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Procédé de fabrication de la glycérine par fermentation du sucre en milieu alcalin.
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-: #: # (Cotte demande est faite soue bénéfice de la Convention In t ern i ona,3.e le premier brevet ayant été déposé en Aile. magne le 21 juin lpt6 (IT9 L.66536- IüJ,c-o .,7.J par Muon- sieur Dr. Karel LUD1CKE et Mademoiselle Nelly LUDFCKE, dont la susdite société est 1* ayant -croît s.
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La fabrication de la glycérine par fermentation du su- or* en milieu alcalin en ce servent de sels tels que les sul...
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fîtes est bien connue et décrite dans le brevet allemand
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1P 298,593 du 13 avril 1915 et ses addittions N 298.194 du
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23 avril 1916; 298. 595 du 23 avril 1916 et 298596 du 2U Mai 1916, et ses brevets d'addition ainsi que dans les " Be..
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riohts der Deufcscher Chemischen Gese 18Cnaft , 5ii,page 1385".
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La quantité relativement grande de sels qu'il faut toutefois*, ajouter pour l'obtention d'un rendement net able de glycérine renchérissent ces pro cédés connus, si bien que dans les cir. constances économiques actuelles, on ne saurait en tirer un profit matériel.
Une meilleure utilisation des quantités de sels néces- saires pour la fermentât ion glycér inique et de la levure est recherchee dans le brevet allemand N 347.604 du 19 Juin 1917 ( addition au brevet 298.593 susmentionné; grâce à l'ad- dition d'une nouvelle quantité de sucre à la masse fermentan- te. Certes, dans les conditions données dans ce brevet,la fermentation du sucre s'effectue sous l'action de la levure, mais le rendement en glycérine est presque proportionnel à la quantité du sucre ajouté.
Or ,il s'est trouvé le fait surprenant qu'une seule et même quantité de sel ( dun sulfite par exemple),pouvait as- surer à plusieurs reprises avec presque le même pourcentage en glycérine ( par rapport au sucre),la fermentâtion du au.. cre ou de solutions de sucre brut ou de jus de betteraves, à condition de chasser par distillation, dès Inachèvement de la fermentation, les produits volet ils engendrés dans la trempe ou maische fermentée avant de procéder à la dissolution et fermentation d'une nouvelle quantité de sucre dans la trempe glycerinique restante.
Comme produits volatils de la fermentation, il n'agit prin oipalement de substances qui sont volatiles jusque vers 100 C.
Avantageusement, la distillation de ces produits de fermenta- tion ne'sera entreprise qu'après achèvement de la majeure par- tie de la fermentation, mais il reste bien entendu que cette distillation peut,le cas échéant, être effectuée dans un stade antérieur. Et en général, avant de distiller les pro- duits volatils de la fermentation, on séparera d'abord la le-
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vure par filtrat ion, mais cela n'est pas indispensable. Le procédé conforme à l'invention peut être répète un nombre ar- bitraire de foie en utilisant une seule et quantité de sel.
On peut aussi, pour la mise en oeuvre de ce précédé, appli- quer les conseils antérieurement donnés pour la. fabrication de la glycérine par fermenta ion du sucre en milieu alcalin, par exemple opérer en présence de catalyseurs. De la sorte, sans reen ajouter que du sucre, on pourra réaliser la fermen- tation à plusieurs reprises avec une seule et même quantité de sel. Il est évident que le procédé en sera rendu bien plus économique.
Il n'était pas à prévoir qu'une régénération aussi sim- ple du sel appliqué était possible, sans isoler le sel et tout simplement en réchauffant la trompe. Il est tout autant inat- tendu que la glycérine déjà formée dans la trempe ne contrarie en rien une nouvelle production de glycérine.
Le sulfite par exemple, applique pour la fermentât ion
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glyoé81nique, lut à fixer l'aaétaldéhyde grâce à la. forma- tion de bicarbonate de sodium et de bisulfite par l'acide carbonique dégagé au cours de la fermentat ion. La quantité de glycérine engendrée est environ proportionnelle à la. quantité d'aldéhyde formée et fixée. C'est ainsi qu'on peut expliquer qu'auparavant , la trempe ultérieure au cours de la fermenta- tion d'une nouvelle quantité de sucre, ne pouvait donner au. cun accroissement proportionnel en glycérine puisque'la for- mation et fixation de l'aldényde dépend de la concentration du sulfyte, ainsi que de l'hydrolyse du sulfite provoquée par l'acide carbonique.
Pendant la fermentation, il se constitue un état optimum pour l'hydrolyse du sulfite et par conséquent, un optimum pour la fixation de l'aldéhyde, ainsi que pour la production de glycérine , lequel état n'est guère modifié par l'addition d'une nouvelle quantité de sucre. C'est pourquoi
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si l'on se contente d'ajouter du sucre sans chasser les pro- duits volatils de la fermentation, aucun accroissement appré- ciable en glycérine ne peut avoir lieu ni pendant ni après la f ermentat ion.
Dans le procède conforme à. l'invention, le sel dissous régénéré, de façon inattendue, par le réchauffage peut refi- xer l'aldéhyde, donnant ainsi la possibilité à une nouTelle production de glycérine, qu'un simple réchauffage Ters 100 du moût fermenté puis- se , sans aucune addition de soude etc.
chasser l'aldéhyde par distillation presque quantitativement, cela est d'autant plus surprenant que la formaldéhyde cependant analogue ne peut @tige récupérée qu'en quantités négligeables de sa combinaison arec le bisulfite, même en présence de grandes proportions de sou- de par 1*ébullition d'une solution aqueuse ( voir Central blatt 1926 ,I, pege 3137 J
Lors de la distillation des dits produits volatils de la fermentation, il intervient parfois ,à un faible degré, une oxydation du sulfite, et il peur être utile d*ajouter en- viron 10% de sulfite frais pour la nouvelle fermentât ion et en même temps un peu d'eau pour maintenir très sensiblement constante la concentration des sels.
Ces additions ne sont nullement indispensables, elles ne font qu'augmenter le ren- dement en glycérine. Il n'est pas non plus nécessaire de prévoir des sels nourriciers frais pour la levure, ni ,le cas échéant, un peu de nouveau catalyseur qui sera, de préférence, un composé du nickel ou du cobalt ( par exem- ple un sulfate),mais cela reste toujours permis sans nuire à la fermentation.
On peit, avant l'évaporât ion des produits volatils de la fermentation, filtrer la levure et la faire servir plusieurs fois, en mélangeant éventuellement à cette levure
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de filtration un peu de levure fraîche, on peut néanmoins em- ployer toujours de la levure fraîche. Une fermentation ré. génératrice quelconque de la levure de filtrat ion est inutile mais ne peut nuire non plus.
La séparation de la glycérine e@ du moût fermenté s'ef- fectue d'après les méthodes connues. Ainsi par exemple, le moût fermenté sera, de préférence après dépôt et filtrat ion de la levure, évaporé avec récupérât ion des aldéhides et al- cools formés, et du résidu de sel pâteux, la glycérine est extraite par l'alcool ou distillée dans le viae à la vapeur surchauffée.
On peut aussi, au lieu de l'extraire par l'alcool. se parer la glycérine des sels dans des centrifuges ou filtres- presses pour la distiller ensuite, ou bien encore, on fera précipiter d'abord le sulfite par le chlorure de calcium, puis on évapore à sicoité le moût contenant du sel marin et la glycérine pour obtenir cette dernière comme dans le traite- ment des eaux résiduaires des savonneries.
Il va de soi que le procédé conforme à l'invention peut être appliqué à n'importe quel jus sucré alcalin, ainsi par exemple aux sirops de sucre ou à la mélasse.
Les exemples dont la description va suivre feront encore mieux comprendre de quelle manière l'invention peut être réa- lisée.
1 On fait fondre dans 1750 cm3 d' eau, 100 gr de sucre avec 150 gr de sulfite de sodium cristallisé et 1 gr. de phosphate de sodium. Après dissolution, on ajoute une solution de 0,5 gr de sulfate d'ammonium, de 1 gr de sulfate de magnésium, de 1 gr de sulfate de nickem et 10 gre. de levure dans 250 cm3 d'eau et- on on laisse reposer ce mélange entre 30 et 35 . Au bout d'en-
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viron 2 jours, le sucre est disparu. On aspire la levure sur un filtre et on cuit le moût fermenté jusqu'à ce que l'aldé- hyde et l'alcool aient passé à. la distillation.
Puis, dans ce moût cuit,on fait encore fondre 100 gr de sucre et 15 gr. de sulfite de sodium, on complète à 2 litres,on ajoute la lerure du filtre et 5 gr. de levure fraîche et on abandonne encore à la. fermentation entre 30 et 35 . Au bout de 2 jours, le sucre est de nouveau disparu. On chasse l'alcool et l'al- denyde par distillation et on retrempe comme tout à l'heure.
Ces opérations peuvent être répétées autant qu'on le voudra.
Par exemple, après avoir fait fermenter 500 gr de sucre, on séparera la levure par filtration et on extraira par l'alcool la glycérine contenue dans le résidu. @'alcool évaporé, il restera 169 gr. de glycérine brute à 81,1 % c@ qui correspond à 147 grs de glycérine pure.
2 - On fait fondre 1 kgs de sucre arec 10 grs de phospha- te de soctium et 750 gr de sulfite de sodium en cristaux dans
7,5 litres d'eau, puis on ajoute une solution de 5 gr de sul- fate d'ammoniumy de 10 gr de sulfate de magnésium, de 10 gr de sulfate de nickel et de 100 gr de levure dans 2,5 litres d'eau. On fait fermenter cette trempe entre 30 et 35 .
Après deux jours, le sucre aura subi la fermentation. On sé- pare alors la levure par f iltrat ion, on chasse l'alcool et l'aldenyde par un bouillon et on ajoute derechef 1 kg de su- cre et 100 gr de sulfite,ainsi que la levure de filtrat ion avec 50 gr de levure fraîche, et on complète à 11 litres.
Après un repos de deux jours, entre 30 et 35 , le sucre aura disparue On répète alors l'opération en ajoutant chaque fois 1 litre d'eau. Lorsque, de la sorte, on aura fait fermenter par exemple 4 kgs de sucre et qu' on isole la glycérine, comme il a été dit, on obtiendra 1,2 Kg de glycérine brute corree- pondant à 960 grs de glycérine pure.
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3 On fait dissoudre, dans 8,5 litres d'eau, 2 kg de mé- lasse avec 10 grs de phosphate de sodium et 750 grs de sulfite de soude, puis on ajoute une solution de 10 gr de sulfate de magnésium, de 10 grs de sulfate de nickel et de 100 grs de levure dans 2,5 litres d'eau. On laisse fermenter cette trem- pe entre 30 et 35 . Au bout de 2 jours environ, le sucre aura achevé sa fermentation. On sépare la levure par filtre,. tien, on chasse au bouillon l'alcool et l'aldéhyde et on ajoute à nouveau 2 Kgs de mêlasse et 100 grs de sulfite, 5 grs de sul- fate de magnésie, la levure filtrée et 50 grs de levure frai- che, pour compléter à 11 litres. Après repos de deux jours entre 30 et 35 , le sucre aura disparu. Puis on répète l'opé- ration en ajoutant chaque fois 1 litre d'eau.
Quand on aura, de cette manière fait fermenter par exemple 8 kgs de mélasse et qu'on isole la glycérine, à la façon ci .dessus décrite, on obtient environ a Kgs de glycérine brute qui correspond à 960 grs. 'de glycérine pure.
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Process for the manufacture of glycerin by fermentation of sugar in an alkaline medium.
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-: #: # (This request is made under the benefit of the International Convention, 3.e the first patent having been filed in Aile. Magne on June 21, lpt6 (IT9 L.66536- IüJ, co., 7 .J by Muon- sieur Dr. Karel LUD1CKE and Mademoiselle Nelly LUDFCKE, whose aforesaid company is 1 * having -grown s.
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The manufacture of glycerin by fermentation of su- gold * in an alkaline medium in this serve as salts such as sul ...
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fites is well known and described in the German patent
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1P 298.593 of April 13, 1915 and its additions N 298.194 of
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April 23, 1916; 298. 595 of April 23, 1916 and 298596 of May 2, 1916, and his patents of addition as well as in the "Be ..
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riohts der Deufcscher Chemischen Gese 18Cnaft, 5ii, page 1385 ".
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The relatively large quantity of salts which must, however, be added in order to obtain a reliable net yield of glycerin makes these known processes more expensive, so that in cir. current economic conditions, one could not derive material profit from them.
A better use of the quantities of salts necessary for the fermentation of glycerin and yeast is sought in German patent N 347.604 of June 19, 1917 (addition to the aforementioned patent 298.593; thanks to the addition of a new Amount of Sugar to the Fermenting Mass Admittedly, under the conditions given in this patent, the fermentation of the sugar takes place under the action of the yeast, but the yield of glycerin is almost proportional to the amount of sugar added.
However, it has been found the surprising fact that one and the same quantity of salt (of a sulphite for example), could ensure several times with almost the same percentage of glycerin (with respect to sugar), the fermentation of with .. cre or solutions of raw sugar or beet juice, on condition of expelling by distillation, upon completion of fermentation, the shutter products they generated in steeping or fermented mash before proceeding to the dissolution and fermentation of a new quantity of sugar in the remaining glycerin mash.
As the volatile products of fermentation, there are mainly substances which are volatile up to around 100 C.
Advantageously, the distillation of these fermentation products will not be undertaken until the major part of the fermentation has been completed, but it remains understood that this distillation can, if appropriate, be carried out in an earlier stage. And in general, before distilling the volatile fermentation products, the le-
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vure by filtrat ion, but this is not essential. The process according to the invention can be repeated an arbitrary number of livers using a single and quantity of salt.
It is also possible, for the implementation of this precedent, to apply the advice previously given for the. manufacture of glycerin by fermenting sugar in an alkaline medium, for example operating in the presence of catalysts. In this way, without adding more than sugar, it is possible to carry out the fermentation several times with one and the same quantity of salt. It is obvious that the process will be made much more economical.
It was not to be expected that such a simple regeneration of the applied salt was possible, without isolating the salt and quite simply by heating the horn. It is just as unexpected that the glycerin already formed in the mash will in no way interfere with a new production of glycerin.
Sulphite for example, applies for fermentation
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glyoé81nique, read to fix the aetaldehyde thanks to the. formation of sodium bicarbonate and bisulphite by the carbonic acid given off during fermentation. The amount of glycerin generated is approximately proportional to the. amount of aldehyde formed and fixed. Thus we can explain that previously, the subsequent steeping during the fermentation of a new quantity of sugar, could not give. ca proportional increase in glycerin since the formation and uptake of the aldehyde depends on the concentration of the sulphite, as well as on the hydrolysis of the sulphite caused by carbonic acid.
During fermentation, an optimum state is formed for the hydrolysis of the sulphite and consequently an optimum for the fixation of the aldehyde, as well as for the production of glycerin, which state is hardly modified by the addition of 'a new amount of sugar. That is why
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if one is content to add sugar without expelling the volatile products of fermentation, no appreciable increase in glycerin can take place either during or after fermentation.
In the process conforms to. the invention, the dissolved salt regenerated, unexpectedly, by reheating can refix the aldehyde, thus giving the possibility of a new production of glycerin, that a simple reheating Ters 100 of the fermented wort can, without no addition of soda etc.
to drive off the aldehyde by distillation almost quantitatively, this is all the more surprising since formaldehyde, however analogous, can only be recovered in negligible quantities of its combination with bisulfite, even in the presence of large proportions of sodium per 1 * boiling of an aqueous solution (see Central blatt 1926, I, pege 3137 J
During the distillation of the so-called volatile products of fermentation, oxidation of the sulphite sometimes occurs to a small degree, and it may be useful to add about 10% of fresh sulphite for the new fermentation and at the same time. time a little water to keep the concentration of salts very substantially constant.
These additions are by no means essential, they only increase the glycerin yield. It is also not necessary to provide fresh feeder salts for the yeast, nor, if necessary, a little new catalyst which will preferably be a compound of nickel or cobalt (for example a sulfate). , but this is still allowed without affecting the fermentation.
Before the evaporation of the volatile fermentation products, the yeast is filtered and served several times, possibly mixing with this yeast
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filtering a little fresh yeast, you can still use fresh yeast. A fermentation d. generator of any yeast filtration is unnecessary but can not harm either.
The separation of the glycerin e @ from the fermented wort is carried out according to known methods. Thus, for example, the fermented must will be, preferably after deposit and filtrat ion of the yeast, evaporated with recovery of the aldehydes and alcohols formed, and of the pasty salt residue, the glycerin is extracted with alcohol or distilled in the viae with superheated steam.
We can also, instead of extracting it by alcohol. adorn the glycerin with salts in centrifuges or filter presses to then distil it, or else the sulphite will be precipitated first by calcium chloride, then the must containing sea salt and the glycerin are evaporated to dryness to obtain the latter as in the treatment of waste water from soap factories.
It goes without saying that the process in accordance with the invention can be applied to any alkaline sweet juice, for example to sugar syrups or to molasses.
The examples, the description of which will follow, will make it even easier to understand how the invention can be implemented.
1 In 1750 cm3 of water, 100 g of sugar are melted with 150 g of crystallized sodium sulphite and 1 g. sodium phosphate. After dissolution, a solution of 0.5 g of ammonium sulfate, 1 g of magnesium sulfate, 1 g of nickel sulfate and 10 g is added. of yeast in 250 cm3 of water and this mixture is left to stand between 30 and 35. At the end of-
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around 2 days, the sugar is gone. The yeast is sucked through a filter and the fermented wort is cooked until the aldehyde and alcohol have passed through. distillation.
Then, in this cooked must, we further melt 100 gr of sugar and 15 gr. of sodium sulphite, make up to 2 liters, add the filter lerure and 5 gr. of fresh yeast and we give up again at the. fermentation between 30 and 35. After 2 days, the sugar is gone again. The alcohol and aldehyde are distilled off and re-tempered as before.
These operations can be repeated as much as desired.
For example, after having fermented 500 g of sugar, the yeast will be separated by filtration and the glycerin contained in the residue will be extracted with alcohol. @ 'evaporated alcohol, 169 gr will remain. of crude glycerin at 81.1% c @ which corresponds to 147 grs of pure glycerin.
2 - 1 kg of sugar are melted with 10 grams of sodium phosphate and 750 grams of sodium sulfite in crystals in
7.5 liters of water, then a solution of 5 g of ammonium sulphate, 10 g of magnesium sulphate, 10 gr of nickel sulphate and 100 gr of yeast in 2.5 liters of yeast is added. 'water. This mash is fermented between 30 and 35.
After two days, the sugar will have undergone fermentation. The yeast is then separated by filtration, the alcohol and aldenyde are removed with a broth and 1 kg of sugar and 100 g of sulphite are added again, as well as the yeast from the filtrate with 50 g. of fresh yeast, and add to 11 liters.
After resting for two days, between 30 and 35, the sugar will have disappeared. The operation is then repeated, each time adding 1 liter of water. When, in this way, we have fermented, for example, 4 kg of sugar and the glycerin is isolated, as has been said, we will obtain 1.2 kg of crude glycerin corresponding to 960 grs of pure glycerin.
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3 2 kg of molasses are dissolved in 8.5 liters of water with 10 g of sodium phosphate and 750 g of sodium sulphite, then a solution of 10 gr of magnesium sulphate, 10 grs of nickel sulfate and 100 grs of yeast in 2.5 liters of water. This soak is left to ferment between 30 and 35. After about 2 days, the sugar will have completed its fermentation. The yeast is separated by filter. Well, the alcohol and the aldehyde are removed from the broth and again 2 kg of molasses and 100 g of sulphite, 5 grs of magnesia sulphate, the filtered yeast and 50 grs of fresh yeast are added to make up to 11 liters. After two days rest between 30 and 35, the sugar will be gone. Then the operation is repeated, each time adding 1 liter of water.
When we have fermented in this way for example 8 kgs of molasses and the glycerin is isolated, in the manner described above, we obtain approximately a kg of crude glycerin which corresponds to 960 grs. 'of pure glycerin.
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