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" Procédé de fabrication de la vanilline "
La méthode spécialement admise et la mieux connue paur la préparation de la vanilline,consiste à traiter de l'huile de clous de girofle avec de l'hydroxyde de potasse aux environs de 200 C. Par ce traitement, l'eugénol contenu dans l'huile de clous de girofle,est transformé en un composé du potassium avec l'iso-eugénol. L'iso-eugénol est alors libéré par l'emploi d'aci- de sulfurique dilué et est extrait par l'emploi d'un dissolvant tel que le benzol. Par distillation du solvant,l'iso-eugénol li- bre est obtenu.
Les étapes suivantes de la fabrication de la vanilline tel- le qu'elle est connue jusqu'à présent, consistent généralement à acétyler l'iso-eugénol et ensuite l'oxyder avec certain agent
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oxydant inorganique , tel que/l'ozone, le permanganate ou le bichromate de potasse , dans des conditions variées de tempéra- ture, et quelquefois avec addition de certains autres compo- sants, par lesquels on prétend faciliter l'action oxydante des oxydants utilisés. Finalement on obtient de la vanilline pure en employant les différents procédés généralement utilisés dans la purification des composés chimiques.
Notre procédé se distingue par le fait qu'il n'est pas né- cessaire de séparer l'iso-eugénol de son composé potassique et que la masse obtenue par chauffage de l'huile de clous de girofle avec de l'hydroxyde de potassium à environ 2000'..,peut être em- ployée directement dans les étapes suivantes du procédé.
Notre procédé se distingue également par le fait qu'un composé nitré,tel que le nitro-benzol,est employé comme agent d'oxydation. de composé nitré en cédant son oxygène, est lui- même transformé en un produit de grande valeur qui est l'azoben- zè ne .
L'oxydation de la combinaison du potassium avec l'iso-eugé- nol au moyen d'un composé nitré, est grandement facilitée par la présence d'un excès d'un alcali tel que l'hydroxyde de so- dium. Cette oxydation est encore facilitée par dissolution préa- lable du composé potassique de l'iso-eugénol dans un composé amino tel que l'aniline .Une bonne façon d'opérer est la suivante: Le mélange d'huile de clous de girofle et l'hydroxyde de potas- sium qui a été chauffé jusqu'à environ 205 C.,est dissous dans un excès d'aniline. La dissolution de la masse solide dans l'aniline est grandement accélérée par l'emploi d'aniline humi- de telle que l'aniline qui a été maintenue, pendant une nuit, en contact avec de l'eau.
Quand on emploie de l'aniline absolument sèche,la dissolution n'est pas complète après chauffage du mélan- ge à 165-170 C. pendant 6 Heures.Si parcontre on emploie de l'a- niline saturée d'eau , la dissolution est complète en environ 3 heures,le mélange étant maintenu à environ 100 C. Un grand ex- cès d'aniline peut être employé pour cette opération.
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Quand la masse solide est entièrement entrée en solution dans l'aniline , une bonne façon d'opérer est d'ajouter alors une solution concentrée de soude caustique dans l'eau ,puis ensuite de séparer par distillation une grande partie de l'ex- cès d'aniline utilisé. Une manière satisfaisante de faire ceci est d'élever la température du mélange jusqu'à environ 125 0. et d'admettre un jet de vapeur à la surface supérieure du mélan- ge. La vapeur qui s'échappe est alors condensée au moyen d'un condenseur et entraîne avec elle une grande partie de l'aniline.
Cette opération ressemble beaucoup à une distillation normale à la vapeur .mais en diffère en ce qu'il n'est pas nécessaire d'in- troduire la vapeur directement dans la solution.
Quand la plus grande partie de l'excès d'aniline a distillé, la masse ,pendant qu'elle est encore chaude et avant qu'elle ne risque de se solidifier, est soutirée dans un appareil fermé muni d'un agitateur efficace et contenant un excès de nitro- benzol froid. Si après avoir agité à fond le mélange , la masse ainsi obtenue est mise de côté et laissée reposer pendant quel- ques jours à la température ambiante, en constatera que l'iso- eugénol a été transformé en vanilline et qu'une partie du nitro- ' benzol a été réduite en azo-benzol. Si au contraire le mélange est chauffé jusqu'à environ 115 C. pendant que l'agitateur est encore en fonctionnement, la réaction aura lieu brusquement et assez violemment.
De nouveau l'iso-eugénol aura été oxydé en vanilline et une partie du nitro-benzol aura été réduite en azo-benzol.
La meilleure façon d'opérer est de maintenir le mélange pré- cédent à 100 C. pendant environ 2 heures,après quoi le réaction sera pratiquement ac@evée et on peut admettre de la vapeur franche Celle-ci va distiller l'excès d'aniline et de nitro-benzol. S'il était arrivé que la réaction n'était pas achevée au moment de l'introduction de la vapeur, la réaction pourrait encore continuer pendant la distillation à la vapeur.Le distillat obtenu contien- dra des fractions environ égales d'aniline et de nitro-benzol en
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conformité avec les quantités d'aniline et de nitro-benzol employées dans le procédé.
Quand tout l'aniline et le nitro-benzol ont été distil- lés, la masse,pendant qu'elle est encore à environ 80 C., est soutirée dans une cuve à décanter ouverte. On ajoute une quan- tité d'eau suffisante pour assurer la complète dissolution du composé alcalin avec la vanilline et la masse peut alors se refroidir. L'azo-benzol, qui est insoluble dans l'eau , va pré- cipiter au fond, la liqueur surnageante est décantée en prenant les précautions nécessaires pour qu'elle ne contienne plus du tout d'azo-benzol.
La solution aqueuse est concentrée et refroi- die; la combinaison de l'alcali avec la vanilline cristallisant en cristaux rouges bruns. par séparation de ces cristaux de leurs eaux mères et par leur traitement par l'acide sulfurique d'une manière appropriée, on obtient de la vanilline brute.Les eaux mères sont à leur tour traitées à l'acide sulfurique et travaillées de manière appropriée pour la récupération de la vanilline qu'elles contiennent.
De ce qui précède on notera qu'en partant de l'huile de clous de girofle et finissant avec une solution de vanilline dans une solution alcaline concentrée, il y a trois phases successives dans ce procédé: 1. Chauffage du mélange d'huile de clous de girofle et d'hydro- xyde de potassium jusqu'à environ 205 C.
2.Dissolution de la masse ainsi obtenue dans un composé amino tel que l'aniline,- puis addition d'une solution concentrée de soudée caustique et récupération par distillation à la vapeur de la plus grande partie de l'excès de composé amino utilisé.
3.Traitement du mélange ainsi obtenu par un composé nitré tel que le nitro-benzel, et ensuite récupération par distillation à la vapeur de l'excès du composé amino et du composé nitré uti- lisés.
Dans le but d'exécuter avec succès la première phase, il est essentiel que chaque particule de la masse obtenue ait atteint une température d'environ 205 C. On évitera des surchauffages
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et on empêchera l'accès de l'oxygène de l'air. Une cuve à en- veloppe d'acier ayant un couvercle muni des trous nécessaires, sera utilisée dans ce but. Le fond en sera plat de façon que la masse soit en couche uniforme d'une épaisseur inférieure à 8cms.Le chauffage sera fait préférablement avec un système de chauffage à l'huile à contrôle automatique. Il vaut mieux de ne pas laisser la température de l'huile dépasser 210 C.
On aura prévu les dispositifs pour l'admission de vapeur surchauf- fée près du couvercle de la cuve.Ceci permettra l'expulsion de l'air et, dans la seconde phase de l'opération,permettra la dis- tillation de l'excès d'aniline au moyen de la vapeur d'eau . Il y aura. aussi un robinet de vidange.
Exemple: Dans une cuve , de construction semblable à celle qui vient d'être décrite,on introduit 27 1/2 Kilos d'hydroxyde de potassium (80%); on ajoute environ 25 litres d'eau. Quand la dissolution est achevée et en chauffant légèrement si c'est né- cessaire,on ajoute 50 kilos d'huile de clous de girofle. On chauffe graduellement, d'abord jusqu' à environ 125 C., puis plus rapidement jusqu'à 210 C. En même temps on introduit dans le haut de la cuve un peu de vapeur d'eau surchauffée (préfé- rablement surchauffée à 205-210 C.
On maintient la température de l'huile dans l'enveloppe à en- viron 210 C. pendant environ 1/2 à 3/4 d'heure.Ensuite on refroi- dit l'huile jusqu'à environ 180 C. et sans arrêter le jet de vapeur d'eau dans le haut de la cuve on introduit 200 à 250 kilos d'aniline saturée d'eau. Quand toute l'aniline a été in- troduite, on arrête le jet de vapeur. On maintient la températu- re de l'aniline à environ 100 C.pendant 3 heures.Après ce temps on ouvre le trou d'homme en prenant les précautions nécessaires pour éviter le dégagement de vapeur d'aniline par le trou d'hom- me , parce que les vapeurs d'aniline sont momtelles à respirer.-.
On s'assure que tous les morceaux solides sont dissous. Quand il ne reste plus de matières solides on ajoute 50 litres d'une so- lution à 50% de soude caustique dans l'eau. On admet le jet de
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vapeur dans le haut de la cuve et on condense les vapeurs qui dis- tillent . On recueille environ 100 à 150 kilos d'aniline. On arrête la distillation à la vapeur. Le temps total requis jusqu' à présent est de 6 a 7 heures.rendant qu'on est encore aux envi- rons de 125 C. on introduit le contenu de la cuve dans une cuve couverte qui est beaucoup plus grande , a un agitateur efficace et contient environ 100 kilos de nitro-benzol froid.
La tempéra ture du mélange sera alors aux environs de 65 C. On chauffe le contenu ( en employant la vapeur iondirecte)jusqu'à 100 J. On surveille soigneusement la température de façon qu'elle ne dépas- se pas 100 C. pendant deux heures .Après ce terps, on introduit la vapeur directe jusqu'à ce que toute l'aniline et tout le nitro- benzol aient distillé , ou jusqu'à ce qu' en prélevait une partie du distillât dans une petite éprouvette, on puisse voir des cris* taux d'azo-benzol. On refroidit jusqu' à environ 80 C. On soutire dans une cuve à décantation où l'azo-benzol se sépare de la so- lution de vanilline.
En marche régulière et en utilisant de l'hui- le de clous de girofle contenant 85% d'eugénol,les rendements en vanilline pure fondant à 81,75 à 82 C. seront aux environs de 28 kilos,soit environ 71,5 de la quantité théorique. On obtient également environ 30 kilos d'azo-benzol brut qui peut être trans- formé en benzidine. On constatera qu'on obtient un mélange à parties environ égales d'aniline et de nitro-benzol. L'aniline peut être séparée du nitro-benzol par fractionnement. On peut aussi,s'il est jugé préférable,réduire le nitro-benzol contenu dans ce mélange en aniline comme dans le procédé ordinaire de préparation de l'aniline.
Les avantages de notre procédé sur les procédés connus uti- lisant l'huile de clous de girofle comme point de départ ,sont .
1 Simplicité de l'opération; 2.Bon marché des matières premières utilisées pour transformer l'eugénol en vanilline.
3. Pratiquement pas de perte en matières premières vu que l'anili= ne et le nitro-benzol sont recouvrés.Les hydroxydes de potassium et
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de sodium employés sont transformés dans les sulfates corres- pondants .
4'. Il y a une certaine quantité de nitro-benzol transformée en azo-benzol , le rendement en azo-benzol est environ le même que celui en vanilline; pour chaque kilo de vanilline produite il y a environ un kilo d'azo-benzol produit.
REVENDICATIONS.
1 . Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzènique avec une chaîne latérale -CH=CH-CH3 pour produi- re l'aldéhyde correspondant qui consiste dans le traitement du dit composé par le nitro-benzol.
2 . Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzènique avec une chaîne latérale CH=CH-OH3 ,pour produire l'aldéhyde correspondant qui consiste dans le traitement: du dit composé par le nitro-benzol en présence d'un alcali libre, 3 . Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzènique avec une chaîne latérale CH=CH-CH3 pour produire l'al- déhyde correspondant qui consiste dans le traitement du dit com- posé par le nitro benzol en présence d'un excès de soude causti- que.
4 . Le procédé de production de la vanilline qui consiste dans le traitement d'un composé alcalin de l'iso-eugénol avec du nitro-benzol en présence d'un alcali libre.
5 . Le procédé de production de la vanilline qui consiste dans le traitement d'un composé alcalin de l'iso-eugénol avec du nitro-benzol en présence d'un excès de soude caustique.
6 . Le procédé de production de la vanilline qui consiste dans le traitement d'un composé du potassium avec l'iso-eugénol par le nitro-benzol en présence d'un alcali libre.
7 . Le procédé de production de la vanilline qui consiste dans le traitement d'un composé de potassium avec l'iso-eugénol par le nitro-benzol en présence d'un excès de soude caustique.
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