Procédé de purification de cumarine brute. La présente invention a pour objet un procédé de purification de cumarine brute permettant, dans la fabrication de cumarine, d'éliminer les matières brutes qui ne sont pas entrées en réaction, ainsi que les produits secondaires qui auront pu se former, de fa çon à réaliser un produit d'un haut degré de pureté.
On sait que la cumarine brute, de quel qu'origine qu'elle soit, est très difficile à iso ler dans une forme libre ales différentes im puretés, particulièrement de celles qui sont facilement volatiles, telles que les phénols, l'aldéhyde ;salicylique et d'autres. Or, sui vant l'invention, on fait réagir la cumarine avec un sulfite, bisulfite ou tout autre réac tif sulfitique pour la transformer en un com posé non-volatil, on sépare ensuite les impure tés de ce composé non-volatil et on régénère alors la cumarine .de ce dernier. L'opération de purification proprement dite peut avoir lieu de différentes manières.
Par exemple, une solution aqueuse du composé non-volatil précité peut être chauffée à l'ébullition, être traitée au moyen de différents solvants d'ex traction et être chauffée avec des acides minéraux au-dessous de certaines températu res maximum sans libérer de cumarine. Une solution aqueuse contenant le produit de réac tion d'un sulfite avec la cumarine brute peut être filtrée pour éliminer la matière insolu ble et être libérée ensuite des impuretés solu bles par distillation à la vapeur, par distilla tion sous pression réduite ou par extraction au moyen d'un solvant organique.
De cette façon, on peut obtenir une solution qui con tient la cumarine combinée, mais qui est exempte -des différentes impuretés présentes dans la matière brute et difficilement sépara bles. La cumarine peut alors être libérée -de sa combinaison avec le sulfite par addition d'un fort acide minéral et par chauffage jus qu'à ce que la totalité .d'acide sulfureux soit dégagée. Le produit ainsi obtenu peut être lavé jusqu'à ce qu'il soit libre de tout acide et être décoloré par simple cristallisation ou par distillation sous pression réduite.
La cumarine est employée de façon éten due soit seule, soit en combinaison avec d'au tres aromates, comme aromatisant et comme ingrédient de parfums. Pour ces buts il est essentiel qu'elle soit libre d'odeur ou de sa veur étrangère telle qu'elle lui est commuDi- quée par différentes impuretés, matières bru tes et produits secondaires. Parmi ceux-ci, les phénols, l'aldéhyde salicylique et les im puretés chlorées sont à la fois caractéristi ques et hautement défavorables. Ainsi, par exemple, une faible trace seulement de l'une quelconque de ces matières peut être décelée dans l'arome de la cumarine et la rend im propre.
Par suite du fait que ces impuretés ont, pour la plus grande partie, des proprié tés physiques et chimiques qui ne permettent pas leur séparation sans un traitement,de raf finage judicieux, les pertes dues aux procé dés actuels sont sensibles et les frais de raf finage représentent une fraction notable du coût total du produit.
Le procédé de purification de cumarine suivant l'invention, grâce auquel les impure tés insolubles et volatiles peuvent être sépa rées de la cumarine par une voie simple et avantageuse, constitue donc un progrès im portant dans la fabrication de la cumarine, à plus forte raison que ce procédé permet de réaliser cette purification ou ce raffinage par des moyens peu coûteux, tout en four nissant un rendement sensiblement augmenté en cumarine raffinée.
La eu-marine peut être obtenue de diffé rentes manières. Une de ces méthodes, la syn thèse de Perhins, implique la réaction d'aldé hyde salicylique avec de l'anhydride acéti que. Un autre procédé, la synthèse de Raschig, consiste à chlorer un ester crésoli- que, tel que le tricrésylphosphate, et à faire ensuite réagir le produit avec de l'acétate de sodium.
Un autre procédé encore, où l'on emploie de l'aldéhyde salicylique comme ma tière première, 1a synthèse de Haarmann- Reimer, implique une réaction de l'aldéhyde salicylique avec de l'acide cyanacétique sui vie d'une élimination d'acide carbonique. \.foutes ces méthodes conduisent à la forma tion de quantités variables,de goudrons et de résines, et le produit brut contiendra d'autres impuretés y compris des matières brutes qui n'ont pas subi de réaction. Jusqu'à présent, l'opération de raffinage -de ces produits exi geait un traitement par fractionnement ou une cristallisation menés avec beaucoup de soins.
Cependant, eu égard au fait que bien des impuretés sont volatiles, cette manière d'opérer nécessite une surveillance soigneuse des opérations $e raffinage répétées qui, à leur tour, entraînent soit des pertes en pro duit par suite & décomposition, soit des per tes mécaniques telles qu'elles résultent de la manipulation du produit.
Tous ces inconvénients peuvent être évités en opérant, suivant l'invention, par exemple de la manière suivante: 100 parties en poids de cumarine brute sont chauffées avec une solution de 100 par ties de bisulfite de sodium dans 300 parties d'eau. La cumarine se combine avec le bisul- fite et est fixée par lui sous formation -d'un composé soluble, non-volatil, stable.
Après que la formation du produit de réaction de cumarine et de bisulfite est complète, la so lution est filtrée, de préférence à l'état froid, pour éliminer toutes résines, goudrons et au tres matières non dissoutes et le filtrat est concentré par cuisson jusqu'à ce que la tem pérature atteigne environ<B>110'</B> C. Les im puretés, telles que l'aldéhyde salicylique, les phénols, l'acide sulfureux ainsi que d'autres sont par là volatilisées.
Des traces résiduel les d'impuretés volatiles, s'il y en a, peuvent encore être avantageusement éliminées par distillation à la vapeur, pendant que la tem pérature est maintenue à approximativement <B>110'</B> C jusqu'à ce qu'il reste une solution parfaitement inodore.
La solution ainsi obtenue est alors refroi die et mélangée avec 100 parties d'acide sul furique concentré. La température est ensuite graduellement élevée à environ 125 C, de l'acide sulfureux étant dégagé pendant cette opëration et pouvant être recueilli et utilisé avec de la soude calcinée dans le traitement sulfitique d'une charge subséquente de cuma- rine brute. Lorsque le dégagement d'acide sulfureux n'est plus perceptible, la solution est diluée et refroidie.
La cumarine, qui est précipitée, est lavée jusqu'à ce qu'elle soit libre de tout acide sulfurique et elle ne pré sente alors plus d'odeur étrangère.
Par cristallisation, ou de préférence par dis tillation à la vapeur ou par -distillation sous pression réduite, un produit parfaitement in colore est obtenu de la cumarine lavée.
Bien entendu, on peut aussi opérer à d'au tres températures et avec d'autres propor tions de réactifs. De manière analogue, d'au tres sulfites ou bisulfites solubles peuvent être trouvés .convenables pour réagir avec la cumarine pour former des produits d'addi tion, appropriés aux buts de l'invention. Si on le désire, le procédé peut aussi être réa lisé en faisant passer de l'acide sulfureux dans une solution alcaline contenant la eu- marine brute.
On comprend ainsi que bien des modifications du procédé sont possibles, l'essentiel étant toujours de figer la cuma- rine au moyen d'un réactif sulfitique et -de séparer ensuite les constituants, par exemple par distillation ou à l'aide de solvants orga niques.
Process for the purification of crude cumarin. The present invention relates to a process for the purification of crude cumarin making it possible, in the manufacture of cumarin, to eliminate the crude materials which have not entered into reaction, as well as the secondary products which may have formed, so as to achieve a product with a high degree of purity.
It is known that crude cumarin, of whatever origin, is very difficult to isolate in free form ales different im purities, particularly those which are easily volatile, such as phenols, aldehyde; salicylic and others. Now, according to the invention, the cumarin is reacted with a sulphite, bisulphite or any other sulphite reagent to transform it into a non-volatile compound, the impurities of this non-volatile compound are then separated and regenerated. then the cumarine. of the latter. The actual purification operation can take place in different ways.
For example, an aqueous solution of the aforementioned non-volatile compound can be heated to the boil, be treated with different extraction solvents and be heated with mineral acids below certain maximum temperatures without releasing cumarin. . An aqueous solution containing the reaction product of a sulphite with crude cumarin can be filtered to remove insoluble matter and then be released from soluble impurities by steam distillation, distillation under reduced pressure or by extraction. using an organic solvent.
In this way, a solution can be obtained which contains the combined cumarin, but which is free from the various impurities present in the raw material and which are difficult to separate. The cumarin can then be liberated from its combination with the sulphite by adding a strong mineral acid and by heating until all of the sulphurous acid is evolved. The product thus obtained can be washed until it is free from any acid and be decolorized by simple crystallization or by distillation under reduced pressure.
Cumarin is widely used either alone or in combination with other flavorings, as a flavoring and as an ingredient in perfumes. For these purposes it is essential that it be free from odor or its foreign flavor as communicated to it by various impurities, raw materials and by-products. Of these, phenols, salicylic aldehyde and chlorinated im purities are both characteristic and highly unfavorable. Thus, for example, only a faint trace of any of these materials can be detected in the aroma of cumarin and make it clean.
As a result of the fact that these impurities have, for the most part, physical and chemical properties which do not allow their separation without a treatment, of judicious refining, the losses due to the current processes are appreciable and the costs of raf finage represent a significant fraction of the total cost of the product.
The process for purifying cumarin according to the invention, thanks to which the insoluble and volatile impurities can be separated from the cumarin by a simple and advantageous route, therefore constitutes an important advance in the manufacture of cumarin, all the more so. that this process makes it possible to carry out this purification or this refining by inexpensive means, while providing a substantially increased yield of refined cumarin.
The eu-marine can be obtained in different ways. One such method, the Perhins synthesis, involves the reaction of salicylic aldehyde with acetic anhydride. Another method, Raschig synthesis, consists of chlorinating a cresolic ester, such as tricresylphosphate, and then reacting the product with sodium acetate.
Yet another process, employing salicylic aldehyde as the raw material, the Haarmann-Reimer synthesis, involves a reaction of salicylic aldehyde with cyanacetic acid followed by removal of acid. carbonic. All of these methods result in the formation of varying amounts of tars and resins, and the raw product will contain other impurities including raw materials which have not undergone reaction. Until now, the refining operation of these products required a treatment by fractionation or crystallization carried out with great care.
However, in view of the fact that many impurities are volatile, this way of operating requires careful monitoring of repeated refining operations which, in turn, result in either product losses due to decomposition or waste. mechanical as they result from handling the product.
All these drawbacks can be avoided by operating, according to the invention, for example as follows: 100 parts by weight of crude cumarin are heated with a solution of 100 parts of sodium bisulphite in 300 parts of water. Cumarin combines with bisulphite and is bound by it forming a soluble, non-volatile, stable compound.
After the formation of the cumarin and bisulfite reaction product is complete, the solution is filtered, preferably in the cold state, to remove all resins, tars and any undissolved matter and the filtrate is concentrated by cooking to. 'until the temperature reaches about <B> 110' </B> C. The im purities, such as salicylic aldehyde, phenols, sulfurous acid and others are thereby volatilized.
Residual traces of volatile impurities, if any, can still be advantageously removed by steam distillation, while the temperature is maintained at approximately <B> 110 ° </B> C until this time. that there remains a perfectly odorless solution.
The solution thus obtained is then cooled and mixed with 100 parts of concentrated sulphuric acid. The temperature is then gradually raised to about 125 ° C., sulphurous acid being evolved during this operation and which can be collected and used with calcined soda in the sulphite treatment of a subsequent charge of crude cumarin. When the evolution of sulfurous acid is no longer noticeable, the solution is diluted and cooled.
The cumarin, which is precipitated, is washed until it is free from all sulfuric acid and there is no more foreign smell.
By crystallization, or preferably by steam distillation or by distillation under reduced pressure, a completely colorless product is obtained from washed cumarin.
Of course, it is also possible to operate at other temperatures and with other proportions of reagents. Similarly, other soluble sulfites or bisulfites may be found suitable for reacting with cumarin to form adducts suitable for the purposes of the invention. If desired, the process can also be carried out by passing sulfurous acid into an alkaline solution containing crude eumarine.
It will thus be understood that many modifications of the process are possible, the main thing always being to freeze the cumarin by means of a sulphite reagent and then to separate the constituents, for example by distillation or using organic solvents. nics.