Procédé pour l'obtention de vanilline à partir de lessives résiduaires de la préparation de pâte à papier au sulfite. La présente invention se rapporte à la fabrication de vanilline à partir de lessives résiduaires de la préparation de pâte à papier au sulfite, qui contiennent, par conséquent, des acides ligno-sulfoniques, par un procédé selon lequel on soumet la liqueur à chaud à l'action d'un alcali caustique, on soumet la liqueur de réaction alcaline résultante à l'ac tion d'acide carbonique afin de libérer la vanilline de son sel formé et l'on extrait la vanilline au moyen d'un solvant non miscible à l'eau.
La vanilline ainsi obtenue peut être facilement séparée du solvant et purifiée se lon les méthodes bien connues. Un autre point important est que, du fait qu'on emploie de l'acide carbonique pour déplacer la vanilline de son sel, l'alcali qui reste contenu dans la liqueur mère à partir de laquelle la vanilline a été extraite est récupérable sous une forme permettant sa réutilisation. Par ce procédé, il est possible d'obtenir un rendement consi dérable de vanilline en même temps qu'une récupération suffisante de produits chimi- ques de valeur pour permettre l'exploitation intéressante du procédé sur une base commer ciale.
Le procédé peut être mis en pratique comme suit: La formation initiale de vanil line est accomplie par évaporation de la li queur jusqu'à une concentration convenable, puis par son chauffage en présente d'un excès d'hydroxyde de sodium.
On peut chauffer le mélange jusqu'à ébullition à la pression atmosphérique ou jusqu'aux environs de 125 à 160 C sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. On obtient ainsi la vanilline sous forme de son sel alcalin à par tir duquel elle est ensuite libérée par traite ment de la liqueur de réaction alcaline avec un excès d'acide carbonique. La vanilline libérée est alors isolée par extraction à l'aide d'un solvant convenable tel que le chlorure de benzène ou d'éthylène.
On sépare ensuite la vanilline de son solvant organique et on la purifie par distillation de vapeur, cristallisa tion, sublimation ou d'une manière quelcon- que connue. La liqueur mère dont la vanil line a été extraite renferme alors .l'alcali résiduel principalement sous forme de bicar bonate alcalin ainsi que de la lignine et des sels de calcium, tels que le sulfate de cal cium et le sulfite de calcium.
On traite cette liqueur résiduelle pour en retirer les sels de calcium insolubles, puis on la fait dessècher et on l'incinère pour récupérer le carbonate de sodium, qui est rendu caustique pour ser vir de nouveau dans la mise en oeuvre du procédé. On voit que le procédé se prête ainsi à la récupération .de l'alcali qui a été utilisé pour le traitement de la pâte avec de la soude. Il est évident que le solvant organi que peut également être récupéré pour servir de nouveau.
On peut aussi commencer le traitement de la lessive résiduaire en y ajoutant une solu tion de soude caustique pour la diluer et n'effectuer qu'alors l'évaporation du mélange jusqu'à une concentration convenable en vue de son traitement par l'acide carbonique. Au lieu de la soude caustique, on peut aussi em ployer d'autres hydroxydes métalliques, par exemple de l'hydroxyde de potassium ou de baryum. On peut également faire varier d'au tres facteurs, par exemple le temps, la con centration de l'alcali, le poids spécifique de la liqueur traitée, la température, dans de larges limites comme le montrent les exem ples donnés ci-dessous.
<I>Exemple 1:</I> On prend un litre de liqueur au sulfite ayant un poids, spécifique @de 1;0150 et on le mélange avec 120 grammes de soude causti que solide. On chauffe ensuite la liqueur al caline sous pression pendant deux heures et demie à la température de 160 C, on laisse refroidir le mélange de réaction et la vanil line formée par la réaction est alors libérée de son sel de sodium en soumettant la liqueur à l'action d'un excès d'acide carbonique. La vanilline ainsi libérée est extraite par agita tion du produit de réaction avec du benzène.
Le benzène contenant la vanilline est ensuite séparé de la solution aqueuse. On évacue le benzène par distillation et l'on purifie la vanilline ainsi obtenue. La quantité de vanil line pure renfermée dans l'extrait résiduel de benzène est d'environ 2,8 grammes. La li queur mère dont la vanilline a été extraite contient des produits chimiques résiduels sous une forme permettant leur récupération à l'aide des procédés précédemment décrits.
<I>Exemple 2:</I> On mélange une liqueur au sulfite ayant un, poids ëspécifique de 1,050 avec une quan tité suffisante de soude caustique pour ob tenir une concentration en NaOH de 24% et l'on chauffe au reflux pendant douze heures la liqueur ainsi constituée. On récupère la vanilline formée de la manière indiquée dans l'exemple no 1. Dans ce cas, on a obtenu un rendement en vanilline de 2,7 grammes par litre de liqueur.
<I>Exemple 3:</I> On mélange une liqueur au sulfite ayant un poids spécifique de 1,050 avec une quan tité suffisante de soude caustique pour ob tenir une concentration en NaOH de 12% et l'on fait cuire sous pression la liqueur résul tante pendant six heures à<B>1125</B> C. On récu père la vanilline formée de la manière indi quée dans l'exemple no 1. Dans ce cas, on a obtenu un rendement en vanilline de 2,7 gram mes par litre de liqueur.
<I>Exemple</I> Une certaine quantité de liqueur rési duelle au sulfite ayant un poids spécifique de 1,050 est tout d'abord concentrée jusqu'à la moitié de son volume initial. Cette liqueur concentrée est alors mélangée avec une quan tité suffisante de soude caustique pour ob tenir une concentration en NaOH de 12 % et le mélange résultant est cuit sous pression pendant six heures à 125 C. On récupère la vanilline formée de la manière indiquée dans l'exemple no 1. Dans ce cas, on a obtenu un rendement en vanilline de 4,7 grammes par litre de liqueur.
Les exemples donnés ci-dessus ne sont pas limitatifs et il est bien entendu que l'on peut apporter diverses modifications au procédé sans sortir du cadre de la présente invention.
Process for obtaining vanillin from waste liquors from the preparation of sulphite pulp. The present invention relates to the manufacture of vanillin from waste liquors from the preparation of sulphite pulp, which therefore contain lignosulphonic acids, by a process in which the hot liquor is subjected to lignosulphonic acids. The action of a caustic alkali, the resulting alkaline reaction liquor is subjected to the action of carbonic acid in order to liberate the vanillin from its formed salt, and the vanillin is extracted by means of a non-miscible solvent. the water.
The vanillin thus obtained can be easily separated from the solvent and purified according to well known methods. Another important point is that because carbonic acid is used to displace the vanillin from its salt, the alkali which remains contained in the mother liquor from which the vanillin was extracted is recoverable in a form. allowing its reuse. By this process it is possible to obtain a considerable yield of vanillin together with a sufficient recovery of valuable chemicals to allow the successful operation of the process on a commercial basis.
The process can be practiced as follows: The initial formation of vanillin is accomplished by evaporating the liquor to a suitable concentration and then heating it to present an excess of sodium hydroxide.
The mixture can be heated to boiling at atmospheric pressure or up to about 125 to 160 ° C. under a pressure above atmospheric pressure. Vanillin is thus obtained in the form of its alkali salt from which it is then released by treating the alkaline reaction liquor with an excess of carbonic acid. The liberated vanillin is then isolated by extraction with the aid of a suitable solvent such as benzene or ethylene chloride.
The vanillin is then separated from its organic solvent and purified by steam distillation, crystallization, sublimation or in any known manner. The mother liquor from which the vanil line has been extracted then contains the residual alkali mainly in the form of alkaline bicar bonate as well as lignin and calcium salts, such as calcium sulphate and calcium sulphite.
This residual liquor is treated to remove the insoluble calcium salts therefrom, then it is dried and incinerated to recover the sodium carbonate, which is made caustic for use again in carrying out the process. It is seen that the process thus lends itself to the recovery of the alkali which was used for the treatment of the paste with soda. It is obvious that the organic solvent can also be recovered for re-use.
It is also possible to start the treatment of the waste liquor by adding a solution of caustic soda to it to dilute it and only then carry out the evaporation of the mixture to a suitable concentration for its treatment with carbonic acid. . Instead of caustic soda, it is also possible to use other metal hydroxides, for example potassium or barium hydroxide. It is also possible to vary other factors, for example the time, the concentration of the alkali, the specific weight of the treated liquor, the temperature, within wide limits as shown by the examples given below.
<I> Example 1: </I> One liter of sulphite liquor having a specific weight of 1.0150 is taken and mixed with 120 grams of solid caustic soda. The alcaline liquor is then heated under pressure for two and a half hours at a temperature of 160 ° C., the reaction mixture is allowed to cool and the vanilla formed by the reaction is then freed from its sodium salt by subjecting the liquor to water. action of an excess of carbonic acid. The vanillin thus released is extracted by stirring the reaction product with benzene.
The benzene containing the vanillin is then separated from the aqueous solution. The benzene is distilled off and the vanillin thus obtained is purified. The amount of pure vanil line contained in the residual benzene extract is approximately 2.8 grams. The mother liquor from which the vanillin has been extracted contains residual chemicals in a form which allows their recovery using the previously described methods.
<I> Example 2: </I> A sulphite liquor having a specific weight of 1.050 is mixed with a sufficient quantity of caustic soda to obtain a NaOH concentration of 24% and heated under reflux for twelve. hours the liquor thus constituted. The vanillin formed was recovered as indicated in Example No. 1. In this case, a vanillin yield of 2.7 grams per liter of liquor was obtained.
<I> Example 3: </I> A sulphite liquor having a specific gravity of 1.050 is mixed with a sufficient quantity of caustic soda to obtain a NaOH concentration of 12% and the liquor is cooked under pressure. resulting for six hours at <B> 1125 </B> C. The vanillin formed was recovered as shown in Example No. 1. In this case, a vanillin yield of 2.7 gram was obtained. mes per liter of liquor.
<I> Example </I> A certain amount of residual sulphite liquor having a specific gravity of 1.050 is first concentrated to half its original volume. This concentrated liquor is then mixed with a sufficient quantity of caustic soda to obtain a NaOH concentration of 12% and the resulting mixture is cooked under pressure for six hours at 125 C. The vanillin formed is recovered as indicated in 1. Example No. 1. In this case, a vanillin yield of 4.7 grams per liter of liquor was obtained.
The examples given above are not limiting and it is understood that various modifications can be made to the process without departing from the scope of the present invention.