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" Procédé de fabrication de la vanilline "
Il est un fait connu que par une oxydation soignée les composes aromatiques, qui ont la chaîne latérale -CH=CH-CH3 sont transformés dans les aldéhydes correspondants. C'est ainsi que l'iso-eugénol est transformé en vanilline,
Quoiqu'il ait été affirmé (voir chemical Trade Journal & Chemical Engineer, Vol 77, page 181) que "des efforts ont été faits pour trouver des méthodes pour l'oxydation directe de l'iso-eugénol, en employant des composés nitrés organiques comme agents d'oxydation, mais que ces essais n'ont pas été couronnés de succès", nous avons cependant réussi à élaborer un procédé où.le nitro-benzol est employé comme agent d'oxy-
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'dation avec des résultats très satisfaisants,
les rendements étant meilleurs que ceux publiés dans la littérature.
Pour le succès de notre procédé il est essentiel que l'oxydation ait lieu en présence d'un alcali libre et en pré- sence d'aniline, qui, selon toutes apparences, agit comme un diluant.
En partant de l'eugenol ou de l'huile de clous de girof- le, l'isomérisation de l'eugénol peut se faire de la façon usuelle, c'est-à-dire en employant la potasse caustique comme agent d'isomérisation, vers 200 C, en excluant l'emploi de tout dissolvant organique. La masse ainsi obtenue est alors dis- soute directement dans un excès d'aniline sans qu'il soit nécessaire de recouvrer l'iso-eugénol libre comme on le fait d'habitude. 1 la solution ainsi obtenue on ajoute une solu- tion de soude caustique, et la masse neuf alors être traitée avec du nitro-benzol dans un appareil pourvu d'un agitateur et de facilitas de chauffage.
Toutefois, des résultats beaucoup meilleurs sont obte- nus en effectuant l'isomérisation au moyen de la potasse cau- stique en présence d'un excès d'aniline. ce procédé est dé- orit dans la demande de brevet n 6721, introduite le 21 dé- cembre 1926.
La masse est alors refroidie quelque peu, et est souti- rée,avant qu'elle ne se solidifie, dans un autre appareil muni d'un agitateur et des moyens de chauffage. Quand la mas- se est suffisamment refroidie, elle est traitée avec du nitro- benzol et une solution assez concentrée d'un alcali libre, la soude caustique étant préférée. En chauffant la masse, la réaction commencera bientôt. La température peut être facile- ment contrôlée, si on chauffe entre 1000et 105 C. Si au
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'contraire la masse est chauffée rapidement jusque vers 115 0, la réaction devient assez violent: même en éloignant la source de chaleur, la température montera rapidement, et une violente ébullition a lieu pendant quelques minutes..
En maintenant la température vers ;100 C la réaction est achevée en environ deux heures et la vanilline peut être recouvrée, en employant les moyens convenables de séparation et de pu- rifiaation.
Notre procédé se distingue aussi par le fait que le nitro-benzol, en abandonnant son oxygène, est lui-même ré- duit pour donner l'azo-benzol, qui est un sous-produit pré- cieux, et qui peut âtre facilement transformé en benzidine,, sans l'emploi de la poudre de zinc.
Exemple I,- 100 centimètres cubes d'huile de clous de girofle furent traités avec de la potasse caustique comme dans le procédé usuel pour l'isomérisation de l'&ugénol, sans l'emploi d'aucun dissolvant. Le sel potassique de l'iso-eugénol ainsi obtenu fut refroidi vers 170 C.-400cent. cubes d'aniline fu- rent ajoutés. La masse fut maintenue à 100 C pendant 3 heures, soit jusqu'à ce que la masse solide fut entrée en solution, 100 cent,cubes d'une solution de soude caustique I:I furent ajoutés. Le mélange fut alors chauffé jusque vers 125 C; de la vapeur surchauffée fut alors introduite, jusqu'à ce que en- viron 100 cent, cubes d'aniline eussent distillé.
La masse fut alors soutirée dans un autre appareil con- tenant 300 cent.cubes de nitro-benzol. La masse fut chauf, fée au moyen d'un bain d'huile, et en appliquant une forte agitation. La masse fut chauffée rapidement jusqu'à 117 C.
A ce point le bain d'huile fut éloigné. La température monta graduellement jusqu'à ce qu'en 6 minutes elle eût atteint
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133 C. La température demeura fixe pendant 3-4 minutes, et alors elle descendit graduellement. Entre temps la masse était devenue presque entièrement solide, et une ébullition assez violente avait eu lieu.
Quand la température était descendue à 100 C une grande quantité d'eau fut ajoutée, la vanilline fut extraite, préci- pitée et purifiée. Le temps total nécessaire pour l'oxy- dation était de 45 minutes. Les rendements de vanilline pure varient de 69 % jusqutà. 72% de la quantité théoriquement pos -sible.
Exemple II.- 100 gr. d'huile de clous de girofle, contenant
85 % dteugénol, furent ajoutés à une solution de 50 gr. de
KOH dans 200 gr.d'eau, contenue dans une petite chaudière en fer, et pourvue d'une vidange. L'appareil fut chauffé en se servant de la flamme nue. A 125 0, 15 centimètres cubes de terpènes avaient été recouvrés. 400 grs.d'aniline furent alors ajoutés, et la masse fut chauffée à une température plus élevée.
A 178 C un peu de KOH fut soutiré. La température fut poussée jusqu'à ce qu'environ 100 grs. d'aniline eussent distillé. La flamme fut éloignée. Pendant que la masse était encore liquide elle fut soutirée dans un autre appareil pourvu d'un agitateur et contenant 250 grs. de nitro-benzol et 100 grs. d'une solution de NaOh I:I fortement agités par l'agitateur, puis au moyen d'un bain d'huile la température fut maintenue entre 100 et 103 C pendant deux heures. Après 5 minutes d'agitation et de chauffage vers 100 C on put voir une faible précipitation, Après 30 minu- tes d'agitation, la précipitation était très abondante, la masse devenant très épaisse. Le temps total employé jusqu'ici était de 3 heures.
La masse fut alors distillée à la vapeur, un mélange d'ani- line et de nitro-benzol étant obtenu, qui mouvait être ou bien
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fractionné ou 'bien transformé entièrement en aniline. Il restait dans l'appareil à distiller un mélange d'azo-benzol brut, et une solution aqueuse d'un sel alcalin de vanilline, et de l'alcali libre. En marche régulière, les rendements de vanilline pure (point de fusion de 81,75 à 82 C) ne devraient pas être moins de 75% de la quantité théorique. Des rendements de 79,3% ont même étéobtenus. Le rendement en azo-benzol brut était environ de 80 grs.
Les avantages de notre procédé sur les procédés connus et employant l'huile de clous de girofle comme point de départ, sont:
1.- Très grande simplicité d'opération ;
2.- Simplicité d'appareils;
3.- Prix réduits des matières premières employées pour la transformation de l'huile de clous de girofle en vanilline;
4. - Rendements élevés d'ou. aussi prix de production plus bas;
5.- Production d'azo-benzol, un sous-produit précieux, Revendications 1.- Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzènique avec une chaîne latérale -CH=CH-CH3 pour pro- duire l'aldéhyde correspondant, et qui consiste dans le trai- tement du dit composé avec du nitro-benzol, 2.- Le procédé d'oxydation d'un composé du carbone ayant un noyau benzénique avec une chaîne latérale -CH=CH-CH3 pour pro- duire l'aldéhyde correspondant, et qui consiste dans le trai- tement du dit composé avec du nitro-benzol en présence d'un alcali libre.
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"Manufacturing process for vanillin"
It is a known fact that by careful oxidation the aromatic compounds which have the side chain -CH = CH-CH3 are transformed into the corresponding aldehydes. This is how iso-eugenol is transformed into vanillin,
Although it has been stated (see Chemical Trade Journal & Chemical Engineer, Vol 77, page 181) that "efforts have been made to find methods for the direct oxidation of iso-eugenol, employing organic nitro compounds as oxidizing agents, but these trials were not successful ", we have however succeeded in developing a process in which nitro-benzol is used as the oxy-agent.
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'dation with very satisfactory results,
the yields being better than those published in the literature.
For the success of our process it is essential that the oxidation takes place in the presence of free alkali and in the presence of aniline, which to all appearances acts as a diluent.
Starting from eugenol or oil of cloves, the isomerization of eugenol can be carried out in the usual way, that is to say by using caustic potash as the isomerization agent. , around 200 C, excluding the use of any organic solvent. The mass thus obtained is then dissolved directly in an excess of aniline without it being necessary to recover the free isoeugenol as is usual. To the solution thus obtained, a caustic soda solution is added, and the new mass then be treated with nitro-benzol in an apparatus provided with a stirrer and heating facilities.
Much better results, however, are obtained by carrying out the isomerization by means of potassium hydroxide in the presence of excess aniline. this process is described in patent application no. 6721, filed on December 21, 1926.
The mass is then cooled somewhat, and is withdrawn, before it solidifies, into another apparatus provided with a stirrer and heating means. When the mass has cooled sufficiently, it is treated with nitro-benzol and a fairly concentrated solution of a free alkali, caustic soda being preferred. Upon heating the mass, the reaction will soon begin. The temperature can be easily controlled by heating between 1000 and 105 C. If at
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'on the contrary the mass is heated rapidly up to around 115 0, the reaction becomes quite violent: even by removing the heat source, the temperature will rise rapidly, and a violent boiling takes place for a few minutes.
By maintaining the temperature at about 100 ° C the reaction is completed in about two hours and the vanillin can be recovered, employing suitable means of separation and purification.
Our process is also distinguished by the fact that the nitro-benzol, by giving up its oxygen, is itself reduced to give azo-benzol, which is a valuable by-product, and which can be easily transformed. into benzidine, without the use of zinc powder.
Example I, - 100 cubic centimeters of clove oil were treated with caustic potash as in the usual process for the isomerization of & ugenol, without the use of any solvent. The potassium salt of iso-eugenol thus obtained was cooled to about 170 ° C.-400 cent. cubes of aniline were added. The mass was kept at 100 ° C. for 3 hours, that is, until the solid mass had gone into solution, 100 cent, cubic of an I: I solution of caustic soda were added. The mixture was then heated to around 125 C; superheated steam was then introduced, until about 100 cent. cubes of aniline had distilled.
The mass was then withdrawn into another apparatus containing 300 cent.cubes of nitro-benzol. The mass was heated, fairy by means of an oil bath, and by applying a strong agitation. The mass was quickly heated to 117 C.
At this point the oil bath was removed. The temperature rose gradually until in 6 minutes it had reached
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133 C. The temperature remained fixed for 3-4 minutes, and then it gradually fell. In the meantime the mass had become almost entirely solid, and a rather violent boiling had taken place.
When the temperature had dropped to 100 ° C a large amount of water was added, the vanillin was extracted, precipitated and purified. The total time required for the oxidation was 45 minutes. Yields of pure vanillin vary from 69% up. 72% of the theoretically possible amount.
Example II.- 100 gr. clove oil, container
85% dteugenol, were added to a solution of 50 gr. of
KOH in 200 gr. Of water, contained in a small iron boiler, and provided with a drain. The apparatus was heated using the open flame. At 125.0, 15 cubic centimeters of terpenes had been recovered. 400 grams of aniline were then added, and the mass was heated to a higher temperature.
At 178 C a little KOH was withdrawn. The temperature was increased until about 100 grs. of aniline would have distilled. The flame was removed. While the mass was still liquid, it was withdrawn into another device provided with a stirrer and containing 250 grs. of nitro-benzol and 100 grs. of a solution of NaOh I: I strongly stirred by the agitator, then by means of an oil bath the temperature was maintained between 100 and 103 C for two hours. After 5 minutes of stirring and heating to 100 ° C. a weak precipitation could be seen. After 30 minutes of stirring, the precipitation was very abundant, the mass becoming very thick. The total time used so far was 3 hours.
The mass was then steam distilled, a mixture of aniline and nitro-benzol being obtained, which moved to be either
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fractionated or 'well transformed entirely into aniline. There remained in the distillation apparatus a mixture of crude azo-benzol, and an aqueous solution of an alkaline salt of vanillin, and free alkali. In regular operation, the yields of pure vanillin (melting point 81.75-82 C) should not be less than 75% of the theoretical amount. Yields of 79.3% were even obtained. The yield of crude azo-benzol was approximately 80 grams.
The advantages of our process over the known processes and using clove oil as a starting point, are:
1.- Very easy to operate;
2.- Simplicity of devices;
3.- Reduced prices of the raw materials used for the transformation of clove oil into vanillin;
4. - High yields of or. also lower production price;
5.- Production of azo-benzol, a valuable by-product, Claims 1.- The process of oxidizing a carbon compound having a benzene ring with a side chain -CH = CH-CH3 to produce l corresponding aldehyde, and which consists in the treatment of said compound with nitro-benzol, 2.- The process of oxidation of a carbon compound having a benzene ring with a side chain -CH = CH-CH3 for to produce the corresponding aldehyde, and which consists in treating the said compound with nitro-benzol in the presence of a free alkali.
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