PROCEDE PERFECTIONNE DE PREPARATION D'ACIDE GLUTAMIQUE.
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ration de l'acide glutamique des liqueurs résiduaires obtenues dans le raffinage du sucre à partir des betteraves à sucre. Plus particulièrement, le procédé est relatif à la récupération d'acide glutamique dans un état purifié convenant à sa transformation en glutamate monosodique. En particulier, le filtrat de Steffen ou la filtrat concentré de Steffen constitue la matière première utilisée dans le nouveau procédé de l'invention.
La présente invention a également pour objet un procédé de
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Steffen et à récupérer l'acide glutamique de l'hydrolysat de filtrat de Steffen, ce procédé étant caractérisé par la précipitation du calcium qui se trouve dans la filtrat de Steffen sous la forme d'un sel de calcium insoluble dans l'eau et choisi dans le groupe comprenant le carbonate de calcium, le phosphate de calcium, le sulfite de calcium, le bisulfite de calcium et la bicarbonate de calcium, et cela soit avant, soit après l'hydrolyse, puis à séparer du filtrat de Steffen le précipité résultant.
Antérieurement, on a proposé de nombreux procédés pour préparer et récupérer l'acide glutamique des filtrats de Steffen. On utilise d'une manière extensive l'acide glutamique dans l'industrie alimentaire sous la forme de glutamate monoaodique., qui renforce le goût de certains produits alimentaires. Dans ces procédés, on a rencontré une difficulté considérable dans la récupération de quantités maxima d'acide glutamique
et aussi dans la purification d'acide glutamique brut à un degré suffisant pour obtenir avec des rendements acceptables, par transformation en glutamate monosodique, un produit de grande pureté.
Dans des procédés antérieurs, on a rencontré une difficulté pour séparer, d'une manière efficace, de l'hydrolysat de filtrat de Steffen, <EMI ID=3.1>
de l'acide glutamique brut d'une manière suffisante, pour obtenir la pureté requise du produit, sans sacrifier les rendements élevés exigés pour des traitements industriels satisfaisants.
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glutamate; monosodique lorsque les liqueurs mères présentent un faible degré de pureté du fait que certaines impuretés, telles que le calcium, empêchent la croissance des cristaux, en retardant et en diminuant ainsi les rendements en glutamate mono�odique obtenu à partir de ces liqueurs mères. On
a rencontré une difficulté particulière en traitant la liqueur résiduaire de filtrat de Steffen pour en récupérer le glutamate monosodique car, antérieurement, on obtenait dans ces procédés une cristallisation non satisfaisante du glutamate monosodique De semblables difficultés étaient dues à la présence de quantités appréciables d'impuretés constituées par des sels minéraux qui empêchent la cristallisation à partir des liqueurs du glu-
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récupération de l'acide glutamique.
L'invention a encore pour objet un procédé'destiné à améliorer les rendements et la pureté du glutamate monosodique récupéré à partir de mélanges contenant de l'acide glutamique ou des composés précurseurs d'acide glutamique.
L'invention a également pour objet un procédé amélioré pour la préparation d'acide glutamique d'une pureté suffisante pour qu'on puisse le transformer en glutamate mono sodique destiné à la consommation par l'homme tout en maintenant des rendements acceptables.
L'invention a aussi pour but d'éliminer des filtrats de Steffen certaines impuretés qui gênent la cristallisation du glutamate monosodique ainsi que sa récupération.
Ces caractéristiques ainsi que d'autres apparaîtront plus clairement à l'examen de la description qui va suivre.
D'une manière générale, la présente invention est relative
au mélange, de la manière ci-dessus décrite, d'un mélange contenant de l'acide glutamique et d'un réactif qui réagit avec le calcium présent dans le mélange pour précipiter un sel de calcium insoluble dans l'eau.
Spécialement, on doit récupérer et séparer le calcium, qui
se trouve présent dans ou que l'on a ajouté aux mélanges à partir desquels on doit récupérer l'acide glutamique, par précipitation sous forme d'un sel de calcium insoluble dans l'eau, tel que le sulfite de calcium, le bisulfite de calcium, le carbonate de calcium, le bicarbonate de calcium ou le phosphate de calcium. Le sel de calcium insoluble se forme par mélange, avec un mélange contenant de l'acide glutamique d'un réactif choisi dans
le groupe comprenant un carbonate de métal alcalin, un bicarbonate de métal alcalin, un sulfite de métal alcalin, un bisulfite de métal alcalin,
un phosphate de métal alcalin, du gaz carbonique ou de l'anhydride sulfureux. Lorsqu'on ajoute le gaz carbonique au mélange contenant de l'acide glutamique pour précipiter le sel de calcium insoluble dans l'eau, on maintient le pH du mélange au-dessus de 8,5 environ. Lorsqu'on ajoute de l'anhydride sulfureux pour précipiter le sel da calcium insoluble, on maintient le pH du mélange au-dessus de 5,5 environ et on enlève de la solution le précipité résultant par tout procédé convenable, comme par exemple une filtration.
L'addition de l'un des réactifs précités, qui fait précipiter le sel de calcium insoluble dans l'eau et qui produit l'élimination du calcium hors du mélange contenant l'acide glutamique, réduit la perte d'acide glutamique due à la cristallisation incomplète. On peut ajouter le réactif à toute phase opératoire convenable du traitement des mélanges con-tenant de l'acide glutamique, afin de récupérer de ces mélanges l'acide glutamique.
Un mode de mise en oeuvre de l'invention est caractérisé par un perfectionnement apporté au procédé de préparation d'acide glutami-
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drolysat résultant. On a constaté que, lorsqu'à certaines phases opératoires du traitement du filtrat de Steffen en vue de la récupération de l'acide glutamique ou du glutamate monosodique, on pouvait mélanger au filtrat de Steffen un réactif choisi dans la classe ci-dessus décrite; on laisse
se précipiter le sel de calcium insoluble, et le précipité se sépare du filtrat de Steffenj on récupère le glutamate monosodique avec un rendement sensiblement plus grande Les réactifs spéciaux et typiques que l'on ajoute aux mélanges contenant de l'acide glutamique comprennent le carbonate
de sodium, la carbonate d'ammonium, le carbonate de potassium, le sulfite de sodium, le phosphate de sodium et des corps analogues.
Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention,
on ajoute du carbonate de sodium au filtrat de Steffen; le calcium se précipite et on le lave par tout moyen convenable, par exemple par une filtration. On peut traiter le filtrat de Steffen par du carbonate de sodium
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opératoire convenable dans le procédé de récupération de l'acide glutamique, par exemple, immédiatement après l'hydrolyse du filtrat concentré de Steffen, ou à une phase opératoire à laquelle l'acide glutamique est transformé par un procédé classique en glutamate monosodique par neutralisation avec l'hydroxyde de sodium.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on mélange le carbonate de sodium avec le filtrat concentré de Steffen, dont le pH et la densité peuvent varier d'une manière très importante en fonction de l'origine du produit, mais la densité étant généralement voisine
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on laisse les sels insolubles se précipiter d'une manière appréciable. On hydrolyse le filtrat résultat avec un acide ou un alcali et on récupère l'acide glutamique de l'hydrolysat par tout moyen convenable. Par exem-
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entre environ 1 heure et environ trois heures et demie. D'une manière gé-
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peut utiliser des pressions supérieures â la pression atmosphérique dans des conditions convenables du concentrat alcaline On refroidit ensuite rapidement ou brusquement le mélange hydrolysé a une température comprise en-
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de, tel que l'acide chlorhydrique, à l'hydrolysat refroidi pour régler le pH à une valeur comprise entre environ 5 et environ 6, et de préférence à
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froidi à une concentration ou évaporation pour enlever l'eau et cristalliser certains sels minéraux. On sépare les sels cristallisés de la liqueur, par exemple, par centrifugation ou filtration, et on traite ensuite le filtrat avec un acide tel que l'acide chlorhydrique ou tout autre acide mi-
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de glutamique se cristallise à partir de la solution réglée et on le sépare de cette dernière.
La présente invention peut également être utilisée dans un
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cédé qui consiste à hydrolyser la filtrat concentré de Steffen avec un acide minéral non oxydant dans les conditions d'obtention, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique; à cristalliser les sels minéraux à par- <EMI ID=15.1>
et à faire cristalliser l'acide glutamique à partir de cette solution.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, on peut traiter le filtrat de Steffen avec un réactif tel que le carbonate de sodium, conformément au procédé décrit ici, avant de concentrer le filtrat de Steffen et avant l'hydrolyse acide ou alcaline qui suit l'hydrolyse ou a toute phase opératoire convenable du traitement du filtrat de Steffen pour récupérer l'acide glutamique On peut aussi appliquer le nouveau procédé d'élimination des impuretés du calcium à la section de purification du prqcédé
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la manière habituelle de l'acide glutamique brut des hydrolysats de filtrat concentré de Steffen, l'acide glutamique brut se redissout dans l'eau pour cristalliser l'acide glutamique purifié. Dans la mise en pratique de ce mode de mise en oeuvre de l'invention, on mélange avec de l'eau l'acide glutamique brut récupéré de l'hydrolysat et on règle le pH de la solution
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de pH réglé dans une quantité suffisante pour précipiter sensiblement tout le calcium présent sous forme de carbonate de calcium. On laisse se précipiter le carbonate de calcium du mélange résultant et on l'enlève par tout procédé habituel, tel que par filtration ou centrifugation.
On ajoute généralement le réactif qui constitue avec le calcium le sel insoluble dans l'eau, soit sous la forme d'un solide, de boulettes, d'une poudre, ou d'une solution aqueuse. Il est préférable de l'ajouter sous forme de solution aqueuse. Lorsqu'on ajoute le réactif sous forme d'une solution qui donne naissance au sel de calcium insoluble, l'agitation du mélange résultant n'est pas nécessaire pour effectuer un mélange complet. Toutefois, si l'on ajoute le réactif sous la forme d'un solide
ou d'une poudre, le brassage ou une agitation peut être nécessaire pour dissoudre le réactif. Lorsqu'on utilise comme réactif du gaz carbonique
ou de l'anhydride sulfureux, on ajoute une quantité suffisante de soude caustique pour maintenir le pH du mélange résultant au-dessus d'environ
5,5 dans la cas de l'anhydride sulfureux, et au-dessus d'environ 8,5 dans
le cas du gaz carbonique. Si on laissées pH du mélange tomber au-dessous
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bles se forme et le calcium n'est pas séparé avec efficacité.
Lorsqu'on ajoute le réactif qui réagit pour donner naissance au sel de calcium insoluble, on peut laisser reposer le mélange résultant jusqu'a ce que la formation du sel de calcium insoluble soit sensiblement complète, ou encore on peut accélérer la formation du sel en chauffant le mélange, par exemple, à une température comprise entre environ la
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qu'on désire former rapidement les sels insolubles, il est préférable de chauffer le mélange au voisinage du point d'ébullition. Si cela est nécessaire pour effectuer le mélange intime, on brasse ce mélange. le pourcentage de matières solides dans le mélange à. partir duquel on doit séparer le calcium n'a pas besoin d'être contrôlé, toutefois, la formation des sels de calcium insolubles est plus rapide dans une solution étendue que dans une solution très concentrée
Comme exempta typique de mise en oeuvre du procédé, on va donner l'exemple suivant à titre purement indicatif et non limitatif.
EXEMPLE.
A un filtrat concentré de Steffen qui contient environ
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refroidir à la température ambiante. On enlève par filtration le produit <EMI ID=21.1>
filtrats concentrés de Steffen lorsqu'on les traite avec une quantité croissante de carbonate de sodium.
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Lorsqu'on hydrolyse le filtrat de Steffen à partir duquel on a enlevé le calcium, des sels minéraux se précipitent et se séparent, et que l'acide glutamique cristallise à partir de la solution résultante à un pH compris entre environ 2,5 et environ 4,0, la pureté de l'acide
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filtrat de Steffen qui n'a pas été traité conformément à la présente invention.
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à hydrolyser un filtrat de Steffen et à récupérer l'acide glutamique de l'hydrolysat du filtrat de Steffen, caractérisé par le fait qu'on précipite le calcium présent dans le filtrat de Steffen sous la forme d'un sel de calcium insoluble dans l'eau, choisi dans le groupe comprenant le carbonate de calcium, le phosphate de calcium, le sulfite de calcium, le bisulfite de calcium et le bicarbonate de calcium, soit avant, soit après l'hydrolyse, et à séparer du filtrat de Steffen le précipité résultant.
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PERFECTED PROCESS FOR PREPARATION OF GLUTAMIC ACID.
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ration of glutamic acid from waste liquors obtained in the refining of sugar from sugar beets. More particularly, the process relates to the recovery of glutamic acid in a purified state suitable for its transformation into monosodium glutamate. In particular, the Steffen filtrate or the concentrated Steffen filtrate constitutes the starting material used in the new process of the invention.
The present invention also relates to a method of
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Steffen and recovering glutamic acid from the Steffen filtrate hydrolyzate, this process being characterized by the precipitation of the calcium which is found in the Steffen filtrate in the form of a calcium salt insoluble in water and chosen in the group comprising calcium carbonate, calcium phosphate, calcium sulphite, calcium bisulphite and calcium bicarbonate, and this either before or after hydrolysis, then in separating from the Steffen filtrate the resulting precipitate .
Previously, many methods have been proposed for preparing and recovering glutamic acid from Steffen filtrates. Glutamic acid is used extensively in the food industry in the form of monoaodium glutamate, which enhances the taste of certain food products. In these methods, considerable difficulty has been encountered in recovering maximum amounts of glutamic acid.
and also in the purification of crude glutamic acid to a sufficient degree to obtain, in acceptable yields, by conversion to monosodium glutamate, a product of high purity.
In prior processes, difficulty has been encountered in effectively separating hydrolyzate from Steffen's filtrate, <EMI ID = 3.1>
sufficient crude glutamic acid to achieve the required purity of the product without sacrificing the high yields required for satisfactory industrial processes.
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glutamate; monosodium when the mother liquors have a low degree of purity due to the fact that certain impurities, such as calcium, prevent the growth of crystals, thus delaying and decreasing the yields of monoodic glutamate obtained from these mother liquors . We
encountered a particular difficulty in treating the Steffen filtrate waste liquor to recover monosodium glutamate therefrom because, previously, unsatisfactory crystallization of monosodium glutamate was obtained in these processes. Similar difficulties were due to the presence of appreciable amounts of impurities constituted by mineral salts which prevent crystallization from the liquors of glu-
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recovery of glutamic acid.
A further subject of the invention is a process intended to improve the yields and the purity of monosodium glutamate recovered from mixtures containing glutamic acid or glutamic acid precursor compounds.
The subject of the invention is also an improved process for the preparation of glutamic acid of sufficient purity so that it can be transformed into monosodium glutamate intended for human consumption while maintaining acceptable yields.
Another object of the invention is to remove certain impurities from the Steffen filtrates which hinder the crystallization of monosodium glutamate as well as its recovery.
These characteristics and others will appear more clearly on examination of the description which follows.
In general, the present invention relates to
mixing, as described above, a mixture containing glutamic acid and a reagent which reacts with the calcium present in the mixture to precipitate a water insoluble calcium salt.
Especially, one must recover and separate the calcium, which
is present in or which has been added to the mixtures from which glutamic acid is to be recovered, by precipitation in the form of a calcium salt insoluble in water, such as calcium sulphite, bisulphite of calcium, calcium carbonate, calcium bicarbonate or calcium phosphate. Insoluble calcium salt is formed by mixing, with a mixture containing glutamic acid of a reagent selected from
the group comprising an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, an alkali metal sulfite, an alkali metal bisulfite,
an alkali metal phosphate, carbon dioxide or sulfur dioxide. When carbon dioxide is added to the mixture containing glutamic acid to precipitate the water-insoluble calcium salt, the pH of the mixture is maintained above about 8.5. When sulfur dioxide is added to precipitate the insoluble calcium salt, the pH of the mixture is maintained above about 5.5 and the resulting precipitate is removed from the solution by any suitable method, such as, for example, filtration. .
The addition of one of the above reagents, which precipitates the water-insoluble calcium salt and which produces the removal of calcium from the mixture containing glutamic acid, reduces the loss of glutamic acid due to incomplete crystallization. The reagent can be added to any suitable operating phase of the treatment of the mixtures containing glutamic acid, in order to recover glutamic acid from these mixtures.
An embodiment of the invention is characterized by an improvement made to the process for preparing glutamic acid.
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resulting drolysate. It has been found that, when at certain operating phases of the treatment of the Steffen filtrate with a view to recovering glutamic acid or monosodium glutamate, it is possible to mix with the Steffen filtrate a reagent chosen from the class described above; we let
the insoluble calcium salt precipitates, and the precipitate separates from the Steffenj filtrate the monosodium glutamate is recovered with a significantly greater yield Special and typical reagents that are added to mixtures containing glutamic acid include carbonate
sodium, ammonium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfite, sodium phosphate and the like.
In one embodiment of the present invention,
sodium carbonate is added to the Steffen filtrate; the calcium precipitates and is washed by any suitable means, for example by filtration. Steffen's filtrate can be treated with sodium carbonate
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operating procedure in the process of recovering glutamic acid, for example, immediately after hydrolysis of the concentrated Steffen filtrate, or at a process phase in which glutamic acid is converted by a conventional method to monosodium glutamate by neutralization with sodium hydroxide.
In a particular embodiment of the invention, the sodium carbonate is mixed with the concentrated filtrate from Steffen, the pH and density of which can vary very significantly depending on the origin of the product, but the density being generally neighbor
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the insoluble salts are allowed to precipitate appreciably. The resulting filtrate is hydrolyzed with an acid or an alkali and the glutamic acid is recovered from the hydrolyzate by any suitable means. For example
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between about 1 hour and about three and a half hours. In a general way
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pressures above atmospheric pressure can be used under suitable conditions of the alkaline concentrate. The hydrolyzed mixture is then cooled rapidly or sharply to a temperature between
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of, such as hydrochloric acid, to the cooled hydrolyzate to adjust the pH to a value between about 5 and about 6, and preferably at
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cooled to a concentration or evaporation to remove water and crystallize certain mineral salts. The crystallized salts are separated from the liquor, for example, by centrifugation or filtration, and the filtrate is then treated with an acid such as hydrochloric acid or any other acid.
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of glutamic crystallizes from the regulated solution and is separated from the latter.
The present invention can also be used in a
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assigned which consists in hydrolyzing the concentrated Steffen filtrate with a non-oxidizing mineral acid under the conditions for obtaining it, such as hydrochloric acid or sulfuric acid; to crystallize mineral salts at par- <EMI ID = 15.1>
and crystallizing glutamic acid from this solution.
In one embodiment of the present invention, the Steffen filtrate can be treated with a reagent such as sodium carbonate, according to the method described herein, before concentrating the Steffen filtrate and before the acid or alkaline hydrolysis which follows. hydrolysis or any suitable step of the treatment of the Steffen filtrate to recover glutamic acid The new method of removing impurities from calcium can also be applied to the purification section of the above
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In the usual way of crude glutamic acid from Steffen's concentrated filtrate hydrolysates, crude glutamic acid redissolves in water to crystallize purified glutamic acid. In the practice of this embodiment of the invention, the crude glutamic acid recovered from the hydrolyzate is mixed with water and the pH of the solution is adjusted.
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of pH adjusted in an amount sufficient to precipitate substantially all of the calcium present as calcium carbonate. Calcium carbonate is allowed to precipitate from the resulting mixture and is removed by any usual method, such as by filtration or centrifugation.
The reagent is generally added, which together with calcium constitutes the water-insoluble salt, either in the form of a solid, pellets, a powder, or an aqueous solution. It is best to add it as an aqueous solution. When the reagent is added as a solution which gives rise to the insoluble calcium salt, stirring of the resulting mixture is not necessary to effect complete mixing. However, if the reagent is added as a solid
or powder, stirring or agitation may be necessary to dissolve the reagent. When using carbon dioxide as a reagent
or sulfur dioxide, a sufficient amount of caustic soda is added to maintain the pH of the resulting mixture above about
5.5 in the case of sulfur dioxide, and above about 8.5 in
the case of carbon dioxide. If the pH of the mixture is allowed to fall below
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bles are formed and calcium is not effectively separated.
When the reagent which reacts to give rise to the insoluble calcium salt is added, the resulting mixture can be allowed to stand until the formation of the insoluble calcium salt is substantially complete, or the formation of the salt can be accelerated by. heating the mixture, for example, to a temperature between about
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since it is desired to form insoluble salts rapidly, it is preferable to heat the mixture to the vicinity of the boiling point. If this is necessary to effect the intimate mixing, this mixture is stirred. the percentage of solids in the mixture to. from which to separate the calcium does not need to be controlled, however, the formation of insoluble calcium salts is faster in an extended solution than in a highly concentrated solution
As a typical example of implementation of the process, the following example will be given purely as an indication and not as a limitation.
EXAMPLE.
Has a concentrated Steffen filtrate which contains approximately
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cool to room temperature. The product is removed by filtration <EMI ID = 21.1>
Concentrated Steffen filtrates when treated with increasing amounts of sodium carbonate.
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When the Steffen filtrate from which the calcium has been removed is hydrolyzed, inorganic salts precipitate and separate, and glutamic acid crystallizes from the resulting solution at a pH of between about 2.5 and about. 4.0, the purity of the acid
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Steffen's filtrate which has not been treated in accordance with the present invention.
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in hydrolyzing a Steffen filtrate and in recovering glutamic acid from the hydrolyzate of the Steffen filtrate, characterized in that the calcium present in the Steffen filtrate is precipitated in the form of a calcium salt insoluble in the 'water, selected from the group comprising calcium carbonate, calcium phosphate, calcium sulfite, calcium bisulfite and calcium bicarbonate, either before or after hydrolysis, and to be separated from the Steffen filtrate the resulting precipitate.
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