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Perfectionnements à la préparation du pentaérythrol.
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé perfectionné de préparation de pentaérythrol par la réaction bien connue qui se produit entre l'acétaldéhyde et la formaldé- hyde en solution aqueuse en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de calcium.
Dans les procédés de préparation de pentaérythrol an- térieurement connus, décrits dans la littérature, on fait réagir les deux aldéhydes l'une sur l'autre, en présence de la base, en très fortes dilutions pendant un temps très prolongé, de sorte que ces procédés ne se prêtent pas convenablement à la production industrielle. Dans les procédés qui on été appli- qués industriellement pour la préparation du pentaérythrol on utilise les aldéhydes en concentrations beaucoup plus fortes, la concentration de l'alcétaldéhyde dépassant ordinairement une
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mole pour 80 môles d'eau, les températures appliquées étant ordinairement telles que la condensation alcaline soit achevée pendant une heure ou deux, ou même moins.
L'alcali qu'on utili- se le plus souvent est la chaux ; et lorsque la condensation ,alcaline est terminée on introduit un egent de précipitation pour précipiter le formiate de calcium et d'autres composés de calcium solubles présents dans la solution résultante, et on concentre la liqueur claire par évaporation à une pression réduite jusqu'à ce qu'il soit possible d'en séparer par cris- tallisation du penta.érythrol brut.
On exécute ordinairement la précipitation des composés de calcium en acidifiant la solution par de l'acide sulfurique qu'on utilise en une quantité suffi- sente pour convertir lesdits composés en sulfate de calcium, dont la majeure partie se dépose, après quoi on traite la liqueur claire de manière à convertir le sulfate de calcium, restant dans la solution, en composés insolubles, ou partiel- lement en composés insolubles et partiellement en composés so- lubles qui ne se déposent pas pendant l'évaporation.
Il est bien connu que des sous-produits gênants se forment dans le mélange de réaction. Ces sous-produits gênants comprennent des produits sirupeux, résultant de l'autocondensa- tion de la formaldéhyde en présence de la base, et aussi du dipentaérythrol. On a signalé aussi qu'il se forme du tripen- taérythrol qui est, comme le dipentaéythrol un composé poly- hydroxylique, mais contient deux groupements éther au lieu d'un.
Aussi bien les produits sirupeux d'autocondensation de formal- déhyde que les polypentaérythrols gênent la récupération du pentaérythrol. Cependant, les produits sirupeux sont facile- ment solubles dans de l'alcool et se laissent récupérer du pen- taérythrol brut beaucoup plus facilement aue les polypenta- érythrols cristallins, d'avec lesquels il est particulièrement difficile de séparer le pentaérythrol pur, même par recristal- lisation.
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Théoriquement il devait être possible d'exécuter la conversion complète des matières réagissantes, entrant dans le mélange de réaction alcalin, en pentaérythrol et formiate de calcium lorsqu'il y a présence de 4 moles de formaldéhyde et
0,5 mole d'hydroxyde de calcium par mole d'acétaldéhyde. Dans le cas de présence des quantités théoriquement nécessaires des matières réagissantes, la consommation partielle de la formal- déhyde et de la chaux par la formation des sous-produits sus- mentionnés implique qu'il n'y aura pas assez de ces matières pour réagir avec toute l'acétaldéhyde de manière à former du pentaérythrol.
Afin de réduire au minimum les pertes entrai- nées par la, formation de ces sous-produits, on utilise ordinai- rement un peu plus que les proportions théoriquement nécessai- res de formaldéhyde et de chaux, par exemple 4,5 moles de for- maldéhyde par mole d'acétaldéhyde et une quantité d'hydroxyde de calcium au moins suffisante pour qu'il reste un peu de chaux non-dissoute après l'achèvement de la réaction.
Lorsqu'on a permis à un mélange de réaction, dans lequel de l'acétaldéhyde est ajoutée graduellement à un mélange de chaux et de solution de formaldéhyde en excès, comme indiqué plus haut, de s'échauffer pendant les stades initiaux de la réa,ction et qu'on le maintient à une température convenable pendant l'addition de l'acétaldéhyde, il y a tendance à ce qu'il se produise spontanément une nouvelle hausse de tempé- rature après l'addition de toute la quantité d'acétaldéhyde.
Jusqu'à présent il était d'usage, afin d'assurer l'achèvement de la réaction voulue après l'introduction de tous les ingr- dients dans le mélange de réaction, de laisser monter la tem- pérature jusqu'à un point précédant de peu le point auquel le mélange de réaction prend une couleur jaune foncée ou brune, et de continuer à agiter le mélange de réaction jusqu'avec que ?la concentra'tion diminuante en aldéhyde de la solution n'accuse
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plus de nouvelle tendance à diminuer. Cette température peut avoir un degré quelconque compris entre environ 45 C et 63 C, suivant la manière d'exécution de la réaction.
Des données ont été publiées par Friedrich et Braun (Berichte 1930, LXIII, page 2687) qui indiquent que dans le cas ou l'on utilise une demi-mole de chaux par mole d'acétadléhyde et ou'on chauffe le mélange de réaction finalement à 45 C, le rapport de penta- érythrol aux autres composés dans le pentaérythrol brut est au maximum lorsqu'on utilise cinq moles de formaldéhyde par mole d'acétaldéhyde.
La présente invention a pour but d'améliorer le rapport de la quantité de pentaérythrol à la quantité 'des autres pro- duits formés dans la réaction, et notamment d'améiroirer le rap- port de pentaérythrol à polypentaérythrols dans le pentaérythrol cristallisé brut, de manière à obtenir du pentaérythrol d'une pureté améliorée. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé se prêtant à l'exécution industrielle et conduisant à l'obtention d'un rendement amélioré en pentaérythrol de haute qualité.
La présente invention est basée en partie sur l'obser- vation que, lorsque la condensation est exécutée en présence d'un excès, sur la quantité théoriquement nécessaire, de la matière alcaline, suffisant pour laisser un excès après la disparition de l'acétaldéhyde, l'utilisation d'excès croissants de formaldéhyde sur la quantité théoriquement nécessaire, cal- culée par rapport à l'acétaldéhyde, se rangeant d'environ 5 à
10 moles, ou même plus, par mole d'acétaldéhyde conduit à une réduction progressive de la quantité de dipentarythrol, ou d'autres sous-produits formés dans la réaction, qui se sépare, par cristallisation,des liqueurs concentrées en même temps aue le pentaérythrol, et en partie sur l'observation que, si l'on supprime le chauffage ordinairement appliqué à la fin de la 7 réaction,
si l'on ne laisse monter la température du mélange de
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réaction alcalin jamais au-dessus de 33 C et si l'on inter- rompt la réaction lorsque l'acétaldéhyde a été consommée, ces quantités de formaldéhyde peuvent être utilisées sans provoquer une formation considérable de produits de condensation alcaline de formaldéhyde sirupeux et qu'elles peuvent être facilement enlevées et récupérées dans une forte mesure, de sorte qu'il est possible d'obtenir avec un rendement amélioré du pentaérythrol de haute qualité.
La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration de pentaéruytjrol par la réaction de formaldéhyde avec de l'acétaldéhyde en présence d'un hydroxyde fortement basique, procédé dans lequel on utilise un excès considérable de formal- déhyde sur la quantité théoriquement nécessaire, calculée par rapport à l'acétaldéhyde, et une quantité d'hydroxyde en excès sur la quantité théoriquement suffisante pour laisser un excès après la disparition de l'acétal;déhyde, on maintient le mélange de réaction alcalin à une température n'exédant pas 33 C jusqu'à la disparition de l'acétaldéhyde, et on supprime ensuite, tou- jours à une température n'excédant pas 33 C. son alcalinit li- bre.
Après avoir supprimé l'alcalinité libre du mélange de réaction par l'addition d'une quantité d'acide suffisante pour rendre la solution seulement faiblement acide par rapport à un indicateur qui change de couleur approximativement à la même acidité que le bleu de méthyle, on peut débarrasser de l'excès de formaldéhyde non-attaque le mélange de réaction, de préfé- .rence par entraînement à la vapeur d'eau à une pression ordi- naire on accrue. Des températures aux environs de 100 C sont incapables de convertir la formaldéhyde présente dans le milieu, qui n'est plus alcalin, en sous-produits sirupeux. En effet les températures élevées.sont même avantageuses dans ce stade, parce qu'elles tendentà décomposer les polymères de formaldéhyde,.
? pulvérulents du cristallins, qui pourraient autrement avoir
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tendance à contaminer le pentaérythrol brut subséquemment cris- tallisé et à rendre plus difficile la purification supplémen- taire éventuelle de ce dernier. Afin de faciliter la récupéra- tion de la formaldéhyde contenue dans le distillat obtenu il est prfrable que, lors de la suppression de l'alcalinité li- bre de la liqueur contenant le pentaérythrol et le formiate de la base formé dans la réaction, la quantité d'acide utilisée soit insuffisante pour libérer toute proportion relativement important de l'acide formique présent dans le formiate, cette condition étant remplie dans le cas où le mélange est rendu seu- lement faiblement acide par rapport au rouge de méthyle,
De cette manière le distillat sera pratiquement exempt d'acide formique.
On peut ensuite récupérer le pentaérythrol de la linueur débar- rassée en procédant de la manière essentiellement connue, par exemple dans le cas où l'on a utilisé de l'hydroxyde de calcium comme hydroxyde fortement basique, que L'on utilise de préférence, par l'addition d'une quantité d'acide sulfurique suffisante pour libérer l'acide formique du formiate de calcium contenu dans la solution, filtration pour enlever le sulfate de calcium, traite- ment par la withérite de manière à convertir le sulfate de cal- cium restant en solution en sulfate de baryum et formiate de cal- cium, nouvelle filtration et évaporation à une pression réduite.
Dans l'exécution de l'invention la quantité de formaldé- hyde utilisée dans le mélange de réaction par mole d'acétaldéhyde peut être de 5 à environ 10 moles,,ou même plus, et elle est de préférence d'au moins 7 moles. La quantité de chaux doit être de préférence suffisante pour laisser un excès non-dissous à la fin de la réaction. De préférence on opère en mélangeant la so- lution de formaldéhyde et l'hydroxyde de calcium l'un à l'autre et en ajoutant l'acétaldéhyde, de préférence en solution aqueuse, graduellement au mélange, tout en agitant.
Sauf la nécessité d'exécuter, pendant le mélange des matières réagissantes et pen- dant la période subséquente, dans laquelle on continue à agiter
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le mélange jusqu'à ce que l'acétaldéhyde soit consommée, un contrôle rigoureux de la température de manière que celle-ci ne dépasse jamais 33 C, et sauf l'utilisation de la proportion de préférence élevée de formaldéhyde,l'exécution de la réaction de condensation suivant la présente invention n'a besoin de présenter aucune caractéristique spéciale.
Un avantage sup- plémentaire qu'apportent les températures maxima inférieures appliquées au mélange de réaction réside en ce que celles-ci tendent à rendre minimes les pertes provoquées par volatilisa- tion de l'acétaldéhyde, ceci ne pouvant être qu'avantageux pour le rendement obtenu en pentaérythrol. Si on le désire on peut séparer, par filtration ou par décantation, le mélange de réac- tion alcalin refroidi d'avec,la portion non-dissoute de l'excès de chaux, avant de traiter la liqueur par l'acide uti- lisé pour convertir la chaux libre ou le sel calcique présent dans la liqueur.par exemple par de l'acide sulfurique, en uti- lisant une quantité d'acide suffisante pour conférer à la li- queur une faible acidité permanente d'acide formique.
Dans ce stade on peut utiliser du rouge de méthyle pour indiquer, par le virement de la couleur du jaune au rouge, le moment où on a ajouté suffisamment d'acide. Lorsqu'on utilise de l'acide . sulfurique on enlève de préférence le sulfate de calcium précipité, par exemple par filtration. Mais, au lieu d'acide sulfurique, on peut utiliser des acides donnant des sels calci- ques facilement solubles, par exemple de l'acide formique, et dans ce cas la totalité de la chaux libre se dissout, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de procéder à une filtration dans ce stade. On peut utiliser à cet effet des liqueurs mères de pentaérythrol riches' en acide formique.
Puis on débarrasse le liquide de la formaldéhyde @ par distillation, de préférence dans un éourant de vapeur d'eau, et on récupère la formaldéhyde du distillat aqueux. On ' exécute la distillation de préférence à la pression atmosphéri- @
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que ordinaire, ou même à une pression accrue, car dans les con- ditions non-alcalines dominantes les températures élevées ne peuvent plus conduire à la formation de produits sirupeux à partir de la formaldéhyde..11 convient souvent d'exécuter la distillation de manière à aboutiràune diminution du volume de la liqueur qu'on distille.
Le distillat aqueux contenant de la. formaldéhyde, obtenu, est pratiquement exempt d'acide formique et peut être utilisé, après l'avoir concentré par distillation fractionnée, si c'est nécessaire, dans une préparation subsé- quente. Par conséquent il est économique d'utiliser dans le mélange de réaction des excès relativement importants de for- maldéhyde sur la quantité théoriquement nécessaire, par exemple de 7 à 10 moles par mole d'acétaldéhyde et d'obtenir ainsi les avantages, au point de vue rendement et absence de dipentaéry- throl, qui résultent de l'utilisation de rapports molaires ple- vés de formaldéhyde à acétaldéhyde.
La liqueur ainsi débarrassée, contenant le pentaérythrol et le formiate de calcium en solution, peut être traitée ensuite par une quantité d'acide sulfurique suffisante pour mettre en liberté l'acide formique du formiate de calcium, et le mélange résultant peut être traité de la manière essentiellement connue, la production de pentaérythrol dans les stades finaux étant facilitée par ce que le produit de concentration final est relativement exempt de produits sirupeux et, notamment dans le cas où l'on a utilisé un fort excès de formaldéhyde sur la quantité théoriquement nécessaire, par la teneur réduite du produit de concentration final en dipentaérythrol.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention d'une façon plus détaillée, sans la limiter.
EXEMPLE I.-
Le présent exemple illustre l'avantage qu'apporte la préparation d'un produit de haute qualité par le procédé fai- sant l'objet de la présente invention sur le procédé dans le- @
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quel la liqueur alcaline est finalement chauffée, la quantité de formaldéhyde qui est, dans chaque cas, présente au départ dans le mélange de réaction étant de 5,8 moles par mole d'al- déhyde.
12,5 livres (5,66 kg.) d'acétaldéhyde (sous forme de 29,6 livres (13,41 kg. ) d'une solution aqueuse à 42,33%)( mole).
49,4 livres (22,38 kg.) de formaldéhyde (sous forme de 135,8 livres (22,38 kg) de formaline à 36,4%)(5,8 moles).
16,8 livres (7,61 kg. ) de chaux hydratée (0,8 mole).
250 livres (113,25 kg. ) d'eau.
On remue ensemble la chaux hydratée et l'eau de manière à former une bouillie et on commence à ajouter la formaldéhyde à 25 C. Cinq minutes après on commence'à ajouter la solution d'acétaldéhyde. On ajoute toute la formaldéhyde à une vitesse constante, pendant 20 minutes, à la bouillie maintenue en agitation, et on règle la vitesse d'addition de la solution d'acétaldéhyde de manière que le mélange de réaction reste à
30 C ou en-dessous, l'eau réfrigérante circulant autour du récipient de réaction. Dans ces conditions l'addition de l'acé= taldéhyde demande-environ 45 minutes.
On continue à remuer le mélange encore pendant 60 minutes, la circulation d'equ dans la chemise étant arrêtée, la température tombe à 28 C et au bout de ce temps la liqueur ne sent plus l'acétaldéhyde On la .refroidit ensuite à 20 C et on ajoute 16,8 livres (7,61 kg. ) d'acide sulfuriqe à 50% (0,3 moles), cette quantité étant suffisante pour rendre la liqueur acide par rapport au rouge de méthyle. On laisse la liqueur déposer, on sépare par fil- tration le sulfate de-calcium déposé, on le lave et on met ensemble le filtrat et les liquides de lavage dans un réci- pient calibré afin de les mesurer.
On fait passer dans le sens descendant une partie aliquote de la liqueur par une colonne distillatoire chargée, en contre-courant par rapport à uncou- rant de vapeur d'eau à la pression atmosphérique, jusqu'à ce que
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la concentration en formaldéhyde de la liqueur débarrassée soit . tombée à 0,1% de formaldéhyde libre. On convertit ensuite le formiate de calcium contenu dans la liqueur débarrassée en sul- fate de calcium par l'addition d'une quantité calculée d'acide sulfurique (0,5 mole par mole d'acétaldéhyde) et on laisse le liquide déposer. Puis on le filtre, on le traite par une quan- tité de withérite suffisante pour convertir le sulfate solu- ble restant dans la liqueur en sulfate de baryum et on filtre de nouveau.
On traite la liqueur filtrée par une faible quan- tité d'ammoniac, suffisante pour convertir toute formaldéhyde résiduelle en hexaméthylènetétramine, et on concentre la solu- tion par vaporisation à une pression réduite jusqu'à ce que le pentaérythrol commence à se séparer par cristallisation. On refroidit la solution, on détermine la quantité des corps cristallisés et on les analyse par une méthode de nitration, afin de déterminer leur teneur.en pentaérythrol pur, qui est de
75,6 % par rapport à la théorie, en tablant sur la quantité d'acétaldéhyde employée. Le pentaérythrol brut a une teneur en pentaérythrol pur d'environ 90% et une teneur en dipentaérythrol d'environ 3-4% estimée par nitration. La quantité du résidu non-cristallisable est de seulement environ 15 gr par litre de liqueur décalcifiée.
On rend alcaline une autre partie aliquote de la solu- tion, acidifiée jusqu'à ce qu'elle vire au rouge par rapport au rouge de méthyle mais contenant encore,toujours du formiate de calcium, par l'addition d'une quantité de chaux hydratée équi- valente à la quantité d'acide sulfurioue qu'on a utilisée, à savoir 0,3 mole par mole d'acétaldéhyde, et on la chauffe à
50 C tout en agitant. Lorsqu'on la maintient pendant oueloue temps à 50 C, sa température commence à monter sans chauffage extérieur. On arrête la hausse de température de manière qu'elle ?ne soit que de quelques degrés seulement.
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On traite ensuite la liqueur par une quantité d'acide sulfurique suffisante pour.convertir tout le formiate de calcium en sulfate dé calcium, on la laisse déposer, on la filtre, on la traite par la withérite et on la filtre de nouveau. On concentre le filtrat clair par évaporation à une pression réduite, comme précédemment, jusque ce que la cris- tallisation commence. On obtient deux corps cristallins, une évaporation ultérieure donnant un résidu sirupeux qui ne se cris- tallise pas et qui, après une évaporation soigneuse à sec, pèse 38 gr par litre de solution décalcifiée. Ce résidu possède une couleur d'ambre foncé, une consistance sirupeuse et une forte odeur de caramel.
La qualité du pentaérythrol brut obtenu est sensiblement la même que celle du produit brut obtenu par le procédé faisant l'objet de la présente invention, mais le ren- dement en pentaérythrol pur, estimé par la méthode de nitration, est de seulement 67,5%, calculé par rapport à l'acétaldéhyde.
EXEMPLE II.-
On exécute la condensation comme décrit dans l'exem- ple I jusqu'au stade de la première addition d'acide sulfurique, sauf que la quantité de formaldéhyde utilisée est de 192 livres (86,98 kg) d'une solution de formaline à 35,6%,,'ce qui corres- pond à un rapport molaire formaldéhyde/acétaldéhyde de 8 à 1.
On traite ensuite tout le produit comme décrit pour la première portion aliquote de la solution dans l'exemple 1. Le rendement en pentaérythrol pur, déterminé par la méthode de nitration, contenu dans le pentaérythrol brut est de 82% par rapport à la théorie en tablant sur l'acétaldéhyde ,-utilisée, le pentaéry- throl brut (se présentant sous forme de trois corps) contenant environ 94-96% de pentaérythrol et environ 0,1% de dipentaé- rythrol. Le premier corps dont la quantité s'élève à environ 3/4 du total, fond à 253-254 C et est constitué par 98-99% de pentaérythrol pur.
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Improvements to the preparation of pentaerythrol.
The present invention relates to a new and improved process for the preparation of pentaerythrol by the well known reaction which takes place between acetaldehyde and formaldehyde in aqueous solution in the presence of a strong base such as calcium hydroxide.
In the previously known processes for the preparation of pentaerythrol described in the literature, the two aldehydes are reacted with each other, in the presence of the base, in very high dilutions for a very long time, so that these processes do not lend themselves well to industrial production. In the processes which have been applied industrially for the preparation of pentaerythrol the aldehydes are used in much higher concentrations, the concentration of the alketaldehyde usually exceeding one.
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mole to 80 moles of water, the temperatures applied ordinarily being such that the alkaline condensation is completed for an hour or two, or even less.
The most commonly used alkali is lime; and when the alkaline condensation is complete, a precipitating agent is introduced to precipitate the calcium formate and other soluble calcium compounds present in the resulting solution, and the clear liquor is concentrated by evaporation at reduced pressure until that it is possible to separate it by crystallization from the crude penta.erythrol.
The precipitation of calcium compounds is ordinarily carried out by acidifying the solution with sulfuric acid which is used in an amount sufficient to convert said compounds into calcium sulfate, the major part of which is deposited, after which the solution is treated. clear liquor so as to convert the calcium sulphate, remaining in the solution, to insoluble compounds, or partly to insoluble compounds and partly to soluble compounds which do not settle during evaporation.
It is well known that troublesome by-products form in the reaction mixture. These troublesome by-products include syrupy products, resulting from the autocondensation of formaldehyde in the presence of the base, and also dipentaerythrol. It has also been reported that tripentaerythrol is formed which is, like dipentaerythrol, a polyhydroxylic compound, but contains two ether groups instead of one.
Both the syrupy formaldehyde self-condensing products and the polypentaerythrols interfere with the recovery of pentaerythrol. However, syrupy products are easily soluble in alcohol and recover from crude pentaerythrol much more easily than crystalline polypenta- erythrols, from which it is particularly difficult to separate pure pentaerythrol, even by recrystallization.
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Theoretically it should be possible to carry out the complete conversion of the reactants entering the alkaline reaction mixture into pentaerythrol and calcium formate when 4 moles of formaldehyde are present and
0.5 mole of calcium hydroxide per mole of acetaldehyde. In the case of the presence of the theoretically necessary quantities of the reactants, the partial consumption of formaldehyde and lime by the formation of the above-mentioned by-products implies that there will not be enough of these materials to react. with all the acetaldehyde so as to form pentaerythrol.
In order to minimize the losses caused by the formation of these by-products, a little more than the theoretically necessary proportions of formaldehyde and lime are usually used, for example 4.5 moles of formaldehyde and lime. maldehyde per mole of acetaldehyde and an amount of calcium hydroxide at least sufficient so that some undissolved lime remains after the completion of the reaction.
When a reaction mixture, in which acetaldehyde is gradually added to a mixture of lime and excess formaldehyde solution, as indicated above, has been allowed to heat up during the initial stages of the reaction, ction and maintained at a suitable temperature during the addition of acetaldehyde, there is a tendency for a further rise in temperature spontaneously to occur after the addition of the full amount of acetaldehyde. .
Hitherto it has been the custom, in order to ensure the completion of the desired reaction after the introduction of all the ingredients into the reaction mixture, to allow the temperature to rise to a point before slowly to the point at which the reaction mixture turns a dark yellow or brown color, and to continue stirring the reaction mixture until the decreasing aldehyde concentration in the solution shows up.
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more new trend to decline. This temperature can be any degree between about 45 ° C and 63 ° C, depending on how the reaction is carried out.
Data has been published by Friedrich and Braun (Berichte 1930, LXIII, page 2687) which indicate that in the case where one uses half a mole of lime per mole of acetadlehyde and the reaction mixture is finally heated. at 45 ° C, the ratio of pentaerythrol to other compounds in crude pentaerythrol is at most when five moles of formaldehyde are used per mole of acetaldehyde.
The object of the present invention is to improve the ratio of the amount of pentaerythrol to the amount of the other products formed in the reaction, and in particular to improve the ratio of pentaerythrol to polypentaerythrols in the crude crystallized pentaerythrol, from so as to obtain pentaerythrol of improved purity. Another object of the invention is to provide a process suitable for industrial execution and leading to obtaining an improved yield of high quality pentaerythrol.
The present invention is based in part on the observation that, when the condensation is carried out in the presence of an excess, on the theoretically necessary amount, of the alkaline material sufficient to leave an excess after the disappearance of the acetaldehyde. , the use of increasing excess of formaldehyde over the theoretically necessary quantity, calculated with respect to acetaldehyde, ranging from about 5 to
10 moles, or even more, per mole of acetaldehyde leads to a gradual reduction in the amount of dipentarythrol, or other by-products formed in the reaction, which separates, by crystallization, from the liquors concentrated at the same time as the pentaerythrol, and partly on the observation that, removing the heating ordinarily applied at the end of the reaction,
if the temperature of the mixture is not allowed to rise
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alkali reaction never above 33 C and if the reaction is interrupted when the acetaldehyde has been consumed, these quantities of formaldehyde can be used without causing considerable formation of alkaline condensation products of syrupy formaldehyde and they can be easily removed and recovered to a great extent, so that high quality pentaerythrol can be obtained in improved yield.
The present invention relates to a process for the preparation of pentaéruytjrol by the reaction of formaldehyde with acetaldehyde in the presence of a strongly basic hydroxide, a process in which a considerable excess of formaldehyde is used over the theoretically necessary amount. , calculated with respect to the acetaldehyde, and an amount of hydroxide in excess of the amount theoretically sufficient to leave an excess after the disappearance of the acetal; dehyde, the alkaline reaction mixture is maintained at a temperature not exceeding 33 C until the disappearance of acetaldehyde, and then removing, always at a temperature not exceeding 33 C. its free alkalinity.
After removing the free alkalinity from the reaction mixture by adding a sufficient amount of acid to make the solution only weakly acidic with respect to an indicator which changes color at approximately the same acidity as methyl blue, the excess unattacked formaldehyde can be freed from the reaction mixture, preferably by steam stripping at an ordinary or increased pressure. Temperatures around 100 C are incapable of converting the formaldehyde present in the medium, which is no longer alkaline, into syrupy by-products. In fact the high temperatures are even advantageous in this stage, because they tend to decompose the formaldehyde polymers.
? powders of the lens, which might otherwise have
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tendency to contaminate the subsequently crystallized crude pentaerythrol and make any further purification of the latter more difficult. In order to facilitate the recovery of the formaldehyde contained in the distillate obtained it is preferable that, when removing the free alkalinity of the liquor containing the pentaerythrol and the base formate formed in the reaction, the amount of acid used is insufficient to liberate any relatively large proportion of formic acid present in the formate, this condition being fulfilled in the case where the mixture is made only weakly acidic with respect to the methyl red,
In this way the distillate will be practically free from formic acid.
The pentaerythrol can then be recovered from the landed flaxseed by proceeding in essentially known manner, for example in the case where calcium hydroxide has been used as the strongly basic hydroxide, which is preferably used. by adding a sufficient quantity of sulfuric acid to liberate formic acid from the calcium formate contained in the solution, filtration to remove calcium sulfate, treatment with witherite so as to convert the calcium sulfate - cium remaining in solution in barium sulphate and calcium formate, further filtration and evaporation at reduced pressure.
In carrying out the invention the amount of formaldehyde used in the reaction mixture per mole of acetaldehyde may be from 5 to about 10 moles, or even more, and it is preferably at least 7 moles. . The amount of lime should preferably be sufficient to leave an undissolved excess at the end of the reaction. Preferably, this is done by mixing the formaldehyde solution and calcium hydroxide with each other and adding acetaldehyde, preferably in aqueous solution, gradually to the mixture while stirring.
Except for the necessity of carrying out, during the mixing of the reactants and during the subsequent period, in which stirring is continued
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mixing until the acetaldehyde is consumed, careful control of the temperature so that it never exceeds 33 C, and except the use of the preferably high proportion of formaldehyde, the execution of the The condensation reaction according to the present invention need not exhibit any special characteristics.
A further advantage of the lower maximum temperatures applied to the reaction mixture is that these tend to minimize losses caused by volatilization of acetaldehyde, which can only be advantageous for the yield. obtained as pentaerythrol. If desired, the cooled alkali reaction mixture can be separated by filtration or decantation from the undissolved portion of the excess lime before treating the liquor with the acid used. to convert the free lime or the calcium salt present in the liquor, for example with sulfuric acid, using an amount of acid sufficient to give the liquor a permanent weak acidity of formic acid.
In this stage methyl red can be used to indicate, by the change of color from yellow to red, when sufficient acid has been added. When using acid. sulfuric precipitated calcium sulfate is preferably removed, for example by filtration. But, instead of sulfuric acid, acids can be used which give easily soluble calcium salts, for example formic acid, and in this case all the free lime dissolves, so that it does not It is not necessary to carry out filtration at this stage. For this purpose, mother liquors of pentaerythrol rich in formic acid can be used.
The liquid is then freed from formaldehyde by distillation, preferably in a stream of water vapor, and the formaldehyde is recovered from the aqueous distillate. The distillation is preferably carried out at atmospheric pressure.
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than ordinary, or even at increased pressure, since under the prevailing non-alkaline conditions the high temperatures can no longer lead to the formation of syrupy products from formaldehyde. It is often convenient to carry out the distillation in such a manner. resulting in a decrease in the volume of the liquor that is distilled.
The aqueous distillate containing. formaldehyde obtained is practically free from formic acid and can be used, after having concentrated it by fractional distillation, if necessary, in a subsequent preparation. It is therefore economical to use in the reaction mixture relatively large excesses of formaldehyde over the theoretically necessary amount, for example 7 to 10 moles per mole of acetaldehyde and thus obtain the advantages, to the point of In view of the yield and absence of dipentaerythrol, which results from the use of high molar ratios of formaldehyde to acetaldehyde.
The liquor thus freed, containing the pentaerythrol and the calcium formate in solution, can then be treated with an amount of sulfuric acid sufficient to release the formic acid from the calcium formate, and the resulting mixture can be treated as follows: essentially known manner, the production of pentaerythrol in the final stages being facilitated by the fact that the final concentration product is relatively free from syrupy products and, in particular in the case where a large excess of formaldehyde has been used over the theoretically necessary amount , by the reduced content of the final concentration product in dipentaerythrol.
The following examples serve to illustrate the invention in more detail, without limiting it.
EXAMPLE I.-
The present example illustrates the advantage of the preparation of a high quality product by the process forming the object of the present invention over the process in the present invention.
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Which the alkaline liquor is finally heated, the amount of formaldehyde which is in each case initially present in the reaction mixture being 5.8 moles per mole of aldehyde.
12.5 lbs (5.66 kg.) Acetaldehyde (as 29.6 lbs (13.41 kg.) Of a 42.33% aqueous solution) (mole).
49.4 lbs (22.38 kg.) Formaldehyde (as 135.8 lbs (22.38 kg) 36.4% formalin) (5.8 moles).
16.8 pounds (7.61 kg.) Hydrated lime (0.8 moles).
250 pounds (113.25 kg.) Of water.
The hydrated lime and water are stirred together to form a slurry and the addition of formaldehyde is started at 25 ° C. Five minutes later, the addition of the acetaldehyde solution is started. All of the formaldehyde was added at a constant rate for 20 minutes to the slurry kept stirred, and the rate of addition of the acetaldehyde solution was adjusted so that the reaction mixture remained at
30 C or below, with cooling water circulating around the reaction vessel. Under these conditions, the addition of acé = taldehyde requires approximately 45 minutes.
The mixture is continued to stir for a further 60 minutes, the circulation of equ in the jacket being stopped, the temperature drops to 28 ° C. and at the end of this time the liquor no longer smells of acetaldehyde. It is then cooled to 20 ° C. and 16.8 pounds (7.61 kg.) of 50% sulfuric acid (0.3 moles) is added, this amount being sufficient to make the liquor acidic to methyl red. The liquor is allowed to settle, the deposited calcium sulfate is filtered off, washed, and the filtrate and washings are put together in a calibrated vessel for measurement.
An aliquot of the liquor is passed in a downward direction through a charged distillation column, in countercurrent to a stream of water vapor at atmospheric pressure, until
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the formaldehyde concentration of the liquor freed is. dropped to 0.1% free formaldehyde. The calcium formate in the freed liquor is then converted to calcium sulfate by the addition of a calculated amount of sulfuric acid (0.5 mole per mole of acetaldehyde) and the liquid is allowed to settle. It is then filtered, treated with an amount of witherite sufficient to convert the soluble sulfate remaining in the liquor to barium sulfate and filtered again.
The filtered liquor is treated with a small amount of ammonia sufficient to convert any residual formaldehyde to hexamethylenetetramine, and the solution is concentrated by vaporization at reduced pressure until the pentaerythrol begins to separate by crystallization. . The solution is cooled, the quantity of crystalline substances is determined and analyzed by a nitration method, in order to determine their content of pure pentaerythrol, which is
75.6% compared to theory, based on the amount of acetaldehyde used. Crude pentaerythrol has a pure pentaerythrol content of about 90% and a dipentaerythrol content of about 3-4% estimated by nitration. The amount of the non-crystallizable residue is only about 15 g per liter of decalcified liquor.
Another aliquot of the solution, acidified until it turns red relative to methyl red but still containing calcium formate, is made alkaline by the addition of a quantity of lime. hydrated equivalent to the amount of sulfurous acid which was used, namely 0.3 mole per mole of acetaldehyde, and heated to
50 C while stirring. When kept for a long time at 50 C, its temperature begins to rise without external heating. The temperature rise is stopped so that it is only a few degrees.
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The liquor is then treated with a quantity of sulfuric acid sufficient to convert all the calcium formate into calcium sulphate, it is allowed to settle, it is filtered, it is treated with witherite and it is filtered again. The clear filtrate is concentrated by evaporation at reduced pressure, as before, until crystallization begins. Two crystalline bodies are obtained, subsequent evaporation giving a syrupy residue which does not crystallize and which, after careful evaporation to dryness, weighs 38 g per liter of decalcified solution. This residue has a dark amber color, a syrupy consistency and a strong caramel odor.
The quality of the crude pentaerythrol obtained is substantially the same as that of the crude product obtained by the process forming the subject of the present invention, but the yield of pure pentaerythrol, estimated by the nitration method, is only 67.5. %, calculated with respect to acetaldehyde.
EXAMPLE II.-
The condensation is carried out as described in Example I up to the stage of the first addition of sulfuric acid, except that the amount of formaldehyde used is 192 pounds (86.98 kg) of a solution of formalin to. 35.6%, which corresponds to a formaldehyde / acetaldehyde molar ratio of 8 to 1.
All the product is then treated as described for the first aliquot of the solution in Example 1. The yield of pure pentaerythrol, determined by the nitration method, contained in the crude pentaerythrol is 82% relative to the theory in relying on acetaldehyde, -used crude pentaerythrol (three-body form) containing about 94-96% pentaerythrol and about 0.1% dipentaerythrol. The first body, which amounts to about 3/4 of the total, melts at 253-254 C and consists of 98-99% pure pentaerythrol.