'tre absorbé par la solution aqueuse de car
bonate d'ammonium. L'urée fondue de laquelle
a été distillé le mélange gazeux d'ammoniaque et
de dioxyde de carbone est ensuite transférée dans
un appareil à distiller dans lequel est effectuée
une distillation sous 1-3 atmosphères, afin d'obte
nir un second mélange gazeux d'ammoniaque et
de dioxyde de carbone, qu'on comprime à 20-50
atmosphères pour le faire passer dans le récipient
d'absorption et le faire absorber par la solution
aqueuse de carbonate d'ammonium.
Le mélange gazeux d'ammoniaque et de dioxyde de carbone libéré par la distillation sous 1-3 atmosphères, est soumis à un traitement de déshydratation. La contenance en vapeur d'eau est diminuée à 7-10 %. Le traitement peut tre effectué ainsi
Le mélange gazeux d'ammoniaque et de dioxyde de carbone, est introduit dans une solution aqueuse de carbonate d'ammonium maintenue à des températures et des pressions pour lesquelles aucune solidification de carbonate d'ammonium due à une combinaison d'ammoniaque et de dioxyde de carbone ne peut avoir lieu. Le mélange gazeux est ensuite débarrassé de son contenu en vapeur d'eau qui est soluble dans la solution aqueuse de la solution de carbonate d'ammonium, par action de transfert. Le mélange gazeux contient, après son passage à travers le dernier récipient, seulement 7-10 % d'eau.
Il est naturel que lors du transfert des vapeurs d'eau une plus ou moins grande quantité du mélange gazeux soit également transférée à la solution, et que la solution soit augmentée en volume par une quantité de vapeur d'eau transférée. L'augmentation est continuellement enlevée et soumise à une rectification pour récupérer l'ammoniaque et le dioxyde de carbone, l'eau résiduelle étant écartée.
La température et la pression auxquelles le mélange gazeux est soumis pendant son passage à travers la solution aqueuse de carbonate d'ammonium sont généralement dans un rapport réciproque l'une par rapport à l'autre. Par exemple, dans le cas de 2 atmosphères, la température est de 65-700 C et à 3 et 4 atmosphères, la température est de 7275" C et 78-750 C respectivement. En général, plus la température est basse, plus la pression est haute et vice versa.
Le mélange gazeux déshydraté est ensuite comprimé à 20-50 atmosphères pour son absorption. La compression peut facilement et en toute sécurité tre effectuée par l'emploi d'une pompe à piston qui ne peut jamais tre corrodée par le mélange gazeux sous ces conditions de pression et qui peut tre d'un type peu encombrant.
L'excès d'ammoniaque récupéré conformément à l'invention sous forme d'ammoniaque liquéfiée contenant une trace de dioxyde de carbone est retourné en toute sécurité dans la synthèse de l'urée. La solution aqueuse de carbonate d'ammonium formée lors du lavage de l'excès d'ammoniaque avec de l'eau est transformée simultanément comme indiqué ci-dessus en un liquide concentré de carbonate d'ammonium contenant généralement seulement environ 1015 % d'eau qui est rendu à la synthèse de l'urée effectuée à 1800 C. et à une pression de 280 atmosphères. Le mélange gazeux d'ammoniaque et de dioxyde de carbone qui est absorbé par la solution aqueuse de carbonate d'ammonium a été obtenu conformément à l'invention par distillation de l'urée fondue préalablement libérée de l'excès d'ammoniaque.
Par cette distillation, I'urée fondue est rendue substantiellement exempte d'ammoniaque et de dioxyde de carbone non entrés en réaction, contribuant à une récupération substantiellement complète de l'ammoniaque et du dioxyde de carbone non entrés en réaction en mme temps que la solution aqueuse de carbonate d'ammonium formée lors du lavage de l'excès d'ammoniaque avec de l'eau.
La récupération qui peut tre atteinte par l'invention est d'environ 100 %, parce que la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque est réalisée dans des conditions de température telle que 1800 C. et de pression telle que 280 atmosphères très modérées. La récupération et la possibilité de la réalisation industrielle représentent la grande valeur de l'invention vis-à-vis des principales méthodes connues selon lesquelles la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque n'a jamais pu tre atteinte dans des conditions aussi modérées bien que cette synthèse soit effectuée avec ré-utilisation de l'ammoniaque et du dioxyde de carbone non entrés en réaction.
Les dessins annexés fig. 1 à 3, illustrent schématiquement les appareils dans lesquels la transformation peut tre exécutée en pratique.
La fig. 1 est un schéma des liaisons des différents appareils.
La fig. 2 est un schéma des liaisons du deuxième système d'appareils légèrement modifié.
La fig. 3 est une vue schématique du système d'appareils pour la déshydratation.
Selon la fig. 1, l'urée fondue retirée de l'autoclave 1 de la synthèse de l'urée est conduite dans un séparateur 2 dans lequel la pression de l'urée fondue est réduite jusqu'à 10-15 atmosphères en éliminant par distillation la plus grande partie de l'excès d'ammoniaque. L'excès d'ammoniaque séparé est conduit dans un appareil de lavage 3 et lavé à l'eau en éliminant la petite quantité de dioxyde de carbone qu'il contient et en formant une solution aqueuse de carbonate d'ammonium.
La solution aqueuse de carbonate d'ammonium passe alors par une pompe à piston 7.
L'excès d'ammoniaque séparé et libéré du dioxyde de carbone passe ensuite dans un condensateur par réfrigération (non illustré) et liquéfié dans celui-ci par condensation en vue de sa récupération comme ammoniaque liquide est retourné, comme illustré en 8 dans l'autoclave 1 de la synthèse de l'urée.
La solution aqueuse de carbonate d'ammonium passant à travers la pompe à piston 7 est comprimée dans celle-ci à 20-50 atmosphères, puis conduite dans un liquéfacteur 6, dans lequel le mélange gazeux d'ammoniaque et de dioxyde de carbone est soufflé après son passage à travers l'appareil de déshydratation dans le liquéfacteur 6 afin d'tre absorbée par la solution aqueuse de carbonate d'ammonium.
Selon la fig. 1, le mélange gazeux obtenu de l'urée fondue prélevée du séparateur 2 est amené dans un appareil à distiller et distillé dans celui-ci comme à l'ordinaire à une pression de 2 atmosphères.
On fait passer le mélange gazeux ainsi obtenu dans un appareil de déshydratation 16 pour sa déshydratation, puis dans un compresseur 5 qui le comprime à 20-50 atmosphères pour tre amené dans un liquéfacteur 6 où il est absorbé par la solution aqueuse de carbonate d'ammonium qu'il contient.
La solution aqueuse de carbonate d'ammonium qui a absorbé le mélange gazeux dont le contenu d'eau a été réduit par le passage à travers le déshydrateur est maintenant obtenue sous forme d'un liquide contenant de l'eau dans une quantité de 10 15 %.
Ledit liquide est conduit à une pompe à piston 1 1 et comprimé par celle-ci à 280 atmosphères, pression à laquelle la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque est effectuée puis est retourné dans l'autoclave 1 de la synthèse de l'urée pour tre ré-utilisé pour cette synthèse à la température de 1800 C.
Les références, 12 et 13 désignent des conduits d'arrivées par lesquels l'ammoniaque et le dioxyde de carbone sont respectivement introduits dans l'autoclave 1 de synthèse de l'urée.
En effectuant l'opération comme indiqué ci-dessus, la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque peut tre exécutée en toute sécurité et de manière continue à des conditions aussi modérées que 1800 C et 280 atmosphères, malgré l'emploi d'un excès d'ammoniaque et le retour et la ré-utilisation de l'ammoniaque et du dioxyde de carbone non entrés en réaction.
La fig. 2 est semblable à la fig. 1, mais dans cette fig. 2, rurée fondue libérée de la plus grande partie de l'excès d'ammoniaque est conduite directement au piston 4 élévateur de pression, de façon à obtenir, dans l'appareil à distiller 15, le premier mélange gazeux provenant de la décomposition partielle du carbonate d'ammonium.
Le premier mélange gazeux produit étant dans un état de compression de 20-50 atmosphères peut passer directement au liquéfacteur 6 pour son absorption.
L'urée fondue de laquelle le premier mélange gazeux a été extrait est alors conduite dans un appareil à distiller 4 pour y tre distillée de la manière habituelle sous 2 atmosphères au manomètre, en vue d'obtenir le mélange gazeux de pression réduite similaire à celui de la fig. 1.
Comme dans la fig. 1, on fait passer le mélange gazeux de pression réduite dans l'appareil de déshydratation 16, puis, après compression à 20-50 atmosphères, il est amené au liquéfacteur 6 pour son absorption.
La construction et le mode de travail du déshydrateur sont maintenant décrits en référence à la fig. 3.
Le mélange gazeux 1 entre dans la colonne de rectification 2 à proximité de sa base et après avoir passé à travers cette colonne il sort par son extrémité supérieure pour tre conduit dans le condensateur 3 qui contient une solution aqueuse de carbonate d'ammonium comme moyen de refroidissement 4 qui est refroidi à une température déterminée et maintenu à une certaine pression pour lesquelles une solidification de carbamate d'ammonium ne peut pas avoir lieu.
Le mélange gazeux monte en bulles à travers le moyen de refroidissement transférant par refroidissement la vapeur d'eau au moyen de refroidissement.
Ce transfert de vapeur d'eau du mélange gazeux à la solution aqueuse de carbonate d'ammonium constitue l'opération appelée traitement de déshydratation ou d'élimination de vapeur d'eau dans le sens de l'invention. Le mélange gazeux ainsi libéré de sa vapeur d'eau est prélevé de son conduit d'échappement 6.
Le moyen de refroidissement a augmenté de volume par le transfert de vapeur d'eau. L'augmentation est continuellement dirigée à travers un conduit 7 vers le fond 8 de la colonne 2 et chauffée pour sa rectification afin de produire un mélange d'ammoniaque et de dioxyde de carbone gazeux, qui est mélangé au mélange gazeux entrant 1 qui doit passer dans le condensateur 3 afin d'tre déshydraté ou libéré de son contenu de vapeur d'eau comme indiqué ci-dessus. L'eau formée comme produit résultant de la rectification est déchargée à travers un conduit d'échappement 10.
Exemple 1
163.5 parties d'ammoniaque y compris 105.8 parties d'ammoniaque liquide récupérées et 74.2 parties de dioxyde de carbone sont condensées ensemble avec 75.5 parties de solution aqueuse de carbonate d'ammonium récupérée et remises dans le cycle d'opérations conformément à la méthode décrite cidessus de la synthèse de l'urée à la pression de 280 atmosphères et à une température de 1800 C. Dans cet exemple, le rapport d'excès d'ammoniaque a été fixé à 150 %. Un rendement de conversion en urée se montant à 71 % a été obtenu.
L'urée fondue obtenue par la synthèse ci-dessus est amenée dans le séparateur et maintenue à 13 atmosphères et 1200 C ce qui provoque la séparation de l'excès d'ammoniaque qui est liquéfié après lavage à l'eau et donne 105.8 parties d'ammoniaque liquide récupérées et 19.7 parties de solution aqueuse de carbonate d'ammonium contenant 30.5 % d'eau.
L'urée fondue ainsi libérée de la plus grande partie de l'excès d'ammoniaque est alors amenée dans un appareil à distiller où sa distillation est effectuée sous 1 atmosphère de pression et 1200 C. Par cette distillation 95 % de l'ammoniaque et du dioxyde de carbone, non entrés en réaction, restant sont chassés par distillation sous forme de mélange gazeux d'ammoniaque et de dioxyde de carbone qu'on fait passer à travers un déshydrateur afin de le déshydrater puis dans un compresseur de gaz du type à trois étages où il est comprimé à 28 atmosphères.
Le mélange gazeux comprimé consiste en 27.8 parties d'ammoniaque, 24.0 parties de dioxyde de carbone et 4.0 parties de vapeur d'eau. Le dernier étage du compresseur présente une température de 1840 C.
La pression de la solution aqueuse du carbonate d'ammonium concentrée par absorption du mélange gazeux est alors élevée de 13 atmosphères à 28 atmosphères au moyen de la pompe à piston et amenée ensuite dans le dispositif d'absorption dans lequel il est soufflé afin de passer en contrecourant avec le mélange gazeux comprimé introduit dans celui-ci. On obtient ainsi 75.5 parties de solution aqueuse concentrée de carbonate d'ammonium, solution contenant 13.2 % d'eau.
Cette solution aqueuse concentrée peut, comme décrit au début de l'exemple, tre remise dans le cycle d'opérations de la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque.
L'urée fondue prélevée de l'appareil à distiller est conduite dans un appareil pour concentrer où elle est concentrée, afin d'obtenir comme produit résultant une solution d'urée à 91 %.
Il est à noter qu'une solution diluée de carbonate d'ammonium est obtenue provenant de l'appareil pour concentrer et du déshydrateur.
La solution diluée de carbonate d'ammonium peut tre remise dans le cycle d'opérations en l'introduisant dans le dispositif de lavage en vue de son lavage, afin d'enlever la petite quantité de dioxyde de carbone qui contamine la plus grande partie de l'excès d'ammoniaque séparé dans le séparateur.
On voit de ce qui précède que l'ammoniaque et le dioxyde de carbone, non entrés en réaction et produits dans la synthèse de l'urée utilisant un excès d'ammoniaque, peuvent tre substantiellement entièrement récupérés en vue de leur ré-utilisation.
Exemple 2
39.1 parties d'ammoniaque y compris 82.3 parties d'ammoniaque liquide récupérée et 73.4 parties de dioxyde de carbone sont ensemble avec 140 parties de la solution aqueuse de carbonate d'ammonium remises dans le cycle d'opérations, comme décrit ci-dessous, chargées dans l'autoclave de la synthèse de l'urée pour l'exécution de la synthèse de l'urée à 1800 C et 280 atmosphères pour obtenir une urée fondue consistant en 161.4 parties d'ammoniaque, 39.5 parties de dioxyde de carbone, 100 parties d'urée et 51.4 parties d'eau. Dans cette synthèse, le rapport d'excès d'ammoniaque était de 150 % et le rendement de la synthèse en urée était de 65 %.
L'urée fondue ainsi produite ayant une pression de 280 atmosphères et une température de 1800 C est réduite en pression à 1 1 atmosphères avec une température de 1000 C chassant par distillation la plus grande partie d'ammoniaque restante, non entrée en réaction, qui, après lavage à l'eau est récupérée par liquéfaction comme 82.3 parties d'ammoniaque liquide en obtenant simultanément, par le lavage, 53.9 parties d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium contenant 25. 8 parties d'eau.
L'urée fondue libérée de la plus grande partie de l'excès d'ammoniaque non entré en réaction est amenée dans une pompe à piston de compression où sa pression est augmentée de 1 1 atmosphères à 35 atmosphères et ensuite dans un appareil à distiller où est effectuée une distillation sous 35 atmosphères et à 1300 C afin de séparer 35 % d'ammoniaque et de dioxyde de carbone, non entrés en réaction, restant dans l'urée fondue, comme premier mélange gazeux des deux gaz, qui est directement conduit dans le dispositif d'absorption pour son absorption.
L'urée fondue libérée du premier mélange gazeux est alors distillée sous une pression de 1.5 atmosphère et à une température de 1200 C pour séparer 55 % du total des réactifs non entrés en réaction comme deuxième mélange gazeux, qui est déshydraté par passage à travers un déshydrateur, et, après compression à 35 atmosphères par un compresseur de gaz à trois étages, amené dans le dispositif d'absorption. Dans ce compresseur, le dernier étage présentait une température de 1970 C du second mélange gazeux.
La solution aqueuse de carbonate d'ammonium obtenue comme indiqué ci-dessus est comprimée par la pompe pour élever sa pression de 1 atmosphère à 35 atmosphères, puis conduite dans l'extrémité supérieure du dispositif d'absorption afin de lui faire traverser en contre-courant le premier et le deuxième mélange gazeux d'ammoniaque et de dioxyde de carbone pour absorber les deux mélanges gazeux et produire 140 parties de liquide concentré de carbonate d'ammonium consistant en 56.4 % d'ammoniaque, 28.3 % de dioxyde de carbone et 15.3 % d'eau, qui est retourné à la synthèse de l'urée à 1800 C et 280 atmosphères.
L'urée fondue libérée du second mélange gazeux est prélevée puis concentrée selon les méthodes courantes pour rendre un produit final d'urée.
Dans cet exemple, les rendements d'utilisation de l'ammoniaque et de dioxyde de carbone étaient respectivement de 96.1 % et 97 %.