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" Procédé de production d'hydrocarbures benzéniques".
L'invention concerne un procédé permettant d'obtenir directement des hydrocarbures benzéniques à partir de charbon sans le détour, nécessaire à cet effet jusqu'à présent, par la co- kéfaction, tout en augmentant un grand nombre de fois le rendement, rapporté au charbon, en produits de ce genre.
On sait que l'on peut désagréger partiellemant la houille et le lignite et leurs produits de transformation en les traitant par des agents d'oxydation en milieu alcalin. Dans ce procédé, il se forme des acides humiques pratiquement insolubles dans l'eau et les produits de dégradation de ces acides, à partir desquels on peut obtenir, par un traitement ultérieur convenable, certaines quantités; d'hydrocarbures benzéniques. Les ren- dem@nts obtenus par ce procédé sont extrêmement faibles et res-
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tent en général inférieurs à 3% , rapportés au charbon, de sorte qu'une production économique de benzène n'est pas possible par cette voie.
On a déjà essayé aussi de désagréger ou attaquer du lignite par un traitement de courte durée par de l'acide nitrique. Dans ce cas, il se forme des acides nitrohumiques et des nitrophé- nols à côté d'une très petite quantité d'acides benzéniques carboxylés. Ce procédé ne convient donc pas pour la production de benzène.
En outre, on a essayé de désagréger la houille par traitement par de l'acide nitrique dilué. Il est apparu qu'on peut ainsi dégrader unµ certaine pourcentage du charbon en produits d'oxy- dation solubles. Toutefois, ce mode de travail n'est pas non plus applicable pour une production économique du benzène à raison du faible rendement qu'il permet d'obtenir.
L'invention repose sur la connaissance qu'il est possible, dans des conditions choisies convenablement, par travail en milieu acide, de mettre en solution non seulement une fraction, mais la totalité du charbon et de le transformer en un produit à partir duquel on peut produire industriellement des hydrocarbures benzéniques avec un rendement très élevé et un résultat économique. A cette fin, conformément à l'invention, l'attaque du charbon en milieu acide à l'aide d'agents d'oxydation est effectuée de façon telle qu'il se forme en ordre principal des acides carboxyliques cycliques de faible poids moléculaire,solubles dans l'eau.
Pour produire ce résultat, on effectue le traitement par des agents d'oxydation de concentration appropriée, à chaud, de telle façon que les produits entrés en solution sont soustraits graduellement ou continûment à l'influence ultérieure de l'agent d'oxydation et, dans ces conditions, la désagrégation est réalisée jusqu'à ce qu'une partie aussi grande que possible des ma-
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tières premières soit entrée en solution.
On empêche ainsi que les substances déjà passées en solution ne continuent dêtre dégradées par l'action de l'agent d'oxydation et ce ne sont jamais que les résidus qui sont exposés à l'action ultérieure de l'agent d'oxydation. Les produits de désagrégation sont ensuite soumis à un traitement par de l'alcali sous pression, d'une façon analogue à ce qui se passe dans la " décarboxylation" connue, au cours duquel toutefois il se produit ici en outre une dissociation des molécules supérieures et l'on passe ainsi à un produit qui, rapporté au charbon, contient jusqu'à 20% d'hydro- carbures benzéniques avec de minimes impuretés constituées par d'autres hydrocarbures aromatiques à côté de bases azotées,comme la pyridine et la quinoléine, les phénols et d'autres corps, et l'on obtient simultanément des.
produits de dissociation gazeux (méthane et hydrogène). Pour la désagrégation ou attaque'. on peut employer des agents d'oxydation de nature quelconque, tels que l'air, l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, les acides ri- ches en oxygène, etc. L'emploi d'acides riches en oxygène est particulièrement avantageux parce qu'ils sont en même temps des agents d'oxydation particulièrement efficaces. La nature et la con- centration de l'agent d'oxydation doivent être choisies, dépendam- ment de la condition ou état du charbon à traiter et du but visé, à savoir d'en tirer un produit de dégradation qui consiste prin- cipalement en acides carboxyliques à faible poids moléculaire solu- blés dans l'eau.
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Un agent d'oxydation qui convient très bien est l'acide ni- trique à une concentration comprise entre 1 et 15 n.
Il n'y a pas de consommation notable d'agents oxydants, en particulier parce que, après la séparation du produit d'oxydation, il est possible de régénérer l'agent d'oxydation d'une façon très simple et de la réintroduire dans le cycle, pour l'employer pour la désagrégation ultérieure.
Utilement, la désagrégation est réalisée en deux ou plus de
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deux stades avec des agents d'oxydation de concentrations ou de compositions différents, parce que la réaction serait trop im- pétueux si l'on exposait la matière première immédiatement à l'action d'un agent d'oxydation à une concentration relativement élevée.
En outre, la composition des produits intermédiaires peut ainsi être influencée, ce qui peut surtout être avantageux au point de vue que, suivant les exigences de la demande, il est parfois désiré de produire, avec réduction correspondante du rendement en benzène, par exemple par emploi initial d'agents d'oxydation plus faibles ou par oxydation dans des conditions assurant plus de ménagements, une fraction plus élevée de produits de dégradation qui sont moins profondément dégradés ( poids moléoulaire plus élevé) et dont le traitement donne en conséquence moins de benzène, mais plus d'hydrocarbures supérieurs.
Une accélération du processus de désagrégation,éventuellement aussi avec réduction de la concentration de l'acide empl&yé, peut être obtenue par la réalisation de l'attaque sous pression élevée.
Comme développement ultérieur de l'invention, on a trouvé
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<:e que les rendements en benzène ou en hydrOcarbures énérat obte- nus de la manière décrite, peuvent être augmentés considérablement si l'on soumet le charbon à une oxydation préliminaire en milieu gazeux ou liquide. Ainsi, on obtient comme résultat final une oxydation chimique du charbon de départ qui s'effectue beaucoup plus facilement et plus complètement.
Le mode de réalisation le plus commode et vraisemblablement
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le plus O8t de cette oxydation préliminaire consiste en un chauffage en présence d'air ou d'autres gaz oxydants, comme l'oxygène ou les oxydes de l'azote.
L'effet de ce traitement préliminaire est d'autant meilleur que le chauffage est effectué à température plus élevée, de sorte que,utilement,on va jusqu'à la limite supérieure fixée par le danger d'inflammation du charbon et, en outre, on effectue le chauffage dans des conditions qui réduisent en outre le danger d'une
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inflammation du charbon; on travaille notamment en couche mince, si possible même en suspension ou par exemple dans un tambour rotatif.
Au lieu de l'oxydation préliminaire en milieu gazeux décrite, on peut aussi effectuer une oxydation préliminaire de ce genre en milieu liquide à chaud, par traitement, par exemple¯,par de l'acide sulfurique, qui est effectué par exemple à des températures de 180 pendant une heure, après quoi l'acide sulfurique est éliminé par lavage et le charbon est séché, pour être traité ultérieurement de la manière décrite.
Des résultats certains, quoique moins favorables quant à l'effet, sont aussi obtenus lorsqu'on effectue le chauffage préliminaire à l'abri de l'air, parce qu'on provoque aussi par cela une certaine dissociation ou coupure qui facilite le traitement ultérieur complémentaire suivant le nouveau procédé.
Dans le but de parfaire le cours de toute l'opération de désagrégation, il apparatt aussi, dans le cadre de l'invention, qu'il y a avantage à ce que les résidus se formant aux différents stades de travail du procédé de désagrégation proprement dit,xx soient soumis, avant que l'on ne continue de les traiter, à une oxydation, c'est-à-dire à une oxydation intermédiaire, en milieu gazeux ou liquide et d'améliorer ainsi les conditions préalables pour le cours de la phase de désagrégation suivante.
Un avantage économique particulier du nouveau procédé, à côté du très haut rendement en benzène qu'il permet d'atteindre, est qu'en outre il se forme dans une large mesure des sous- produits solides,liquides et gazeux de valeur, en particulier des phénols, de la pyridine, de la quinoléine, de l'hydrogène et du méthane.
Si la désagrégation est effectuée, en différentes phases et avec différentes concentrations de l'agent d'oxydation ou avec des agents d'oxydation de compositions différentes dans les dit férentes phases, il se forme,comme produits de la désagrégation,
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des fractions de compositions différentes,qui dans certaines circonstances peuvent aussi être traitées ultérieurement séparément, avec ce résultat que la fraction des autres hydrocarbures aromatiques pouvant être obtenus en dehors du benzène suivant le nouveau procédé par décomposition de ces produits intermédiaires, augmente ou se modifie.
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fit ,Des produits d'oxydation à poids mOléculairesevés,qu1 se forment dans une désagrégation en une ou plusieurs phases, sont transformés en produits de valeur,lors de la dissociation sous pression, par un excès d'alcali employé au cours de cette dissociation. quelques exemples de réalisation du nouveau procédé sont donnés ci-après, sans que l'invention soit limitée aux méthodes de travail exposées dans ces exemples.
Exemple 1.
100 gr. de houille moulue à 400 mailles, contenant 75 gr. de carbone,sont d'abord bouillis pendant 24 heures avec une quanti- té octuple d'acide nitrique 2 n ; solution est séparée et le résidu est bouilli, tandis qu'on enlève plusieurs fois la matière dissoute, pendant plusieurs jours avec une quantité quintuple d'acide nitrique 5n jusqu'à ce que tout soit passé en solution.
Les solutions des différentes stades de travail sont réunies, évaporées et séchées. On obtient 91 gr. de résidu d'évaporation, consistant en majeure partie en acides carboxyliques polycycliques.
Les 91 gr. des acides séchés sont ensuite soumis à un traitement sous pression pendant 3 heures à 4500 et 300 atmosphères de pression effective en présence de 135 gr. d'hydroxyde de sodium et de 120 gr. d'eau. Ensuite, on entraîne hors de l'autoclave chaude dans un récipient avec de l'acide sulfurique dilué et refroidi.Les matières volatiles sont chassées de ce récipient dans une burette aveo de la vapeur d'eau surchauffée. Ainsi,on obtient 21 gr. d'hydrocarbures benzéniques. Ceux-ci; consistent pour la majeure partie en benzène, toluène, xylène avec de petites quantités de diphényle.
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Le distillat à la vapeur d'eau contient 2 gr. de phénols volatils et le résidu de distillation, 2 gr. d'hydrocarbures et de phénols peu volatils ainsi que 1,2 gr. de pyridine, soit au total 26,2 gr. de corps aromatiques. A cela s'ajoute une certaine quan- tité d'acides gras volatils,qui se forment d'abord pendant l'oxydation.
Exemple II.
100 grq de houille dans la condition susdite sont introduits, avec 800 cm3 d'eau contenant 20 cm3 d'acide chloruydrique, dans un vase de pression ( petit autoclave) à l'épreuve des acides.
A une température de 250 ,on souffle de l'air enrichi d'oxygène à travers le vase. La pression effective est maintenue sous 100 atmosphères par détente. La solution est continuellement évacuée par un filtre plongeur et l'eau est remplacée en conséquence.
Après 80 heures, la houille est presque complètement passée en solution. Après l'évaporation, il se forme 80 gr. de produits d'oxydation, qui furent traités sous pression par de l'alcali. Le rendement s'élève à 18 gr. d'hydrocarbures benzéniques et 4 gr. de phénols et d'hydrocarbures peu volatils.
Exemple III.
100 gr. de houille comme ci-dessus sont introduits dans une autoclave avec 500 cm3 d'eau; ensuite on pompe à travers l'auto- clave des vapeurs nitreuses diluées par de l'air, la température de réaction étant élevée progressivement à 150 . Par détente,on maintient une pression effective de 20 atmosphères.
Le mélange de gaz séché est débarrassé d'acide carbonique et renvoyé à l'autoclave. Comme dans l'exemple 2, la solution est évacuée continûment par un filtre plongeur et l'eau est remplacée. Après 48 heures,la dissolution complète du charbon est acom- plie. On obtient, pprès l'évaporation, 80 gr. de produits d'oxydation qui,par le traitement sous pression/fournissent 20 gr. d'hydrocarbures de benzène, 4 gr. de phénols et d'autres hydrocarbures peu volatils et 1,5 gr. de pyridine. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
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Dans le cas de tous ces exemples, une oxydation préliminaire ou intermédiaire par chauffage en milieu gazeux oxydant ou un traitement oxydant à l'acide peut avoir lieu avec beaucoup d'avantages.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production d'hydrocarbures benzéniques à partir de charbons et de leurs produits de transformation, comme le coke, le coke de distillation à basse température et les extraits ou d'autres matières charbonnées,par traitement des matières pre- mières en milieu acide, caractérisé en ce que le traitement des matières premières par des agents d'oxydation de concentration appropriée est effectué à chaud avec élimination des produits entrant chaque fois en solution, jusqu'à ce que les matières premières aient été transformées pour une part aussi grande que possible en acides carboxyliques cycliques de faibles poids moléculaires, solubles dans l'eau,
après quoi les produits d'oxydation tirés de la solution sont dissociés par un traitement sous pression par de l'alcali et sont en même temps décarboxylés et en ce qu'ensuite des produits formés par ce traitement on tire les hydrocarbures benzéniques purs.