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Publication number: BE338386A
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Description

" Procédé de fabrication de la vanilline "
Il est un fait connu que par une oxydation soignée les composes aromatiques, qui ont la chaîne latérale -CH=CH-CH3 sont transformés dans les aldéhydes correspondants. C'est ainsi que l'iso-eugénol est transformé en vanilline,
Quoiqu'il ait été affirmé (voir chemical Trade Journal & Chemical Engineer, Vol 77, page 181) que "des efforts ont été faits pour trouver des méthodes pour l'oxydation directe de l'iso-eugénol, en employant des composés nitrés organiques comme agents d'oxydation, mais que ces essais n'ont pas été couronnés de succès", nous avons cependant réussi à élaborer un procédé où.le nitro-benzol est employé comme agent d'oxy-

'dation avec des résultats très satisfaisants,

les rendements étant meilleurs que ceux publiés dans la littérature.

Pour le succès de notre procédé il est essentiel que l'oxydation ait lieu en présence d'un alcali libre et en pré- sence d'aniline, qui, selon toutes apparences, agit comme un diluant.

En partant de l'eugenol ou de l'huile de clous de girof- le, l'isomérisation de l'eugénol peut se faire de la façon usuelle, c'est-à-dire en employant la potasse caustique comme agent d'isomérisation, vers 200 C, en excluant l'emploi de tout dissolvant organique. La masse ainsi obtenue est alors dis- soute directement dans un excès d'aniline sans qu'il soit nécessaire de recouvrer l'iso-eugénol libre comme on le fait d'habitude. 1 la solution ainsi obtenue on ajoute une solu- tion de soude caustique, et la masse neuf alors être traitée avec du nitro-benzol dans un appareil pourvu d'un agitateur et de facilitas de chauffage.

Toutefois, des résultats beaucoup meilleurs sont obte- nus en effectuant l'isomérisation au moyen de la potasse cau- stique en présence d'un excès d'aniline. ce procédé est dé- orit dans la demande de brevet n 6721, introduite le 21 dé- cembre 1926.

La masse est alors refroidie quelque peu, et est souti- rée,avant qu'elle ne se solidifie, dans un autre appareil muni d'un agitateur et des moyens de chauffage. Quand la mas- se est suffisamment refroidie, elle est traitée avec du nitro- benzol et une solution assez concentrée d'un alcali libre, la soude caustique étant préférée. En chauffant la masse, la réaction commencera bientôt. La température peut être facile- ment contrôlée, si on chauffe entre 1000et 105 C. Si au

'contraire la masse est chauffée rapidement jusque vers 115 0, la réaction devient assez violent: même en éloignant la source de chaleur, la température montera rapidement, et une violente ébullition a lieu pendant quelques minutes..

En maintenant la température vers ;100 C la réaction est achevée en environ deux heures et la vanilline peut être recouvrée, en employant les moyens convenables de séparation et de pu- rifiaation.

Notre procédé se distingue aussi par le fait que le nitro-benzol, en abandonnant son oxygène, est lui-même ré- duit pour donner l'azo-benzol, qui est un sous-produit pré- cieux, et qui peut âtre facilement transformé en benzidine,, sans l'emploi de la poudre de zinc.

Exemple I,- 100 centimètres cubes d'huile de clous de girofle furent traités avec de la potasse caustique comme dans le procédé usuel pour l'isomérisation de l'&ugénol, sans l'emploi d'aucun dissolvant. Le sel potassique de l'iso-eugénol ainsi obtenu fut refroidi vers 170 C.-400cent. cubes d'aniline fu- rent ajoutés. La masse fut maintenue à 100 C pendant 3 heures, soit jusqu'à ce que la masse solide fut entrée en solution, 100 cent,cubes d'une solution de soude caustique I:I furent ajoutés. Le mélange fut alors chauffé jusque vers 125 C; de la vapeur surchauffée fut alors introduite, jusqu'à ce que en- viron 100 cent, cubes d'aniline eussent distillé.

La masse fut alors soutirée dans un autre appareil con- tenant 300 cent.cubes de nitro-benzol. La masse fut chauf, fée au moyen d'un bain d'huile, et en appliquant une forte agitation. La masse fut chauffée rapidement jusqu'à 117 C.

A ce point le bain d'huile fut éloigné. La température monta graduellement jusqu'à ce qu'en 6 minutes elle eût atteint

133 C. La température demeura fixe pendant 3-4 minutes, et alors elle descendit graduellement. Entre temps la masse était devenue presque entièrement solide, et une ébullition assez violente avait eu lieu.

Quand la température était descendue à 100 C une grande quantité d'eau fut ajoutée, la vanilline fut extraite, préci- pitée et purifiée. Le temps total nécessaire pour l'oxy- dation était de 45 minutes. Les rendements de vanilline pure varient de 69 % jusqutà. 72% de la quantité théoriquement pos -sible.

Exemple II.- 100 gr. d'huile de clous de girofle, contenant
85 % dteugénol, furent ajoutés à une solution de 50 gr. de
KOH dans 200 gr.d'eau, contenue dans une petite chaudière en fer, et pourvue d'une vidange. L'appareil fut chauffé en se servant de la flamme nue. A 125 0, 15 centimètres cubes de terpènes avaient été recouvrés. 400 grs.d'aniline furent alors ajoutés, et la masse fut chauffée à une température plus élevée.

A 178 C un peu de KOH fut soutiré. La température fut poussée jusqu'à ce qu'environ 100 grs. d'aniline eussent distillé. La flamme fut éloignée. Pendant que la masse était encore liquide elle fut soutirée dans un autre appareil pourvu d'un agitateur et contenant 250 grs. de nitro-benzol et 100 grs. d'une solution de NaOh I:I fortement agités par l'agitateur, puis au moyen d'un bain d'huile la température fut maintenue entre 100 et 103 C pendant deux heures. Après 5 minutes d'agitation et de chauffage vers 100 C on put voir une faible précipitation, Après 30 minu- tes d'agitation, la précipitation était très abondante, la masse devenant très épaisse. Le temps total employé jusqu'ici était de 3 heures.

La masse fut alors distillée à la vapeur, un mélange d'ani- line et de nitro-benzol étant obtenu, qui mouvait être ou bien

fractionné ou 'bien transformé entièrement en aniline. Il restait dans l'appareil à distiller un mélange d'azo-benzol brut, et une solution aqueuse d'un sel alcalin de vanilline, et de l'alcali libre. En marche régulière, les rendements de vanilline pure (point de fusion de 81,75 à 82 C) ne devraient pas être moins de 75% de la quantité théorique. Des rendements de 79,3% ont même étéobtenus. Le rendement en azo-benzol brut était environ de 80 grs.

Les avantages de notre procédé sur les procédés connus et employant l'huile de clous de girofle comme point de départ, sont:
1.- Très grande simplicité d'opération ;
2.- Simplicité d'appareils;
3.- Prix réduits des matières premières employées pour la transformation de l'huile de clous de girofle en vanilline;
4. - Rendements élevés d'ou. aussi prix de production plus bas;

5.- Production d'azo-benzol, un sous-produit précieux, Revendications 1.- Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzènique avec une chaîne latérale -CH=CH-CH3 pour pro- duire l'aldéhyde correspondant, et qui consiste dans le trai- tement du dit composé avec du nitro-benzol, 2.- Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzénique avec une chaîne latérale -CH=CH-CH3 pour pro- duire l'aldéhyde correspondant, et qui consiste dans le trai- tement du dit composé avec du nitro-benzol en présence d'un alcali libre.

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Claims

3.- Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un <Desc/Clms Page number 6> noyau benzènique avec une chaîne latérale -CH=CH-CH3 pour produire l'aldéhyde correspondant, et qui consiste dans le traite ment du dit composé avec du nitro-benzol et un excès de soude caustique.

4.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans le traitement d'un composé alcalin de l'iso-eugénol avec du nitro-benzol et un alcali libre.

5.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans le traitement d'un composé alcalin de l'iso-eugénol par le nitro-benzol et un excès de soude caustique.

6.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans le traitement d'un composé du potassium avec ltiso-eugénol par le nitrobenzol et un alcali libre, 7.- Le procède de production de la vanilline, qui consiste dans le traitement d'un composé de potassium avec l'iso-eugénol par le nitro-benzol et un excès de soude caustique.

8,- Le procédé dtoyydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzènique avec une chaîne latérale -CH=CH-CH3 pour pro- duire l'aldéhyde correspondant, qui consiste dans la dissolu- tion du dit composé dans un composé amino et dans le traite- ment de cette solution avec du nitro-benzol en présence d'un EMI6.1 alcali libre. d' 9.- Le procédé /oxydation dfun composé du carbone ayant un noyau benzénique avec une chaîne latérale -CH=CH-CHZ pour produire l'aldéhyde correspondant, qui consiste dans la dissolution du dit composé dans de l'aniline et dans le traitement de cette solution avec du nitro-benzol, en présence d'un alcali libre.

10.- Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzènique avec une chaîne latérale -CH=CH-CH3 pour produire l'aldéhyde correspondant,, qui consiste dans la dis- solution du dit composé dans de l'aniline et dans le traitement <Desc/Clms Page number 7> 'de cette solution avec du nitro-benzol en présence de la sou- de caustique.

11.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans la dissolution d'un composé du potassium avec l'iso-eu- génol dans un composé amino et dans le traitement de cette solution avec du nitro-benzol en présence d'un alcali libre.

12.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans la dissolution d'un composé du potassium avec l'iso- eugénol dans de l'aniline et dans. le traitements de cette solu*. tion avec du nitro-benzol en présence d'un alcali libre.

13.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans la dissolution d'un composé du potassium avec l'iso- eugénol dans de l'aniline et dans le traitement de cette so lution avec du nitro-benzol en présence d'un excès de soude caustique.

14.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans la dissolution d'un composé du potassium avec l'iso- eugénol dans un dissolvant convenable et dans le traitement de cette solution avec du nitro-benzol en présence d'un axcès de soude caustique.

15.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans la dissolution d'un composé alcalin de l'iso-eugénol dans de l'aniline et dans le traitement de cette solution avec du nitro-benzol en présence d'un alcali'libre, 16,- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans la dissolution d'un composé alcalin de l'iso-eugénol dans de l'aniline et dans le traitement de cette solution avec du nitro-benzol en présence de la soude caustique.

17 . Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans la dissolution d'un composé du potassium avec de l'iso- <Desc/Clms Page number 8> 'eugénol dans, de l'aniline et dans le traitement de cette solution avec du nitro-benzol en présence d'une solution de soude caustique à 50% (ou une part de soude caustique dissou- te dans une partie d'eau).

18.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans le traitement d'un composé alcalin de l'iso-eugénol avec de l'aniline et du nitro-benzol et un alcali libre.

19.- Le procédé de production de la vanilline, qui consiste dans le traitement d'un composé alcalin de l'iso-eugénol avec' un composé amino et du nitrobenzol et un alcali libre.