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"RECUPERATION DES OXYDES OLEFINIQUES DE MELANGES GAZEUX
QUI EN CONTIENNENT"
La présente invention est relative à la récupération des oxydes oléfiniques de mélanges gazeux qui en contiennent, en particulier ceux de ces mélanges qu'on obtient par l'oxydation directe des oléfines par l'air ou l'oxygène, et à la production des glycols correspondants par l'hydrolyse des oxydes oléfiniques.
L'oxydation directe des oléfines, telles que l'éthylène, le propylène et les composés analogues, donne des mélanges gazeux contenant des quantités relativement faibles de l'oxyde oléfinique et des proportions beaucoup plus grandes
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de gaz inertes ou diluants tels que l'oxygène, l'azote, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique; et des oléfines non oxydées. La récupération de l'oxyde oléf inique de ces mélanges gazeux présente de nombreuses difficultés dans les procédés industriels où il est nécessaire de traiter de très grands volumes de gaz pour recueillir l'oxyde oléfinique ou ses dérivés en quantités industrielles.
On peut recueillir l'oxyde d'oléfine d'un mélange gazeux qui en contient, dans un procédé de laboratoire, en faisant passer le mélange sur un absorbant tel que le charbon de bois, qui enlève l'oxyde oléfinique du mélange gazeux par une action préférentielle. A titre d'alternative, on peut condenser l'oxyde d'oléfine d'un mélange gazeux par réfrigération ; ou bien on peut combiner les deux procédés en effectuant simultanément le refroidissement et l'absorption de l'oxyde d'oléfine du mélange gazeux. L'application de procédés de ce genre sur une échelle industrielle exigerait des appareils de très grandes dimensions et le chauffage et le refroidissement d'un. grand volume de matière absorbante ou le refroidissement de tous les gaz à une très basse température.
Dans l'un et l'autre cas, le prix de revient du produit final est beaucoup trop élevé pour qu'on puisse espérer le succès de l'opération industrielle dans les conditions actuelles.
Il existe un procédé basé sur le passage en cycle fermé d'une solution aqueuse contenant un catalyseur d'hydratation et du glycol dans une tour, en contre-courant par rapport au gaz contenant l'oxyde d'éthylène, l'absorption de l'oxyde d'éthylène et sa conversion en glycol par hydratation, la solution étant alors de nouveau amenée à passer dans la tour, l'absorption et l'hydratation continuant jusqu'à ce que
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la solution contienne suffisamment de glycol pour justifier la séparation de ce glycol.
Le procédé décrit ci-dessus est simple et efficace et on peut le réaliser avantageusement en vue de la récupération de quantités industrielles d'oxyde d'éthylène sous forme de glycol. Toutefois, dans la réalisation de ce procédé, en particulier lorsqu'un catalyseur d'hydratation acide est utilisé, on éprouve un grand nombre de difficultés qui augmentent à un degré appréciable le coût de la réalisation de récupération considérée dans son ensemble.
Etant donné que l'absorption et l'hydratation sont réalisées à des températures assez élevées, la quantité de liqueur absorbante qu'il est nécessaire de faire passer en cycle fermé pour assurer la récupération sensiblement complète de l'oxyde d'oléfine est relativement grande. En outre, dans le cas d'un catalyseur d'hydratation acide, il faut nécessairement que l'équipement de pompage et le système d'absorption et d'hydratation soient construits de façon à résister aux acides pour éviter une corrosion sérieuse des diverses parties de l'appareil.
Une autre difficulté est éprouvée dans l'extraction du glycol de la solution aqueuse contenant le catalyseur d'hydratation acide. Comme on neutralise l'acide avant de concentrer la solution de glycol retirée du système, il se forme une quantité importante de sel qui s'accumule dans les alambics de concentration et fait obstacle au fonctionnement de la partie de l'appareil dans laquelle le sel se sépare par cristallisation. De même, dans le mode de réalisation préféré du procédé de récupération, dans lequel un catalyseur d'hydratation acide est utilisé, il est nécessaire que l'acide et la matière alcaline utilisés pour neutraliser l'acide soient
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l'un et l'autre fournis continuellement, ce qui entraîne une dépense en matières premières.
La présente invention a pour objet un procédé de récupération des oxydes oléfiniques de mélanges gazeux qui en contiennent qui est également simple et efficace et qui évite en majeure partie les difficultés éprouvées dans le procédé précédemment décrit.
On sait que l'eau est un solvant efficace pour absorber les oxydes oléfiniques des mélanges gazeux. Toutefois, lorsque l'oxyde oléfinique à récupérer n'est présent qu'à raison de 1 ou 2% environ dans un mélange contenant d'autres gaz tels que l'azote, l'oxygène, l'anhydride carbonique, etc., la teneur en oxyde d'oléfine de la solution absorbante quittant l'absorbeur est très faible, surtout si l'on fait travailler l'absorbeur de façon à assurer l'absorption complète de l'oxyde d'oléfine.
Il en résulte que la quantité de chaleur nécessaire pour éliminer par ébullition l'oxyde d'éthylène dans un système de récupération habituel utilisant l'eau comme solvant serait si grande que la réalisation du procédé risquerait fort d'être moins économique que celle du procédé utilisant, par exemple, le charbon de bois comme absorbant, et beaucoup moins économique de la variante du présent procédé basé sur l'application de la liqueur aqueuse contenant un catalyseur d'hydratation comme absorbant et sur la conversion continue de l'oxyde d'oléfine en glycol par hydratation à l'intérieur du cycle d'absorption.
La demanderesse a toutefois découvert que l'eau peut être utilisée comme solvant pour récupérer les oxydes d'oléfine de mélanges gazeux très dilués et qu'on peut éviter la nécessité d'effectuer un apport de chaleur excessif en faisant
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travailler le système de récupération de telle manièreu'il n'est plus nécessairede modifier la température de la grande quantité d'eau associée à l'oxyde d'oléfine dans la solution quittant l'absorbeur. Conformément à l'invention, on réalise ce résultat en chassant l'oxyde d'oléfine dissous-de la solution à l'aide de vapeur d'eau passant en contre-courant par rapport à un courant de la solution contenant l'oxyde d'oléfine dissous.
Le contact entre la vapeur d'eau et la solution d'oxyde d'oléfine peut être obtenu de la manière habituelle en introduisant la solution dans la partie supérieure d'une tour garnie et en faisant monter la vapeur à l'intérieur de la tour pendant que la solution descend dans cette tour, l'action de la vapeur d'eau sur la solution étant de lui enlever l'oxy-. de d'oléfine qu'elle contient. Pour éviter de chauffer la liqueur d'absorption, la tour est établie de façon que la vapeur d'eau admise soit maintenue à une pression assez basse pour qu'il ne s'effectue aucune condensation appréciable de cette vapeur en contact avec la liqueur absorbante.
Comme la température de la liqueur absorbante n'est pas modifiée à un degré appréciable par cette opération, la quantité de chaleur exigée par le présent procédé devient relativement faible et négligeable. Le mélange d'oxyde oléfinique et de vapeur d'eau quittant la tour de séparation ou d'expulsion est comprimé jusqu'à la pression atmosphérique, après quoi on condense la vapeur d'eau, ce qui laisse l'oxyde d'oléfine à un degré de concentration élevé à l'état de vapeur.
Pour effectuer la récupération de l'oxyde d'oléfine sous forme de glycol, on dissout alors de nouveau cet oxyde dans de l'eau pour obtenir une solution dont la teneur.en oxyde d'oléfine est un grand nombre de fois plus grand que celle de la liqueur.d'absorption initiale, et on soumet la
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solution ainsi obtenue à une température comprise entre environ 100 et 200 dans un récipient établi de façon à résister à la pression correspondance, pour effectuer l'hydratation de l'oxyde d'oléfine. On a constaté que, dans ces conditions, le taux d'hydratation de l'oxyde d'oléfine est satisfaisant, et l'on évite la nécessité de fournir un catalyseur d'hydratation, par exemple de l'acide sulfurique, et de fournir ensuite une matière alcaline pour neutraliser l'acide avant de concentrer la solution de glycol résultante.
En même temps, on évite l'accumulation d'un sel dans l'équipement de concentration et il devient possible d'établir l'appareil de récupération dans son ensemble en utilisant des matériaux de construction ordinaires, étant donné qu'aucun acide n'est présent dans une partie quelconque du système.
Le procédé décrit offre un moyen simple et efficace de traiter un mélange gazeux contenant des proportions relativement faibles d'oxydes oléfiniques et réunit les avantages d'un cycle de liqueur relativement petit dans le système d'absorption, de l'élimination de la nécessité d'appliquer des quantités excessives de chaleur et de l'absence de matières corrosives dans les liquides utilisés pour absorber et hydrater les oxydes oléfiniques recueillis.
On se réfèrera maintenant au dessin annexé, qui représente le mode de réalisation préféré de l'appareil, désigne une tour contenant une garniture de matière inerte 6 propre à assurer le contact entre le liquide et le gaz pénétrant dans cette tour. Le mélange gazeux contenant l'oxyde d'oléfine pénètre dans la tour 2 par un tuyau 1 et monte au contact de l'absorbant, pénétrant dans la partie supérieure de la tour par un tuyau 16. Dans son passage à travers la
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tour, le gaz est débarrassé des oxydes d'oléfine, après quoi il quitte la tour par un tuyau 8. Le liquide contenant l'oxyde d'oléfine quitte la tour par un tuyau , et une pompe
10 le refoule par un tuyau 11 dans la partie supérieure d'une tour 12 ,,dans laquelle il descend sur une garniture 13.
Pen dant son passage à l'intérieur de la tour 12, le liquide entre en contact avec de la vapeur d'eau qui pénètre dans ladite tour par un tuyau à robinet 31 et qui lui enlève l'oxyde d'oléfine qu'il contient. Le liquide quitte la tour 12 par un tuyau 14 et est conduità l'aide d'une pompe 15 et du tuyau 16 à la partie supérieure de la tour 5,
La pompe 18 retire la vapeur d'eau et l'oxyde d'oléfine de la'tour 12 par un tuyau 17 de façon à maintenir la pression de la vapeur assez basse pour qu'il ne s'effectue aucune condensation appréciable de cette vapeur à l'intérieur de la tour.
Ceci s'obtient en maintenant la pression régnant à l'intérieur de la tour au-dessous de l'atmosphère, de préférence sous une pression absolue comprise entre moins de 0,07 kg/cm2 et 0,35 kg/cm2 et n'excédant pas 0,5 kg/cm2.
La pompe 18'maintient aisément cette condition.
Le mélange d'oxyde d'oléfine et de vapeur d'eau est comprimé à l'aide de la pompe 18 jusqu'à la pression atmosphérique et passe par le tuyau 19 et le réfrigérant 20 dans une tour 22 dans laquelle on réabsorbe l'oxyde d'oléfine concentré par de l'eau arrivant dans la tour garnie 22 par un tuyau à robinet 23 Si on le désire, on peut recueillir directement l'oxyde d'oléfine et l'utiliser d'une manière quelconque, ou bien on peut le convertir en glycol comme il sera décrit ciaprès.
La solution plus concentrée d'oxyde d'oléfine dans l'eau quitte la tour 22 par un tuyau 25 et est refoulée par
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une pompe 26 et un tuyau 27 dans la chambre d'hydratation 28 dans laquelle elle est chauffée à l'aide d'un serpentin 29 Les faibles quantités d'azote, d'oxygène, d'anhydride carbonique ou d'autres gaz susceptioles de ne pas avoir été réabsorbées dans la tour 22 s'échappent par le tuyau 24.
Lorsque l'hydratation de l'oxyde d'oléfine est terminée dans la chambre 28, la solution, qui contient maintenant une quantité de glycol et d'autres produits d'hydratation engendrés équivalente à sa teneur initiée en oxyde d'oléfine, quitte la chambre par le tuyau à robinet 30
La température de la liqueur passant dans la tour 5. est de préférence maintenue au voisinage de la température ambiante ou un peu au-dessus, si on le désire. Il est important que la température régnant dans la tour 12 soit aussi peu;.différente que possible que celle régnant dans la tour 5, afin d'éviter la consommation ou le transfert de grandes quantités de chaleur.
En maintenant la pression réduite dans la tour 12, on peut séparer l'oxyde d'oléfine sans élever sensiblement la température et en évitant la dépense de chaleur qu'entraînerait une telle élévation de température.
Comme exemple d'une opération réalisée dans l'appareil de récupération considéré dans son ensemble, on a fait passer 5 m3 par heure d'un gaz contenant environ 85 litres d'oxyde d'éthylène (le reste étant principalement composé d'oxygène, d'azote et d'anhydride carbonique) à travers un scrubber maintenu à une température d'environ 25 à 30 , dans lequel l'oxyde d'éthylène a été absorbé par de l'eau. En chassant l'oxyde d'éthylène dissous de la manière précédemment décrite, on obtient sensiblement tout l'oxyde d'éthylène qui était
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initialement présent dans le gaz sous forme d'un produit gazeux contenant 80% ou davantage en volume d'oxyde d'éthy- ' lène, celui-ci pouvant être recueilli comme tel.
Toutefois,on peut préparer une solution aqueuse contenant une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène pour donner un glycol à 8-10% après hydratation et hydrater l'oxyde déthylène de la solution en l'absence d'un catalyseur en chauffant la solution à environ 150 pendant plusieurs heures, ce qui donne une solution de glycol dans de l'eau, laquelle solution contient une faible proportion de glycol de diéthylène mais ne contient tout au plus qu'une très faible quantité d'oxyde d'éthylène non hydraté.'
Lés détails de l'appareil décrit ci-dessus ne sont pas essentiels pour l'invention, et, de même que le mode opératoire, sont susceptibles de recevoir diverses modifications de forme et de construction sans qu'on s'écarte du cadre de l'invention ni sacrifie aucun de ses avantages.