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PERFECTIONNEMENT A LA FABRICATION DE VANILLINE A
PARTIR DE LESSIVE AYANT SERVI A LA PREPARATION DE PATE A PAPIER AU SULFITE.
La présente invention se rapporte à la fabrication de vanilline à partir de lessive ayant servi à la préparation de pâte à papier au sulfite et des substances analogues contenant des acides ligno-sulfoniques par un procédé selon lequel on forme d'abord la vanilline en faisant agir à chaud un alcalin sur les acides ligno-sulfoniques, on la libère de sa solution alcaline au moyen d'acide carbonique et on l'isole ensuite par extraction au moyen d'un solvant convenable. La vanilline ainsi obtenue est facilement séparée du solvant et purifiée selon les méthodes bien connues. Un autre point important est que, lorsqu'on emploie de l'acide carbonique, l'alcalin qui reste contenu dans la liqueur mère à partir de laquelle la vanilline a été extraite est récupérable sous une forme permettant sa réutilisation.
Par ce procédé, il est possible d'obtenir un rendement considérable de vanilline en même temps qu'une ré-
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èupération suffisante de produits chimiques de valeur pour permettre l'exploitation intéressante du procédé sur une base commerciale.
Dans la mise en pratique de l'invention, la formation initiale de vanilline peut être accomplie par évaporation de la liqueur jusqu'à une concentration convenable, puis par son chauffage en présence d'un excès d'hydroxyde de sodium .On peut chauffer le mélange jusqu'à ébullition à la pression atmosphérique ou jusqu'aux.environs de 125 C à 160 C sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. On obtient ainsi la vanilline sous forme de son sel alcalin à partir duquel elle est ensuite libérée par traitement de la liqueur de réaction alcaline avec un excès d'acide carbonique.
La vanilline libérée est alors isolée par extraction à l'aide d'un solvant convenable tel que le chlorure de benzène ou d'éthylène. On sépare ensuite la vanilline de son solvant organique et on la purifie par distillation de vapeur, cristallisation, sublimation ou d'une manière quelconque connue. La liqueur mère dont la vanilline a été extraite renferme alors 1 alcalin résiduel principalement sous forme de bicarbonate alcalin ainsi que de la lignine et des sels de calcium,tels que le sulfate de calcium et le sulfite de calcium.On traite cette liqueur résiduelle pour en retirer les sels de calcium insolubles, puis on la fait dessécher et on l'incinère pour récupérer le carbonate de sodium qui. est rendu caustique pour servir de nouveau dans la mise en oeuvre du procédé.
On voit que le procédé se prête ainsi à la récupération de l'alcalin qui a été utilisé pour la fabrication de la pâte à la soude. Il est évident que le solvant organique peut également être récupéré pour servir de nouveau.
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Le procédé tel qu'indiqué ei-dessus dans ses grandes lignes peut être l'objet de diverses modifications. On peut ajouter une solution de soude caustique pour diluer la liqueur de sulfite constituant le résidu de la fabrication de pâte au sulfite et l'on peut évaporer alors le mélange jusqu'à une concentration convenable. Au lieu de la soude caustique, on'peut employer d'autres hydroxydes métalliques, par exemple de l'hydroxyde de potassium ou de barium. On peut également faire varier d'autres facteurs , par exemple le temps, la concentration de l'alcalin, le poids spécifique de la liqueur traitée,la température, dans de larges limites comme le montrent les exemples donnés ci-dessous.
EXEMPLE N I: On prend un litre de liqueur au sulfite ayant un poids spécifique de 1050 et on le mélange avec 120 grammes de soude caustique solide. On chauffe ensuite la liqueur alcaline sous pression pendant deux heures et demie à la température de 160 C, on laisse refroidir le mélange de réaction et la vanilline formée par la réaction est alors libérée de son sel de sodium en soumettant la liqueur à l'action d'un excès d'acide carbonique. La vanilline ainsi libérée est extraite par agitation du produit de réaction avec du benzène. Le benzène contenant la vanilline est ensuite séparé de la solution aqueuse. On évacue le benzène par distillation et l'on purifie la vanilline ainsi obtenue. La quantité de vanilline pure renfermée dans l'extrait résiduel de benzène est d'environ 2,8 grammes.
La liqueur mère dont la vanilline a été extraite contient des produits chimiques résiduels sous une forme permettant leur récupération à l'aide des procédés précédemment décrits.
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EXEMPIE N 2: On mé/lange une liqueur au sulfite ayant un poids spécifique de 1050 avec une quantité suffisante de soude caustique pour obtenir une concentration alcaline de 24% et l'on chauffe au reflux pendant douze heures la liqueur ainsi constituée. On récupère la vanilline formée de la manière indiquée dans l'exemple n l. Dans ce cas, on a obtenu un rendement en vanilline de 2,7 grammes par litre de liqueur.
EXEMPIE N 3: On mélange une liqueur au sulfite ayant un poids spécifique de 1050 avec une quantité suffisante de soude caustique pour obtenir une concentration alcaline de 12 % et l'on fait cuire sous pression la liqueur résul- tante pendant six heures à 125 C. On récupère la vanilline formée de la manière indiquée dans l'exemple n l Dans ce cas on a obtenu un rendement en vanilline de 2,7 grammes par litre de liqueur.
EXEMPLE N 4: Une certaine quantité de liqueur rési- : duelle au sulfite ayant un poidsspécifiue de 1050 est ' tout d'abord concentrée jusqu'à la moitié de son volume initial . Cette liqueur concentrée est alors mélangée avec une quantité suffisante de soude caustique pour obtenir une concentration alcaline de 12 % et le mélange résultant est cuit sous pression pendant six heures à 125 C. On récupère la vanilline formée de la manière indiquée dans l'exemple n l. Dans ce cas, on a obtenu un rendement en vanillihe de 4,7 grammes par litre de liqueur.
Les exemples donnés ci-dessus ne sont pas limitatifs et il est bien entendu que l'on peut apporter diverses modifications au procédé sans sortir du cadre de la présente invention. Au lieu de prendre comme matière de départ une liqueur ou lessive ayant servi à la préparation de pâte au sulfite, on peut également partir du bois
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et faire de la liqueur au sulfite le produit principal en vue du traitement ultérieur selon le procédé faisant l'objet de la présente invention.
REVENDICATIONS - Ayant ainsi décrit notre invention et nous réservant d'y apporter tous perfectionnements ou modifications qui nous paraitraient nécessaires, nous revendiquons comme notre propriété exclusive et privative:
1-Un procédé pour lobtention de vanilline à partir de rebuts de liqueur au sulfite dans lequel on soumet la liqueur à l'action d'un alcalin caustique chaud, on soumet le liquide de réaction alcaline résultant à l'action d'acide carbonique afin de libérer la vanilline précédem- .ment formée et l'on extrait la vanilline à l'aide d'un solvant non miscible à l'eau.
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IMPROVEMENT IN THE MANUFACTURE OF VANILLIN A
START FROM LAUNDRY USED FOR THE PREPARATION OF SULPHITE PAPER PULP.
The present invention relates to the manufacture of vanillin from lye used in the preparation of sulphite paper pulp and similar substances containing lignosulphonic acids by a process according to which vanillin is first formed by causing when hot, an alkali on the lignosulfonic acids, it is freed from its alkaline solution by means of carbonic acid and is then isolated by extraction with a suitable solvent. The vanillin thus obtained is easily separated from the solvent and purified according to well known methods. Another important point is that, when carbonic acid is employed, the alkali which remains contained in the mother liquor from which the vanillin has been extracted is recoverable in a form which allows its reuse.
By this process, it is possible to obtain a considerable yield of vanillin together with a re-
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Sufficient recovery of valuable chemicals to permit meaningful operation of the process on a commercial basis.
In the practice of the invention, the initial formation of vanillin can be accomplished by evaporating the liquor to a suitable concentration, followed by heating it in the presence of excess sodium hydroxide. The liquor can be heated. mix until boiling at atmospheric pressure or up to about 125 C to 160 C under a pressure above atmospheric pressure. Vanillin is thus obtained in the form of its alkali salt from which it is then released by treating the alkaline reaction liquor with an excess of carbonic acid.
The liberated vanillin is then isolated by extraction with the aid of a suitable solvent such as benzene or ethylene chloride. The vanillin is then separated from its organic solvent and purified by steam distillation, crystallization, sublimation or in any known manner. The mother liquor from which the vanillin has been extracted then contains 1 residual alkali mainly in the form of alkaline bicarbonate as well as lignin and calcium salts, such as calcium sulphate and calcium sulphite. remove the insoluble calcium salts, then it is dried and incinerated to recover the sodium carbonate which. is made caustic for further use in carrying out the process.
It can be seen that the process thus lends itself to the recovery of the alkali which was used for the manufacture of the soda paste. Obviously, the organic solvent can also be recovered for reuse.
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The process as indicated above in its outline may be subject to various modifications. Caustic soda solution can be added to dilute the sulphite liquor constituting the residue from sulphite pulping and the mixture can then be evaporated to a suitable concentration. Instead of caustic soda, other metal hydroxides can be employed, for example potassium or barium hydroxide. It is also possible to vary other factors, for example the time, the concentration of the alkali, the specific weight of the treated liquor, the temperature, within wide limits as shown by the examples given below.
EXAMPLE N I: One liter of sulphite liquor having a specific gravity of 1050 is taken and mixed with 120 grams of solid caustic soda. The alkaline liquor is then heated under pressure for two and a half hours at a temperature of 160 ° C., the reaction mixture is allowed to cool and the vanillin formed by the reaction is then released from its sodium salt by subjecting the liquor to the action. of excess carbonic acid. The vanillin thus liberated is extracted by stirring the reaction product with benzene. The benzene containing the vanillin is then separated from the aqueous solution. The benzene is distilled off and the vanillin thus obtained is purified. The amount of pure vanillin contained in the residual benzene extract is approximately 2.8 grams.
The mother liquor from which the vanillin has been extracted contains residual chemicals in a form that allows their recovery using the previously described methods.
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EXEMPY N 2: A sulphite liquor having a specific gravity of 1050 is mixed with a sufficient quantity of caustic soda to obtain an alkaline concentration of 24% and the liquor thus formed is heated under reflux for twelve hours. The vanillin formed is recovered as indicated in Example No. 1. In this case, a vanillin yield of 2.7 grams per liter of liquor was obtained.
EXEMPY N 3: A sulphite liquor having a specific gravity of 1050 is mixed with a sufficient quantity of caustic soda to obtain an alkaline concentration of 12% and the resulting liquor is cooked under pressure for six hours at 125 ° C. The vanillin formed is recovered as indicated in Example 11 In this case, a vanillin yield of 2.7 grams per liter of liquor was obtained.
EXAMPLE 4: A quantity of sulfite residual liquor having a specified weight of 1050 is first concentrated to half of its original volume. This concentrated liquor is then mixed with a sufficient quantity of caustic soda to obtain an alkaline concentration of 12% and the resulting mixture is cooked under pressure for six hours at 125 C. The vanillin formed is recovered as indicated in example n. l. In this case, a vanilla yield of 4.7 grams per liter of liquor was obtained.
The examples given above are not limiting and it is understood that various modifications can be made to the process without departing from the scope of the present invention. Instead of taking as starting material a liquor or lye used in the preparation of sulphite paste, we can also start from wood
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and making sulphite liquor the main product for further processing according to the process which is the object of the present invention.
CLAIMS - Having thus described our invention and reserving the right to make any improvements or modifications that we deem necessary, we claim as our exclusive and private property:
1-A process for obtaining vanillin from sulphite liquor scraps in which the liquor is subjected to the action of a hot caustic alkali, the resulting alkaline reaction liquid is subjected to the action of carbonic acid in order to release the vanillin previously formed and the vanillin is extracted with a solvent immiscible with water.