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" Méthode de travail pour la purification des solutions de suore ". 1
Les méthodes usuelles de purification de liquides sucrés, par exemple des jus obtenus par pressurage ou osmose de tiges, ou de racines de plantes ou de fruits, dans lesquelles on emploie fréquemment de la chaux généralement en excès que l'on élimine après par exemple à l'aide d'acide carbonique ou d'acide sulfureux, actuellement sont souvent complétées par l'application d'autres adjuvants de purification, la terre d'infusoires, le charbon actif, les matières humiques colloïdales, etc...
Cependant l'idéal d'une bonne purification, à savoir 1' élimination pratiquement de toutes les matières à l'exception du sucre, les sels inorganiques,et organiques, etc... est loin
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d'être atteint.
Dans l'industrie sucrière de canne et de betteraves par exemple après une purification intensive le jus contient sur 100 parts de matières fixes, en plus de 90 - 93 % de saccharose, 7 - 10 % de non-sucres. Four cela, seulement après une cristallisation répétée on peut éliminer partiellement le sucre du liquide et finalement il reste un liquide sucré, la mélasse, qui contient environ 50 % de sucre, non cristallisable, à cause des non-sucres et qui a seulement de la valeur comme fourrage ou pour la fabrication d'alcool.
Selon la demande de brevet le liquide sucré est défait complètement ou partiellement de ses non-suores en le soumettant successivement à un contact avec des matiéres avec un pouvoir de fixation et d'adsorption polaire ; par cela les matières qui ont une réaction acide ( anions ) et les matières ayant une charge électrique négative sont éliminées par la matière polaire positive et les matières qui ont une réaction alcaline ( cations ) et les matières ayant une charge électrique positive par la matière polaire négative.
Les matières possédant un pouvoir de fixation et d'adsorp- tion polaire, qui sont appliquées selon l'invention, sont pratiquement insolubles ainsi que les composés qui se forment dans le liquide; elles ont une structure micellaire.
Les équilibres qui se présentent pendant leur emploi sont connus par des lois qui ont été très souvent l'objet d'étude scientifique.
Mais non seulement on peut isoler les matières ayant une charge électrique, mais aussi les matières qui n'ont pas une charge électrique sensible ou qui ont un caractère amphotère.
Selon la méthode de travail de l'invention non seulement la plupart des électrolytes d'une solution de sucre peut être éliminée, mais aussi la plupart des non-électrolytes, comme il
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est démontré par les exemples de travail.
Non seulement les électrolytes fortement dissociés sont éliminés, mais aussi facilement les acides organiques faiblement dissociés ou les matières dont le caractère acide est à peine sensible ou présent en état latent.
Pour cela si l'on soumet au traitement la mélasse dans laquelle tous les non sucres sont accumulés ( 30 - 40 % de la matière fixe ) on obtient des résultats surprenants. Il est vrai dans la mélasse il y a de matières de nature alcaline très prononcée, environ 15 % de K2O du poids des non sucres, 2 1/2 % de Ne. 2 0 et aussi 1-2% diacides forts, mais environ 75 % se compose d'acides organiques faibles et de matières organiques non-électrolytiques, entre autres d'albumines, de produits de décomposition d'albumines, etc... Toutes ces matières peuvent être éliminées pratiquement de manière simple selon la demande de brevet.
Il est étonnant que les acides et les bases organiques et les non électrolytes sont enlevées pratiquement aussi bien ou même. mieux que les matières anorganiques fortement dissoaiées, qui ont une très grande affinité pour les matières polaires appliquées selon cette invention. On s'attendrait à ce qu'en présence de ces matières anorganiques fortement dissociées, ils ne se laisseraient pas éliminer, mais le. pouvoir d'adsorption pour ces matières en est très peu influencé. Le phénomène de l'adsorption de ces matières doit donc probablement être d' une nature compliquée, fixation double et oondensation certainement se présentent.
Certaines recherches semblent indiquer que le phénomène est une réaction chimique normale, mais dans ce cas on doit admettre que la réaction est fortement réversible, ce qui est évident par le fait que les anions sont fixés beaucoup plus forts dans un milieu acide. D'autres recherches on pourrait déduire une adsorption normale et l'échange d'ions comme une conséquence
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de la solubilité, que même les matières pratiquement insolubles possèdent, tandis que le grand pouvoir d'échange d'ions de certains produits, est une conséquence de leur structure mioellaire.
Il est de fait que les phénomènes de fixation parfois sont facilement compréhensible en admettant une fixation chimique, parfois en admettant une adsorption physique. Cependant il est important, qu'on est pratiquement capable d'éliminer les impuretés des solutions de sucre, pourvu que cela s'effectue dans les circonstances appropriées.
Selon la méthode de travail on ne peut pas défaire du sel l'eau de mer et cela paroequ'en peroolant à travers la matière polaire négative une élimination minime de oations causerait une telle chute de pH qu'une élimination plus grande devient seulement possible, après l'enlèvement de l'acide libéré; ainsi il faudrait appliquer un nombre infini de cycles, ce qui est pratiquement impossible, en plus la régénération des matières polaires demande plus d'eau de lavage que la purification en aurait produit. Cependant en purifiant une solution de sucre, on peut déjà éliminer en grande partie les impuretés en un seul cycle. Les acides organiques libérés ne causent pas une chute considérable de pH.
Pratiquement aussi la quantité d'eau de lavage nécessaire à la régénération ne joue aucun rôle, sa valeur étant minime à l'égard de celle de la solution de sucre.
Il est pratiquement aussi possible de défaire une solution de sucre fortement acidifié, par exemple celles obtenues par la conversion de la farine, de son acide par un traitement avec la matière polaire positive. Souvent dans ce cas le traitement aveo la matière polaire positive peut être supprimé ou suivre à la dés-acidification.
La méthode de travail selon la demande de brevet, surtout le traitement à la matière polaire positive donne une déooloration considérable et généralement plus grande que oelle que l'on
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peut obtenir moyennant un adjuvant de décoloration. Pour cela l'invention a une grande importance au point de vue technique, car on peut obtenir des résultats, qui ne sont pas réalisables par les méthodes usuelles.
Il y a beaucoup de matières ayant un pouvoir d'adsorption polaire, qui dans les conditions pratiques de l'invention sont pratiquement insolubles.
On connaît entre les matières anorganiques les zéolites, qui peuvent éliminer des cations. Cependant à cause de leur grande solubilité surtout à un pH moins élevé, ils sont inutilisables. Comme matière polaire négative, les matières obtenues par la réaction de l'acide sulfurique ou d'autres matières dé hydrateurs et de la matière carbonifère par exemple le charbon de terre sont très utilisables.
( Demandes de brevets Néerlandaises Nos 71.849, 73,226 et 74.676 ). Ces matières résistent aux produits chimiques d'une grande agressivité.
Pour la fixation d'acides on connaît plusieurs gels d'acide de métal, par exemple d'oxyde de fer, de cuivre, de manganése, de chrome, d'alumine etc... Souvent ces gels sont précipités sur des grains appropriés; de la bauxite naturelle, qui contient beaucoup d'oxyde de fer, peut être également employée.
L'utilisation souvent est seulement possible dans un certain domaine de pH, pour le gel de l'oxyde d'alumine frais par exemple entre 4.8 et 8, en le séchant on peut étendre ce domaine.
Cependant, il est certain que l'application de ces matières selon l'invention ne donne pas un résultat pratique.
-Comme matière polaire positive depuis longtemps certaines bases de Sohiff et d'autres produits de condensation résineux ou des matières colorantes organiques d'un caractère aloalin sont connues.
Elles sont utilisables dans l'invention si elles sont pra-
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tiquement insolubles.
Raikow a déjà trouvé en 1896 ( "Berichte" 1896 ) qu'un produit de condensation de la formaline et de l'aniline a un caractère basique, est pratiquement insoluble et forme aussi des sels insolubles, ce qui est également valable pour tous les produits de condensation d'aldéhydes et de compositions cycliques avec des groupes d'amine ou d'imine, au cas où la conden- sation s'effectue de la manière appropriée.
Une matière polaire positive très bon marché, cependant moins active est le produit de la réaction d'acide sulfurique ou d'autres matières déshydrateurs et de la matière carbonifère, de la sciure de bois etc...,dans laquelle on a inoorporé de l' ammoniaque, sopn activité cependant est très réduite.
Comme matière polaire négative on peut employer aussi des résines synthétiques phénoliques et plusieurs acides organiques pratiquement insolubles ; la fixation des acides on emploie en plus plusieurs produits organiques azotés, de la laine etc..; ils n'ont pas d'importance pratique cependant.
L'inventeur a trouvé que seulement les matières polaires avec une structure micellaire et permutolde sont utilisables.
L'inventeur a constaté que beaucoup de ces résines synthétiques ont un caractère amphotère, par exemple une résine négativement polaire peut être, dans les conditions appropriées positivement polaire et,en sens inverse cela est souvent vrai pour la matière polaire positive.
On peut appliquer les matières polaires dans plusieurs phases du traitement des extraits de la canne ou de la betterave.
Souvent il est utile de procéder à l'applioation immédiatement après l'extraction, afin d'éviter les autres méthodes de purification xxxx très coûteuses, par exemple l'application d'un grand excès de chaux, laquelle est précipitée de nouveau plus tard à l'aide de l'aoide carbonique ou de l'acide sulfureux.
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Il est connu que par une telle purification beaucoup de matières de grande valeur sont détruites, des vitamines etc...
Cependant selon la méthode de travail on est à même d'isoler ces matières. En traitant des matières premières de qualité inférieures, le pouvoir adsorbant des matières polaires cependant est influencé très défavorablement.
Au point de vue technique 11 est important que la mélasse, étant un produit résiduaire, est soumise à la méthode de travail de l'invention pour faire cristalliser en grande partie le sucre.
Il est aussi possible de fabriquer du sirop de consommation humaine. Ce sirop contient peu de non-sucres et a une bonne saveur, même si la matière première était la mélasse de betteraves.
Il va sans dire que la méthode peut être également appliquée pour le traitement des jus déjà purifiés, éventuellement après concentration.
Dans la fabrication de glucose on obtient un bon résultat en traitant le jus du convertisseur d'abord aveo la matière polaire positive et ensuite avec la matière négative.
La méthode de travail s'effectue de façon très simple en peroolant à travers une couche de la matière, qui dans ce cas doit être diune structure granulaire. Cependant le traitement avec la matière pulvérulente qui est enlevée par la filtration, mène aussi à de bons résultats, mais il est plus coûteux et demande plus de travail.
En appliquant la matière granulaire on peut facilement employer le principe de contre-courant. L'application de ce principe est toujours avantageux au cas où il s'agit de réactions d'équilibre. le préférence on introduit le liquide à traiter en premier lieu dans la matière polaire négative et ensuite dans la matière polaire positive,
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, Du moment qu'une quantité considérable des matières à éliminer passe par un percolateur, celui-ci doit être mis hors de service. Selon le principe du contre-courant, on agit également, si l'on/emploie pas successivement un filtre de chaque espèce, mais plusieurs filtres, le liquide doit passer tour à tour un filtre contenant de la masse polaire négative, un filtre contenant de la masse polaire positive, un filtre contenant de la masse polaire négative, etc...
Tour à tour, un filtre, et bien celui qui a été le plus longtemps en marche et qui a été mis finalement en contact avec le liquide non-traité, est régénéré par un traitement avec une solution d'éleotrolytes conve- nable. Après régénération ce filtre est mis en contact avec le liquide, qui a déjà passé tous les autres filtres.
Le principe de contre-courant est aussi appliqué, en employant seulement un filtre de chaque espèce, mais qu'on laisse encore en service longtemps après le moment que la purification n'est plus suffisante. On pompe ensuite la dernière partie du liquide, qui n'est pas suffisamment purifiée de nouveau à travers la masse de contact après la régénération de celle-ci.
On procède selon ce principe d'une manière plus parfaite encore si l'on envoie le liquide-régénérateur à travers la masse de contact dans une direction contraire à celle du liquide à purifier. Il dépend du prix des produits chimiques employés à la régénération, du pouvoir adsorbant de la masse de contact, etc... si l'emploi du principe de contre-courant est avantageux.
Il s'impose généralement en employant les résines synthétiques, le pouvoir adsorbant de celles-ci étant beaucoup plus grand dans un liquide plus acide ou alcalin.
Dans quelques cas on peut appliquer une masse de contact se composant d'un mélange de la matière polaire négative et de la matière polaire positive, à savoir quand la régénération des matières peut avoir lieu de la même façon ou en cas qu'une solu-
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tion d'électrolytes régénère une des deux matières polaires sans nuire à l'autre.
En cas qu'on emploie par exemple de l'acide sulfurique comme agent régénérateur, on peut procéder de la manière qui est indiquée dans l'exemple 2. L'acide sulfureux est aussi très convenable comme agent régénérateur, spécialement pour la matière polaire positive. L'acide sulfureux - appliqué en excès - élimine les impuretés qu'on enlève ensuite par un lavage. L'aaide sulfureux se fait éliminer de la résine par un traitement à la vapeur ou par chauffage,
Comme déjà indiqué, si la matière polaire se trouve dans un milieu où certains ions dominent, ces ions sont incorporés dans la matière.
Aussi bien l'élimination des matières des li- quides traités, que la régénération de la masse de oontaot sont basées sur ce principe,
On a déjà constaté que pour les résines synthétiques po- laires positives, la charge est beaucoup plus grande au cas où ces résines se trouvent dans un milieu de pH peu élevé.
La seule méthode pratique pour éliminer une grande quantité des acides des solutions de sucre est basée sur ce phénomène.
Seulement si ce pli est un obstacle, comme dans une usine de sucre à cause du danger d'interversion,on fera passer le jus dense sur plusieurs percolateurs qui contiennent tour à tour les deux matières polaires différentes.
Les produits chimiques qui peuvent être employés pour la régénération sont principalement l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, la soude, la soude caustique, la chaux et la chlorure de sodium. Ils sont' bon marché, mais souvent ils doivent être employés en grand excès. C'est pour cela que les solutions sont souvent appliquées systématiquement plusieurs fois.
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Dans les usines de sucre où l'on dispose fréquemment d' eau de condensation alcaline provenant de l'installation d'évaporation, celle-ci est un liquide régénérateur convenable, spécialement pour la masse polaire positive.
Pour la régénération de la matière polaire négative un traitement à l'aoide, par exemple l'acide sulfurique ou chlorhydrique, est indiqué. L'emploi de l'acide sulfureux, qui a des propriétés stérilisantes et qui en outre peut être éliminé par un chauffage par exemple à la vapeur, donne également de grands avantages.
Pour la régénération de la matière polaire positive la méthode de régénération à l'aide de l'acide sulfureux est aussi très pratique, comme nous avons trouvé. On peut appliquer l'acide sulfureux en excès, parce qu'il laisse se récupérer facilement par chauffage des eaux de lavage et de la matière polaire.
La régénération de la masse polaire positive aux endroits où l'on dispose de beauooup d'eau, peut être également effectuée par un lavage à l'eau de la masse, les impuretés adsorbées sont entraînées. La régénération peut être accélérée en employant de l'eau chaude.
Finalement en cas qu'on emploie un lavage à la solution aloaline pour la régénération de la matière polaire, une solu- tion de chaux est meilleur marché et aussi bon qu'une solution de soude ou de soude caustique. En plus, la solution de chaux se laisse éliminer plus facilement de la masse par le lavage.
A la longue des impuretés sur la matière polaire s'accumulent qui ne sont pas éliminées par le traitement ordinaire.
Dans ce cas un traitement de la matière polaire positive avec de solutions concentrées de soude caustique et éventuellement d'acide sulfurique concentré, auxquelles on peut ajouter,dans des cas exceptionnels,des adjuvants d'oxydation,est nécessaire.
Il est aussi possible d'éliminer les matières organiques
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adsorbées, spécialement les composants albumineux par le prooé- dé biologique. Cette méthode a été aussi proposée autrefois pour la régénération du noir animal, mais ici on a pu obtenir à peu près le même résultat par un chauffage à environ 500 degrés de celui-ci.
Cependant les matières polaires ne peuvent pas être ohauf'- fées à des températures élevées ; elles perdraient leur activité.
Des micro-organismes de nature différente jouent un rôle dans la régénération biologique. On peut cultiver ces micro-organismes séparément, mais ils sont présents dans la nature partout. La cultivation de ces micro-organismes et la destruction des impuretés adsorbées sont favorisées dans un milieu faiblement acide et à des températures modérément augmentées ( 30 - 40 C ). Il est aussi désirable que l'air puisse pénétrer dans la masse parce que la fermentation qui a lieu est principalement d'une nature oxydative.
Les albumines et les autres oomposés azotés se font également éliminer d'une manière efficace par un traitement avec une solution de soude oaustique ou d'une autre matière alcaline.
En cas que la matière polaire négative est traitée de cette fa- çon, on ne doit pas prendre la solution de soude oaustique trop concentrée pour éviter une attaque trop grande de la matière polaire.
Il va sans dire que - si l'on veut recueillir les matières accumulées dans les masses de contact - on les traite avec des liquides de régénération de composition et de concentration convenables, le plus souvent on employera des solutions fortement concentrées.
Selon la méthode de purification de la demande de brevet, on peut fréquement faire peraoler les liquides.à travers les masses de contact en état froid ou à une température peu élevée, par cela il n'y a peu de partes,de décomposition de sucres et
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de matières azotées, tandis que les colloïdes qui empêchent la filtration sont éliminés, ce qui par les anciennes méthodes de purification ne réussit pas sans sans un traitement aux produits chimiques à des températures élevées.
Finalement ci-après quelques exemples : EXEMPLE 1 :
De la mélasse de sucre de betterave ayant une teneur en sucre de 51 %, d'eau de 18 %, de cendresde 9.8 % est diluée jusqu'à 65 Brix, le pH est 7.9 .
Ce liquide est mêlé avec 5 % d'une matière humique active, fabriquée de sciure de bois à l'aide d'acide sulfurique, porté à 80 C et filtré, le pH tombe à 7.2 et le Brix à 63.
Ce liquide est percolé successivement par une masse de contact d'une matière, obtenue par la réaction de SO3 gazeux et du charbon de terre et par une masse de contact d'une résine synthétique obtenue par la réaotion d'uns aldéhyde par exemple de la formaline et un amine aromatique, par exemple de l'aniline ou de la métaphénylendiamine.
Les dimensions du grain de la masse polaire négative sont de 0.25 - 1 mm. et la masse ( 2900 kilos ) se trouve dans un réservoir en fer ébonité de 6000 litres, les dimensions du grain de la masse polaire positive sont les mêmes et la masse ( 2500 kilos ) se trouve dans un réservoir en fer ébonité de 7500 litres. Les matières sont posées sur une couche de sable. Les deux réservoirs sont remplis d'eau jusqu'à la surface de la masse ; par un tuyau de trop-plein on a pris soin que la masse soit toujours submergée.
On fait percoler à travers les deux masses, respectivement 2500 litres d'eau, qui contiennent 320 kg de HC1, et 3760 litres d'eau, qui contiennent 350 kg de sel de soude, de haut en bas, ensuite respectivement 4000 litres et 8000 litres d' eau.
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. Ensuite on fait perooler 4000 litres de la mélasse diluée par la matière négative, après 3000 litres d'eau et finalement le liquide-régénérateur et l'eau de lavage.
D'abord le liquide sortant du filtre est de l'eau, après une solution sucrée, seulement à une concentration de 3 Brix on recueille séparément et successivement :
1000 litres de liquide, concentration 10. 2 Brix
1000 litres de liquide, concentration 25.1 Brix
1000 litres de liquide, concentration 40. 4 Brix
1000 litres de liquide, concentration 39.2 Brix
1000 litres de liquide, concentration 35.- Brix
1000 litres de liquide, concentration 29.2 Brix
1000 litres de liquide, concentration 22.2 Brix
1000 litres de liquide, concentration 14.1 Brix
1000 litres de liquide, concentration 7.3 Brix
1000 litres de liquide, concentration 4.- Brix
Le liquide qui suivra après est jeté.
Les solutions de sucre recueillies sont introduites ensuite successivement dans la masse de contact polaire positive après 3000 litres d'eau et finalement aussi le liquide-régénérateur et l'eau de lavage.
Le liquide sortant du filtre en crémier lieu est de 1' eau, ensuite une solution sucrée, seulement à une concentration de 3 Brix on recueille le liquide :
1000 litres de liquide, concentration 5 Brix
1000 litres de liquide, concentration 10.4 Brix
1000 litres de liquide, concentration 18. 9 Brix
1000 litres de liquide, concentration 25.4 Brix
1000 litres de liquide, concentration 28.3 Brix
1000 litres de liquide, concentration 27.4 Brix
1000 litres de liquide, concentration 25. 6 Brix
1000 litres de liquide, concentration 20.- Brix
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1000 litres de liquide, concentration 13. 4 Brix
1000 litres de liquide, concentration 7.6 Brix
1000 litres de liquide, concentration 4.
- Brix Le pH du liquide, qui a passé la masse polaire négative est tombé considérablement ( jusqu'à environ 2.8 ), celui du li- quide qui a passé la masse polaire positive est normal et pres- que neutre à l'égard du phénolphtaléine, seulement la dernière solution de sucre démontrait à nouveau un pH peu élevé.
De la matière fixe introduite environ 87 % passe la masse polaire négative, environ 72 % la masse polaire positive. Ce dernier filtrat - quant à la couleur, la pureté et le pouvoir le de cristallisation - neicède en rien au jus dense ordinaire pu- rifié. On peut séparer le liquide purifié en deux ou plusieurs fractions, ils auront un quotient de pureté qui tombe considé- rablement pour la dernière fraction. La plus grande élimination de matières oolorantes est oausée par la masse polaire positive, après avoir passé cette masse,le liquide contient environ 15 % des matières colorantes initiales, après avoir passé la masse polaire négative environ 85 %.
En pratique généralement on emploie les solutions trop diluées pour mélanger avec la mélasse.
Dans le liquide de régénération qui a passé la masse po- laire négative, il se trouve toute la potasse ainsi que la bé- taine, dans celui de la masse polaire positive la plupart des aoides organiques, par exemple l'acide glutaminique et les au- tres matières organiques, on peut en isoler ces matières.
La masse polaire négative peut fixer tous les composés azotés aussi les acides azotés en cas que la quantité de mélasse percolée soit petite en rapport aveo la masse polaire.
La masse polaire positive a souvent une tendance à se fai- re disperser par la première solution sucrée qui peroole. Dans ce cas on peut la faire passer par la masse polaire négative
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pour enlever cette dispersion.
De temps en temps la masse polaire positive est soumise à une régénération aveo une solution de 10 % d'acide chlorhy- drique et la masse polaire-négative à une régénération avec une solution de 5 % de soude caustique pour enlever les impuretés qui ne sont pas éliminées par la régénération normale ; telles que les matières azotées qui s'accumulent surtout sur la masse polaire négative.
Cela peut être nécessaire à chaque régénération en cas qu'on veuille purifier la mélasse au plus haut degré.
EXEMPLE 2 :
On peut mêler les masses de contact polaires ou les placer sous forme de couches dans un réservoir de 13.500 litres et introduire dans celui-ci la même quantité de mélasse diluée selon l'exemple 1. La régénération peut avoir lieu à l'aide de 600 kilos d'acide sulfurique. De cette façon la méthode de travail est simplifiée beaucoup, quoique l'élimination de non-suores, spécialement de la couleur, ait lieu à un degré plus petit. Le liquide après la percolation contient de l'acide sulfurique en état libre, qui doit être précipité à l'aide de baryte et enlevé du liquide par la filtration. Si l'on emploie une masse polaire négative résistante à la soude, par exemple une résine synthétique, on peut aussi régénérer à l'aide d'une solution de soude caustique ou de soude.
EXEMPLE 3 :
La régénération de la masse polaire négative de l'exemple 1 a lieu en faisant percoler de l'eau, dans laquelle on introduit du gaz sulfureux.
Dès que l'eau après percolation de la masse est pratiquement libre d'impuretés, la masse polaire est chauffée à la vapeur pour chasser l'acide sulfureux.
EXEMPLE 4 :
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Dans ltexemple 3 on enlève les impuretés exclusivement à l'aide de l'eau chaude, ensuite la masse est stérilisée par un lavage à la vapeur.
EXEMPLE 5 :
Dans l'exemple 4 on emploie de l'eau saturée à la chaux, après de l'eau chaude, dès qu'il n'y a plus d'impuretés dans le liquide.
EXEMPLE 6 :
Avec l'installation de l'exemple 1 on peut traiter le jus non-chauffé, obtenu de betteraves ou de canne à sucre.
La régénération peut avoir lieu de la même manière.
On peut isoler les pectines, etc.. des eaux de lavage de la régénération.
Il faut stériliser les filtres de temps en temps par un lavage à la vapeur.
EXEMPLE: ? :
Selon l'exemple 1 on peut traiter les olairoes des raffineries pour obtenir une amélioration du quotient de pureté et une décoloration. Les frais de décoloration sont moins élevés que ceux obtenus par le noir animal.
REVENDICATIONS.
1.) Procédé pour éliminer les non-sucres des liquides sucrés, caractérisé par le fait qu'on les met successivement en contact avec des matières polaires négatives et positives, lesquelles durant ce contact sont pratiquement insolubles et ont une structure micellaire.
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"Working method for the purification of suore solutions". 1
The usual methods of purifying sweet liquids, for example juices obtained by pressing or osmosis of stems, or of the roots of plants or fruits, in which lime is frequently used, generally in excess, which is then eliminated after, for example at using carbonic acid or sulphurous acid, are currently often supplemented by the application of other purification aids, diatomaceous earth, activated carbon, colloidal humic substances, etc.
However, the ideal of good purification, namely the elimination of practically all materials except sugar, inorganic and organic salts, etc., is far from being.
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to be reached.
In the cane and beet sugar industry, for example, after intensive purification, the juice contains 100 parts of fixed matter, in addition to 90 - 93% of sucrose, 7 - 10% of non-sugars. For this, only after repeated crystallization can the sugar be partially removed from the liquid and finally there remains a sweet liquid, molasses, which contains about 50% sugar, which cannot be crystallized, because of the non-sugars and which has only sugar. value as fodder or for the manufacture of alcohol.
According to the patent application, the sweet liquid is completely or partially removed from its non-suores by subjecting it successively to contact with materials with a power of fixation and polar adsorption; by this the materials which have an acid reaction (anions) and the materials having a negative electric charge are removed by the positive polar matter and the materials which have an alkaline reaction (cations) and the materials having a positive electric charge by the polar matter negative.
The materials having polar binding and adsorbing power which are applied according to the invention are practically insoluble as well as the compounds which form in the liquid; they have a micellar structure.
The balances which occur during their use are known by laws which have very often been the object of scientific study.
But not only can materials with an electric charge be isolated, but also materials which do not have a significant electric charge or which have an amphoteric character.
According to the working method of the invention not only most of the electrolytes from a sugar solution can be removed, but also most of the non-electrolytes, as it
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is demonstrated by the working examples.
Not only strongly dissociated electrolytes are removed, but also weakly dissociated organic acids or materials whose acid character is hardly noticeable or present in a latent state.
To do this, if the molasses in which all the non-sugars are accumulated (30 - 40% of the fixed matter) are subjected to the treatment, surprising results are obtained. It is true in molasses there are materials of a very pronounced alkaline nature, about 15% K2O by weight of non-sugars, 2 1/2% Ne. 2 0 and also 1-2% strong diacids, but about 75% consists of weak organic acids and non-electrolytic organic matter, inter alia albumins, decomposition products of albumins, etc. materials can be removed practically in a simple manner according to the patent application.
It is amazing that organic acids and bases and non-electrolytes are removed virtually as well or even. better than the highly dissolved inorganic materials, which have a very high affinity for the polar materials applied according to this invention. One would expect that in the presence of these highly dissociated inorganic materials, they would not be removed, but the. adsorption power for these materials is very little influenced. The phenomenon of adsorption of these materials must therefore probably be of a complicated nature, double fixation and oondensation certainly occur.
Some research seems to indicate that the phenomenon is a normal chemical reaction, but in this case one has to admit that the reaction is strongly reversible, which is evident from the fact that anions are fixed much stronger in an acidic medium. Further research one could infer normal adsorption and ion exchange as a consequence
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solubility, which even practically insoluble materials possess, while the great ion-exchange power of some products is a consequence of their cellular structure.
It is a fact that the fixing phenomena are sometimes easily understood by admitting a chemical fixation, sometimes by admitting a physical adsorption. It is important, however, that one is practically able to remove impurities from sugar solutions, provided this is done under the appropriate circumstances.
Depending on the working method, salt cannot be removed from sea water and because by perooling through the negative polar material a minimal elimination of oations would cause such a drop in pH that a greater elimination only becomes possible, after removal of the released acid; thus it would be necessary to apply an infinite number of cycles, which is practically impossible, in addition the regeneration of polar materials requires more washing water than the purification would have produced. However, by purifying a sugar solution, one can already remove a large part of the impurities in a single cycle. The organic acids released do not cause a drastic drop in pH.
Practically also the quantity of washing water necessary for the regeneration does not play any role, its value being minimal compared to that of the sugar solution.
It is practically also possible to break up a solution of strongly acidified sugar, for example those obtained by the conversion of the flour, of its acid by a treatment with the positive polar material. Often in this case the treatment with the positive polar material can be omitted or followed by de-acidification.
The working method according to the patent application, especially the treatment with the positive polar material gives a considerable deooloration and generally greater than that which one
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can be achieved with a bleaching aid. For this the invention is of great importance from a technical point of view, since results can be obtained which are not achievable by the usual methods.
There are many materials having polar adsorption power, which under the practical conditions of the invention are practically insoluble.
Among the inorganic materials are known zeolites, which can remove cations. However, because of their high solubility, especially at a lower pH, they are unusable. As a negative polar material, the materials obtained by the reaction of sulfuric acid or other dehydrating materials and carboniferous material, for example charcoal, are very useful.
(Dutch patent applications Nos. 71,849, 73,226 and 74,676). These materials are resistant to very aggressive chemicals.
For the fixing of acids, several gels of metal acid are known, for example of iron oxide, copper, manganese, chromium, alumina, etc. Often these gels are precipitated on suitable grains; natural bauxite, which contains a lot of iron oxide, can also be used.
The use is often only possible in a certain pH range, for the gel of fresh alumina oxide for example between 4.8 and 8, by drying it this range can be extended.
However, it is certain that the application of these materials according to the invention does not give a practical result.
As a long positive polar material certain Sohiff bases and other resinous condensation products or organic coloring materials of an aloaline character are known.
They can be used in the invention if they are practical.
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tically insoluble.
Raikow already found in 1896 ("Berichte" 1896) that a condensation product of formalin and aniline has a basic character, is practically insoluble and also forms insoluble salts, which is also valid for all products. of condensation of aldehydes and cyclic compositions with amine or imine groups, in case the condensation is carried out in the appropriate manner.
A very inexpensive, yet less active, positive polar material is the product of the reaction of sulfuric acid or other dehydrating materials and carboniferous material, sawdust, etc., in which there has been inoorporé ammonia, however, its activity is very low.
As negative polar material it is also possible to use synthetic phenolic resins and several practically insoluble organic acids; the fixing of acids, in addition, several nitrogenous organic products, wool, etc .; they don't matter in practice though.
The inventor has found that only polar materials with a micellar and permutal structure are usable.
The inventor has found that many of these synthetic resins have an amphoteric character, for example a negatively polar resin can be, under the appropriate conditions positively polar and, conversely, this is often true for positive polar material.
The polar materials can be applied in several stages of the processing of extracts from cane or beet.
Often it is useful to carry out the application immediately after the extraction, in order to avoid other very expensive purification methods, for example the application of a large excess of lime, which is precipitated again later on. using carbonic acid or sulphurous acid.
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It is known that by such purification a lot of valuable materials are destroyed, vitamins etc.
However, depending on the working method, we are able to isolate these materials. When dealing with inferior raw materials, the adsorbency of the polar materials, however, is influenced very adversely.
From a technical point of view it is important that the molasses, being a waste product, is subjected to the working method of the invention to make the sugar crystallize largely.
It is also possible to manufacture syrup for human consumption. This syrup contains few non-sugars and has a good flavor, although the raw material was beet molasses.
It goes without saying that the method can also be applied for the treatment of already purified juices, possibly after concentration.
In the manufacture of glucose a good result is obtained by treating the converter juice first with the positive polar material and then with the negative material.
The working method is carried out in a very simple way by perooling through a layer of the material, which in this case must have a granular structure. However, the treatment with the powdery material which is removed by filtration also leads to good results, but it is more expensive and more labor intensive.
By applying the granular material one can easily employ the countercurrent principle. The application of this principle is always advantageous in the case of equilibrium reactions. preferably, the liquid to be treated is introduced first into the negative polar material and then into the positive polar material,
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, As long as a considerable amount of the material to be removed passes through a percolator, it should be taken out of service. According to the counter-current principle, we also act, if we / not successively employ a filter of each species, but several filters, the liquid must pass in turn a filter containing negative polar mass, a filter containing negative polar mass. positive polar mass, a filter containing negative polar mass, etc.
In turn, a filter, and indeed the one which has been in operation the longest and which has finally come into contact with the untreated liquid, is regenerated by treatment with a suitable electrolyte solution. After regeneration, this filter is brought into contact with the liquid, which has already passed all the other filters.
The principle of counter-current is also applied, by employing only one filter of each species, but which is still left in service long after the moment that the purification is no longer sufficient. The last part of the liquid, which is not sufficiently purified, is then pumped back through the contact mass after regeneration of the latter.
One proceeds according to this principle in an even more perfect manner if the liquid-regenerator is sent through the contact mass in a direction opposite to that of the liquid to be purified. It depends on the price of the chemicals used for regeneration, the adsorbing power of the contact mass, etc ... whether the use of the counter-current principle is advantageous.
It is generally imposed by using synthetic resins, the adsorbing power of these being much greater in a more acidic or alkaline liquid.
In some cases a contact mass consisting of a mixture of the negative polar material and the positive polar material can be applied, namely when the regeneration of the material can take place in the same way or in the case of a solution.
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tion of electrolytes regenerates one of the two polar materials without harming the other.
If, for example, sulfuric acid is employed as a regenerating agent, one can proceed as given in Example 2. Sulfurous acid is also very suitable as a regenerating agent, especially for positive polar material. . Sulfurous acid - applied in excess - removes impurities which are then washed off. The sulfur dioxide is removed from the resin by a treatment with steam or by heating,
As already indicated, if the polar material is in a medium where certain ions dominate, these ions are incorporated into the material.
Both the elimination of matter from the treated liquids and the regeneration of the mass of oontaot are based on this principle,
It has already been found that for positive polar synthetic resins the charge is much greater if these resins are in a medium of low pH.
The only practical method of removing a large amount of acids from sugar solutions is based on this phenomenon.
Only if this fold is an obstacle, as in a sugar factory because of the danger of reversal, we will pass the dense juice over several percolators which contain in turn the two different polar materials.
The chemicals which can be used for regeneration are mainly sulfuric acid, hydrochloric acid, soda, caustic soda, lime and sodium chloride. They are inexpensive, but often they have to be used in great excess. This is why the solutions are often applied systematically several times.
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In sugar factories where alkaline condensation water from the evaporation plant is frequently available, this is a suitable regenerating liquid, especially for the positive polar mass.
For the regeneration of the negative polar material treatment with an aid, for example sulfuric or hydrochloric acid, is indicated. The use of sulfurous acid, which has sterilizing properties and which furthermore can be removed by heating, for example with steam, also gives great advantages.
For the regeneration of positive polar material the regeneration method using sulfurous acid is also very practical, as we have found. Sulfurous acid can be applied in excess, because it can be easily recovered by heating the washing water and the polar material.
The regeneration of the positive polar mass at the places where a lot of water is available can also be carried out by washing the mass with water, the adsorbed impurities are entrained. Regeneration can be accelerated by using hot water.
Finally, if an aloaline solution wash is employed for the regeneration of the polar material, a lime solution is cheaper and as good as a soda or caustic soda solution. In addition, the lime solution is easier to wash off from the mass.
Over time, impurities on the polar material accumulate which are not removed by ordinary treatment.
In this case a treatment of the positive polar material with concentrated solutions of caustic soda and possibly concentrated sulfuric acid, to which can be added, in exceptional cases, oxidation adjuvants, is necessary.
It is also possible to eliminate organic matter
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adsorbed, especially the albuminous components, by the biological process. This method has also been proposed in the past for the regeneration of animal black, but here we have been able to obtain roughly the same result by heating to about 500 degrees thereof.
However, polar materials cannot be heated to high temperatures; they would lose their activity.
Microorganisms of different nature play a role in biological regeneration. These microorganisms can be grown separately, but they are found in nature everywhere. The cultivation of these microorganisms and the destruction of the adsorbed impurities are favored in a weakly acidic medium and at moderately increased temperatures (30 - 40 C). It is also desirable that air be able to penetrate the mass because the fermentation which takes place is primarily of an oxidative nature.
Albumins and other nitrogenous compounds are also effectively removed by treatment with a solution of sodium hydroxide or other alkaline material.
If the negative polar material is treated in this way, the too concentrated oaustic soda solution should not be taken to avoid too great an attack on the polar material.
It goes without saying that - if one wishes to collect the materials accumulated in the contact masses - they are treated with regeneration liquids of suitable composition and concentration, most often highly concentrated solutions will be used.
According to the purification method of the patent application, liquids can frequently be permeated through the contact masses in a cold state or at a low temperature, thereby there is little decomposition of sugars. and
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of nitrogenous matter, while the colloids which prevent filtration are removed, which by the old methods of purification does not succeed without without treatment with chemicals at high temperatures.
Finally below are some examples: EXAMPLE 1:
Beet sugar molasses having a sugar content of 51%, water of 18%, ash of 9.8% is diluted to 65 Brix, the pH is 7.9.
This liquid is mixed with 5% of an active humic material, made from sawdust using sulfuric acid, brought to 80 C and filtered, the pH drops to 7.2 and the Brix to 63.
This liquid is percolated successively by a contact mass of a material, obtained by the reaction of gaseous SO3 and charcoal, and by a contact mass of a synthetic resin obtained by the reaction of an aldehyde, for example formalin and an aromatic amine, for example aniline or metaphenylendiamine.
The grain dimensions of the negative polar mass are 0.25 - 1 mm. and the mass (2900 kilos) is in a 6000 liter ebonite iron tank, the grain dimensions of the positive polar mass are the same and the mass (2500 kilos) is in a 7500 liter ebonite iron tank. The materials are placed on a layer of sand. The two reservoirs are filled with water up to the surface of the mass; by means of an overflow pipe, care has been taken that the mass is always submerged.
We percolate through the two masses, respectively 2500 liters of water, which contain 320 kg of HCl, and 3760 liters of water, which contain 350 kg of sodium hydroxide, from top to bottom, then respectively 4000 liters and 8000 liters of water.
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. Then 4000 liters of the molasses diluted by the negative material are perooled, after 3000 liters of water and finally the liquid-regenerator and the washing water.
First the liquid leaving the filter is water, after a sugar solution, only at a concentration of 3 Brix we collect separately and successively:
1000 liters of liquid, concentration 10. 2 Brix
1000 liters of liquid, concentration 25.1 Brix
1000 liters of liquid, concentration 40. 4 Brix
1000 liters of liquid, concentration 39.2 Brix
1000 liters of liquid, concentration 35.- Brix
1000 liters of liquid, concentration 29.2 Brix
1000 liters of liquid, concentration 22.2 Brix
1000 liters of liquid, concentration 14.1 Brix
1000 liters of liquid, concentration 7.3 Brix
1000 liters of liquid, concentration 4.- Brix
The liquid that will follow after is discarded.
The sugar solutions collected are then introduced successively into the positive polar contact mass after 3000 liters of water and finally also the liquid-regenerator and the washing water.
The liquid leaving the filter in place of creamer is 1 water, then a sugar solution, only at a concentration of 3 Brix the liquid is collected:
1000 liters of liquid, concentration 5 Brix
1000 liters of liquid, concentration 10.4 Brix
1000 liters of liquid, concentration 18. 9 Brix
1000 liters of liquid, concentration 25.4 Brix
1000 liters of liquid, concentration 28.3 Brix
1000 liters of liquid, concentration 27.4 Brix
1000 liters of liquid, concentration 25. 6 Brix
1000 liters of liquid, concentration 20.- Brix
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1000 liters of liquid, concentration 13. 4 Brix
1000 liters of liquid, concentration 7.6 Brix
1000 liters of liquid, concentration 4.
- Brix The pH of the liquid which has passed the negative polar mass has dropped considerably (down to about 2.8), that of the liquid which has passed the positive polar mass is normal and almost neutral with regard to phenolphthalein , only the last sugar solution again showed a low pH.
Of the fixed matter introduced about 87% passes the negative polar mass, about 72% the positive polar mass. This latter filtrate - as to color, purity, and crystallizing power - in no way cedes ordinary purified dense juice. The purified liquid can be separated into two or more fractions, they will have a purity quotient which drops considerably for the last fraction. The greatest removal of coloring matter is caused by the positive polar mass, after passing this mass the liquid contains about 15% of the original coloring matter, after passing the negative polar mass about 85%.
In practice, solutions that are too dilute to mix with molasses are generally used.
In the liquid of regeneration which has passed the negative polar mass, there is all the potash as well as the betaine, in that of the positive polar mass most of the organic aids, for example glutaminic acid and - very organic materials, these materials can be isolated.
The negative polar mass can fix all nitrogenous compounds as well as nitrogenous acids if the quantity of percolated molasses is small in relation to the polar mass.
The positive polar mass often has a tendency to be dispersed by the first sugar solution which perolates. In this case we can make it pass through the negative polar mass
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to remove this dispersion.
From time to time the positive polar mass is subjected to regeneration with a 10% hydrochloric acid solution and the polar-negative mass to regeneration with a 5% caustic soda solution to remove impurities which are not present. not eliminated by normal regeneration; such as nitrogenous matter which mainly accumulates on the negative polar mass.
This may be necessary at each regeneration in case it is desired to purify the molasses to the highest degree.
EXAMPLE 2:
The polar contact masses can be mixed or placed in the form of layers in a 13,500 liter tank and introduced into the latter the same quantity of molasses diluted according to Example 1. The regeneration can take place using 600 kilos of sulfuric acid. In this way the working method is greatly simplified, although the elimination of non-suores, especially of the color, takes place to a lesser degree. The liquid after percolation contains sulfuric acid in a free state, which must be precipitated with the help of barite and removed from the liquid by filtration. If a negative polar mass resistant to soda is used, for example a synthetic resin, it is also possible to regenerate using a solution of caustic soda or soda.
EXAMPLE 3:
Regeneration of the negative polar mass of Example 1 takes place by percolating water, into which sulphurous gas is introduced.
As soon as the water after percolation of the mass is practically free of impurities, the polar mass is heated with steam to drive off the sulfurous acid.
EXAMPLE 4:
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In Example 3, the impurities are removed exclusively using hot water, then the mass is sterilized by washing with steam.
EXAMPLE 5:
In Example 4, water saturated with lime is used, after hot water, as soon as there are no more impurities in the liquid.
EXAMPLE 6:
With the installation of Example 1, the unheated juice obtained from beets or sugar cane can be treated.
Regeneration can take place in the same way.
The pectins, etc. can be isolated from the regeneration wash water.
Filters should be sterilized from time to time by steam washing.
EXAMPLE:? :
According to Example 1, oil from refineries can be treated to obtain an improvement in the purity quotient and discoloration. The fading costs are lower than those obtained by animal black.
CLAIMS.
1.) Process for removing non-sugars from sweet liquids, characterized by the fact that they are successively brought into contact with negative and positive polar materials, which during this contact are practically insoluble and have a micellar structure.