Procédé de fabrication de l'acide téréphtalique. La présente invention a pour objet un pro cédé de fabrication de l'acide téréphtalique par oxydation de composés benzéniques com prenant le groupement
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sans autre substituant. dans le noyau, avec de l'acide nitrique ayant une concentration ini tiale comprise entre 5 et 601/o de 1IN03.
On sait que des produits d'oxydation peu vent être obtenus par réaction entre le para- xylène et l'acide nitrique, mais les procédés antérieurement connus ont montré que le pro duit d'oxydation prédominant. est l'acide para- toluique. Quand on désire obtenir, comme pro duit final, de l'acide téréphtalique en quan tités notables, il est nécessaire d'oxyder encore l'acide para-toluique par d'autres méthodes.
La présente invention vise à réaliser un procédé pour la préparation de l'acide téré- phtalique, par oxydation de composés benzé niques comprenant le groupement
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à l'aide d'acide nitrique. Ces composés benzé niques peuvent être des para-dialcoyl-benzènes ou des benzènes para-substitués par d'autres groupes. Le procédé selon l'invention donne de hauts rendements en acide téréphtalique, les produits oxydés obtenus consistant princi palement en cet acide. Si ce procédé est appli- qué à l'oxydation du para-xylène, on constate une grande simplification du processus d'oxy dation et une augmentation de l'efficacité.
Le procédé selon l'invention pour la fabri- eation de l'acide téréphtalique est caractérisé en ce que ].'oxydation à l'aide de l'acide nitri que est effectuée à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une tempéra ture comprise entre 150 et 250 C, le rapport de l'acide nitrique au composé benzénique étant compris entre 1 et 10 parties pour 1 partie.
Les exemples suivants illustrent des mises en ceuvre particulières du procédé selon l'in- v ention.
<I>Exemple 1:</I> On introduit 1190 g de para-xylène dans un appareil à réaction résistant à la pression, entouré d'une chemise à sa partie inférieure, et on chauffe à une température de 150 à. 165 C. On introduit par pompage 13,6 kg d'acide nitrique à 301/o, pendant une période de 22 minutes, ce qui donne un rapport entre le poids de HNO3 (1.00 /o) et le poids de para-xylène égal à 3,4 à 1. On agite les pro duits contenus dans l'autoclave: On maintient la température à 180 C environ, au moyen d'eau froide ou de vapeur, selon le besoin.
On maintient dans l'appareil une pression d'envi ron 1.4 kg/cm2. Quand tout l'acide a été ajouté, on maintient le mélange réactionnel à l80 C pendant 15 minutes, après quoi on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On retire ensuite la charge du fond de l'appareil et on la filtre, le produit restant sur le filtre est lavé, -puis séché. Le produit comprend principalement de l'acide téréphta- lique, en quantité voisine de 83%, l'acide para-toluique étant présent comme impureté principale. Le rendement combiné en acide téréphtalique et en acide p-toluique est voisin de 931/o, basé sur le xylène.
Vu l'utilisation subséquente proposée pour l'acide téréphta- lique, l'acide p-toluique n'en constitue pas une impureté gênante, mais une source de nou velles quantités d'acide téréphtalique.
<I>Exemple</I> Dans l'exemple 1, l'acide nitrique utilisé est. de l'acide frais. Ordinairement cependant, de l'acide résiduel d'une opération peut être réemployé, après avoir été porté à la concen tration voulue en acide nitrique. En opérant de cette manière, on introduit dans l'appareil 1190 g de p-xylène froid, auxquels on ajoute 454 g d'acide nitrique résiduel provenant d'une opération précédente, qui a été porté à une concentration de 30%. On chauffe ensuite le mélange à 157 C.
On ajoute encore une quantité supplémentaire de HNO-# à 30% pour arriver à une quantité totale de 13,6 kg de HN03 à 30%, donc au même rapport entre HNOs et p-xylène que celui utilisé dans l'exem ple 1; tout acide supplémentaire est ajouté pendant une période de 23 minutes.
Durant cette adjonction, on -maintient la température des réactifs à 180 C, cette température étant maintenue encore pendant une heure. En outre, on procède essentiellement comme indi qué dans l'exemple 1. Le produit contient 901/o d'acide téréphtalique et environ 101/o d'acide p-toluique, et le rendement combiné est de 93,1%.
Exemple <I>3:</I> On introduit dans l'appareil 454 g d'acide nitrique à 30%, puis 200 g de para-eymène. On chauffe le mélange à 166 C,
puis on ajoute une quantité supplémentaire d'acide ni- trique à 30 % pour donner une quantité totale d'acide de 3,68 kg, l'addition de l'acide se fai sant sur une période de 4 minutes. On obtient ainsi un rapport d'acide nitrique de 5,5. On laisse la température du mélange réactionnel s'élever à 180 C et on la maintient à cette valeur pendant 30 minutes, la. pression étant maintenue à environ 1.1 kg/em?. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 38 C environ.
On traite la charge contenue dans l'appa reil comme dans l'exemple 1. On obtient 200 g d'acide téréphtalique brut, avec un rendement de 80,7% si tout est compté comme acide téré- phtalique. Ce produit a en fait une pureté de 92,91/o, de l'acide p-toluique étant également présent, lequel peut être oxydé ensuite en acide téréphtalique.
<I>Exemple 4:</I> On introduit 5 g de p-tolualdéhyde dans un récipient à pression, avec 100 g d'une solu tion à 301/o d'acide nitrique. On chauffe le mélange pendant une heure à 190 C. On re tire ensuite la charge de l'appareil et on sé pare le produit d'oxydation. On obtient un rendement en produit total de 71,-1% et 90% de ce produit total est de l'acide téréphtalique.
Pour la mise en ceuvre du procédé en em ployant le p-xylène, celui-ci a une pureté aussi élevée que possible, mais il comprendra pres que invariablement un peu des isomères ortho et méta comme impuretés. La, présence de ces isomères en quantités relativement faibles ne présente pas de difficultés, car leurs produits d'oxydation peuvent être facilement séparés de l'acide téréphtalique.
Dans les exemples ci- dessus, l'acide utilisé a une concentration de 30 % qui est très satisfaisante. Le rapport pré- féré en acide nitrique est d'environ 3,5 par ties en poids d'acide nitrique de 1001/o pour 1 partie cl-Lu composé comprenant le groupe ment
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mais ce rapport peut varier considérablement, jusqu'à 10:1, sans avoir un effet particulière ment désavantageux sur le rendement.
On maintient pendant le cours de la réac tion une température comprise entre 150 et 250 C. On maintient également dans l'auto- clave une forte pression qui résulte de la pro duction de produits gazeux et de la haute température régnant. Dans l'exemple 1, on maintient une pression d'environ 1.4 kgrem2, et cette valeur est satisfaisante.
Comme il a été dit, le produit solide pré dominant obtenu dans les conditions énoncées est l'acide téréphtalique, contaminé par une petite quantité, par exemple 8='0 %, d'acide p-toluique. Ces produits peuvent, être séparés. L'acide téréphtalique et l'acide p-toluique pré cipitent de la liqueur-mère acide et peuvent en être séparés facilement par filtration. Cette filtration est effectuée de préférence après re- froidissement environ à la température am biante, mais elle peut se faire avant le refroi dissement si on le désire.
La. séparation pra tique de l'acide téréphtalique et de l'acide p-toluique peut se faire par ébullition dans l'eau, l'acétone, le xy lène ou un autre solvant, par suite de la solubilité de l'acide p-toluique dans ces solvants. On peut utiliser cette mé thode ou une méthode de cristallisation pour la séparation de l'impureté qui peut être oxy dée ensuite en acide téréphtalique.
La formation de l'acide téréphtalique peut être représentée par exemple par les réactions suivantes:
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Cs1I1o <SEP> + <SEP> 4 <SEP> HN03 <SEP> > <SEP> CSH60-1 <SEP> + <SEP> 4H20 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> N0.
<tb> p-xylène <SEP> acide <SEP> téréphtalique
<tb> C1oH1l <SEP> + <SEP> 8 <SEP> 11N03 <SEP> --@ <SEP> CSH604 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> NO <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C02.
<tb> p-cyniène <SEP> acide <SEP> téréphtalique Dans ces réactions, l'azote dans les pro duits de réaction a été représenté comme N0, et il n'est pas douteux que ce composé est le principal gaz azoté.
Il se produit cependant un peu d'oxyde nitreux et d'azote élémen taire, de même qu'une certaine quantité de monoxy de de carbone; la réaction donnée ici est seulement l'une des réactions principales se produisant et ne peut pas être -utilisée pour déterminer le rapport d'acide nitrique désiré.
On peut apporter de nombreuses modifi cations au procédé décrit dans les exemples. Dans les opérations industrielles, on utilise généralement l'acide provenant d'opérations précédentes, après avoir porté l'acide résiduel à la concentration désirée en acide nitrique. Dans le procédé indiqué, on introduit d'abord le p-xylène dans l'autoclave et ensuite L'acide nitrique. On peut trouver avantageux, cepen dant, d'introduire les deux réactifs simulta nément soit dans un procédé discontinu, soit dans tin procédé continu.
Bien que les exem ples donnés se rapportent à un procédé dis continu, le procédé selon l'invention est par faitement adapté à une opération continue, qui peut être le processus le plus satisfaisant. On peut juger avantageux certaines fois d'in troduire de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène avec l'acide nitrique, pour favoriser l'oxydation.
Comme il a été indiqué dans les exemples, l'acide téréphtalique obtenu par le procédé d'oxydation décrit contient une faible propor tion d'acide p-toluique comme impureté. La présence de ce dernier corps n'entraîne réelle ment aucune perte, car il peut être réintro- duit dans le cycle d'opérations, par exemple avec le p-xylène ou un autre para-dialcoyl- benzène frais, et oxydé en acide téréphtalique par l'acide nitrique.
Dans certains cas, on peut transformer dans une opération subsé quente le mélange d'acides téréphtalique et p-toluique formé en le mélange d'un ester alcoylique de ces acides, ensuite isoler l'ester alcoy ligue de l'acide p-toluique par distilla tion et réintroduire cet ester dans le procédé d'oxydation par l'acide nitrique, et le trans former ainsi en acide téréphtalique, après adjonction de p-xylène frais ou d'un autre composé benzénique.
Les exemples donnés illustrent l'oxydation du p-xylène, du p-cymène et de la tolualdé- byde en acide téréphtalique ait moyen de l'acide nitrique. Il est entendu cependant que l'invention comprend aussi l'oxydation, par ce moyen, de tous les dérivés du benzène com portant le groupement
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contenant donc en position para du noyau benzénique des radicaux oxydables;
parmi ces composés benzéniques, on peut citer les déri vés para-dialcoyles, tels que le p-diisopropyl- benzène, des composés tels que le p-divinyl- benzène, le a-nitro-p-xylène, le a-hydroxy-p- xy lène, etc.
Le procédé décrit constitue un progrès marqué sur les procédés précédents. Par l'emploi des conditions décrites de tempéra ture et de pression élevées, on peut assurer des transformations et des rendements excel lents. Tandis que les procédés antérieurs d'oxydation du p-xy lène simplement en acide p-toluique demandaient un grand nombre d'heures pour que la réaction soit complète, le présent procédé permet d'achever le cycle. de production de l'acide téréphtalique par exemple en moins d'une heure, ce qui aug mente considérablement la capacité des ins tallations et diminue les difficultés des opé rations.
L'acide téréphtalique est un composé chi mique d'une importance considérable comme produit intermédiaire pour la préparation d'autres composés et compositions organiques.
Bien que des rendements très favorables aient été obtenus sans catalyseurs, le présent procédé peut aussi être accéléré par catalyse, et on peut utiliser un grand nombre de ca.t.a- lyseurs différents, par exemple des sels de mercure et d'uranium.