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La présente invention se rapporte à la production du chlo- rhydrate de bétaîne et plus particulièrement à celle de sels de potassium minéraux, de chlorydrate de bétaîne et d'acide glutamique à partir du filtrat de Steffen.
La présente invention concerne un procédé de récupération du chlorhydrate de bétatne à partir d'une solution contenant du chlorhydrate de bétaîne et présentant un pH inférieur à 1,0 envi- ron, le procédé consistant à faire cristalliser les matières soli- des, à centrifuger le mélange résultant et à séparer le gâteau de chlorhydrate de bétatne de la surface de la phase liquide.
Le filtrat de Steffen, qui est une solution diluée des produits résiduaires provenant de l'extraction du sucre des solu-
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tions de betteraves suorières, contient différents composés chimi- ques, y compris des sels minéraux du potassium et du sodium, de faibles quantités de sucre, des quantités variables de substances mères de l'acide glutamique, ainsi que de l'acide glutamique libre ou des sels de l'acide glutamique, en même temps que de la bétaîne.
On a déjà proposé de nombreux procédés pour récupérer les sels mi- néraux, la bétaîne et l'acide glutamique à partir du filtrat de Steffen. Dans l'un de ces procédés, on concentre le filtrat de Steffen jusqu'à un poids spécifique compris entre environ 1,2 et .environ 1,4 à la température ambiante et on ajoute un acide minéral concentré, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, afin de précipiter ensemble les sels minéraux et les sels de bétal- ne. On soumet ensuite le filtrat qui résulte de l'élimination de ces sels par filtration à une hydrolyse, habituellement dans des conditions acides, afin de mettre en liberté l'acide glutamique à partir des substances mères de l'aide glutamique.
En réglant le pH de l'hydrolysat à approximativement 3,2 l'acide glutamique cristal- lise à partir de la solution, habituellement sous une forme impure.
Conformément à un autre procédé de récupération de la bé- taîne à partir du filtrat de Steffen, on règle le pH du filtrat de
Steffen à environ 2,5 au moyen de l'acide sulfurique, ce qui entrai . ne la précipitation des sulfates de sodium et de potassium qu'on élimine par filtration. On traite ensuite le filtrat par de l'acide ,'chlorhydrique, afin de précipiter la bétaîne sous forme de chlorhy- drate de bétaine, On récupère à l'aide d'une filtration le chlorhy- drate de bétaîne et, par conséquent, celui-ci est contaminé par tous les sels minéraux qui précipitent en même temps que le chlo- rhydrate de bétaîne. Le chlorhydrate de bétatne récupéré à partir du gâteau de filtre sans traitement spécial, présente une pureté maximum de l'ordre de 90 à 95 %.
Les différents procédés utilisés jusqu'à présent pour récu- pérer le chlorhydrate de bétaîne, qu'ils comprennent la coprécipi- tation des sels minéraux en même temps que celle du chlorhydrate de bétaîne, ou la précipitation des sels minéraux avant la précipi-
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tation du chlorhydrate de bétatne, ont toujours présenté l'incon- vénient que la bétatne ainsi obtenue est fortement souillée per des sels minéraux et qu'elle doit être purifiée par recristallisation ou par d'autres moyens avant d'être appropriée à son utilisation finale.
Il est donc nécessaire de mettre au point un procédé pour récupérer le chlorhydrate de bétaîne à partir de ses solutions, par exemple, à partir du filtrat de Steffen ou du filtrat de Stef- fen et de la liqueur résiduelle après l'élimination de l'acide 'glutamique à partir du filtrat de Steffen, ou encore à partir de ,produits comme la vinasse, en utilisant un procédé qui donne du chlorhydrate de bétatne à un état presque entièrement pur se prê- tant à l'utilisation sans purification supplémentaire.'
La présente invention a pour objet :
- la production de chlorhydrate de bétatne à un état élevé de pureté à partir de solutions contenant du chlorhydrate de bétai- ne; - la production de chlorhydrate de bétaine presque complè- tement pur à partir de solutions contenant du chlorhydrate de bé- taîne et des sels minéraux; - un procédé de production de chlorhydrate de bétaine pres- que complètement pur à partir d'une solution contenant du chlorhy- drate de bétaîne et des sels minéraux, procédé qui comporte l'éli- mination simultanée des sels minéraux à partir de la solution;
- un procédé réalisable industriellement pour séparer le chlorhydrate de bétatne presque entièrement pur et les sels minéraux d'un filtrat de Steffen concentré, d'une vinasse ou d'un filtrat de steffen concentré et de la liqueur résiduelle provenant de l'é limin-ation de l'acide glutamique à partir du filtrat de Steffon,
Conformément à la présente invention, on traite une solu- tion contenant du chlorhydrate de bétaine et présentant un pH infé- rieur à environ 1,0 afin de faire cristalliser le chlorhydrate de bétaîne.
On soumet ensuite le mélange contenant la liqueur et les produits solides cristallisés à une centrifugation, opération après laquelle les cristaux de chlorhydrate de bétaîne forment un gâteau
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à la surface de la liqueur et peuvent être retirés,
Le procédé conforme à la présente invention consiste plus particulièrement : à ajouter une quantité suffisante d'acide chlo- rhydrique à une solution de bétalne, par exemple à un filtrat con- centré de Steffen, à de la vinasse ou à une liqueur finale de fil- trat concentré de Steffen, telle qu'on l'obtient après élimination de l'acide.glutamique à partir du filtrat concentré de Steffen;
à ajuster le pH de la solution à un taux inférieur à environ 1,0 et 'de préférence inférieur à environ 0,5; enfin, à introduire dans .la solution des ions chlorure en une quantité au moins aussi grande que le poids équivalent chimique de la bétaîne contenue dans la solution. On concentre ensuite la solution ainsi réglée jusqu'à un poids spécifique compris entre environ 1,2 et environ 1,5 et de préférence entre environ 1,35 et environ 1,5. On laisse ensuite .reposer la solution concentrée en l'agitant modérément afin de per- mettre la cristallisation de tout le produit cristallisable qu'elle contient.
On peut mettre en oeuvre le procédé conforme à l'inven- tion à n'importe quelle température appropriée, bien que les tem- pératures ordinaires donnent grande satisfaction, mais on peut aussi utiliser des températures inférieures pour accélérer la cristallisation des matières solides à partir de la solution ou pour augmenter le rendement de ces matières. Le processus de cris- tallisation peut demander de nombreuses heures pour atteindre des -'conditions d'équilibre, mais habituellement quelques heures suffi- sent. Après l'achèvement de la cristallisation des produits solides u à partir de la soltion, on centrifuge le mélange pour réaliser la séparation gravimétrique des matières solides et du liquide qu'il contient. On obtient ainsi trois phases, soit deux phases solides ' séparées par une phase liquide.
La centrifugation a pour résultat le dépôt de tous les sels minéraux, tandis que tout le chlorhydra- te de bétaîne qui a cristallisé remonte à la surface de la liqueur.
On peut alors racler le chlorhydrate de bétaine pour le retirer de la surface de la liqueur ou le séparer par n'importe quel autre moyen convenable. Le chlorhydrate de bétaîne obtenu grâce à ce pro-
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oé'iô est. du chlorhydrate de bétsi"ne presque cOffip1fJ1,ement l,ur, oc qui 8icnifie du chlorhydrate dE' bétaine oynnt une pureté supérieure à environ 9 :'. Hubituelleffient, le cb] orl1yd:ra.i,:e de b6tyiine obtenu conformément à l'invention présente un.e pureté de ].,ordre de 98 ou .davantage.
On peut exécuter la centrifugation dans n'importe quelle centrifugeuse habituelle qui utilise le principe de lu séparation gravimétrique, c'est-à-dire la séparation des produits par suite de leurs différentes densités. Une telle centrifugeuse se distin- ,gue des appareils du type à panier lequel est simplement un dispo- sitif permettant la filtration forcée. Il n'est pas nécessaire que la centrifugeuse ait une construction ou un rendement extraordinai- res. On peut utiliser n'importe quelle centrifugeuse classique fonctionnant, par exemple, à une vitesse dépassant environ 100 tours/minute.
On obtient de très bons résultats en utilisant des centrifugeuses standardisées de laboratoire qui fonctionnent à des vitesses comprises entre environ 1000 et environ 2000 tours/mi- nute. On obtient les séparations les meilleures et les plus rapi- des avec n'importe quel récipient donné, en utilisant la plus gran- de force centrifuge possible pour effectuer la séparation.
Après la séparation du chlorhydrate de bétaine d'avec la liqueur et les sels minéraux dans le récipient de centrifugation, on peut récupérer le sel minéral précipité par n'importe quel moyen approprié. Un procédé approprié consiste à filtrer le contenu res- tant de la centrifugeuse ou à procéder à une simple décantation de la phase liquide. Les sels minéraux ainsi séparés contiennent une quantité importante de sels potassiques dont on peut récupérer la teneur en potassium en utilisant les procédés habituels.
La phase liquide récupérée à partir du récipient de centri- fugation, au cours de la séparation du chlorhydrate de bétaîne et des sels minéraux à partir du filtrat de Steffen, ou de la vinasse, conformément au procédé décrit ci-dessus, peut être traitée en vue de la récupération de l'acide glutamique et d'autres amino-acides.
Ainsi, on peut soumettre la phase liquide à l'hydrolyse, de préfé-
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"s'f⯠3 dans des Gof2tJ.l.'.:n:..' F'3-'..' ."' ¯ n utilisant un acido "'1" p,'."1 bzz o.-.r,¯; tel que l'acide C1 ,," ".i,"'1n,, pf'ln {'i?uezc'¯4s ¯- ..! - A')'- teLCeE. mères de l'aciùe Lie. On :rèc.::2.e ensuite le jéô de 1,- dro2.ys2 t à environ bzz au riloyen ,1. t::" COr.1PC'3. minéral alcalin, ?.,:':'. on. en sapsre le =râ:f:¯' insoluble et 1;=#;ii F-.ù;5 sels qui cristalli- sen.1 µ partir de la solution.
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40 C et environ 60 C. On règle ensuite le pli de la solution r2'.:¯' tante au moyen d'un composé alcalin à environ su, puis on fait c.
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talliser et on récupère l'acide glutaique à partir de.cette so- lution.
Il est bien entendu que l'on peut utiliser de l'HCl soit
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aqueux, soit anhydre au. cours de la =#hnse du procédé qui consiste
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à traiter le filtrat de Steffen, la liqueur finale de filtrat de
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Steffen ou la vinasse, afin de produis da chlorhydrate de béts.syô# Dans un mode préféré de réalisation de la présente inven- tion, on traite du filtrst de Stei'f6i.'-$ ;lufon a de préférence con>o¯, t2 é à un poids spéoifiqa-s compris entre environ 1,2 et environ 1¯ ,= psr de l'acide chlorhydrique pour réaliser un pH inférieur à envi- 2Gr- 1,C et de 'F1 éfér=5±?& inférieur à :.1:r")n o5.
On C:. :ï¯ alors à nouveau, le fil-r-rat de sts:8i"1=E concentré et réglé, uS(1.!1.': ,: ltn poids spécifier, =#±--JI 1# L :ï3 '.'=r 7 ..:.tr-.:.-S J- 2 et environ 1,5 eze de préférence jsq.e=. :: :]0:1é18 v7N'...y'.:.: ¯F.4C: oompris entre e1v:.rc:l 1,55 et environ 1;3, z,- aéùesi*iz,e, *# sz.t,-µ.,àir.e si le nS3..:5 : >'..¯. fian9 de la ;1r'1,t,';f1n !...!:'I,"'1 r;,&rJ1,';-:. ..... ::1';r"t'll .,....- valeurs "';Y'f;r'::-"1" Gn 1&2 e9 15 2? GC.-2tê de Steffen 9 . réglé dans une centrifugeuse, de 1#,ér4<=>=-nce une centrifueeES:3 <±",,,i type classique, ayant une vitesse 6,9 rctotion dépRs8û.nt environ 1000 tours/minute, et on centrifuge ce filtrat jusqu'à l obtc!lt.:..-:::. de trois p:b...E.ses distinctes. Ls-phase supérieure contient le chic- rhydrate de bét3.Ífie solido qu'on peut enlever nvoc une rt10t"t..:.
On filtre ensuite le produit restant dan3 le récipient de centri..
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fugation pour obtenir un gâteau de filtre contenant @es sens mi- néraux. On peut ensuite hydrolyser le filtrat contenant les subs- tances mères de l'acide glutamique pour obtenir de l'acide gultami- que. On utilise de pr6férence de l'acide chlorhydrique concentré (3'7 % HCl) au cours de la phase d'hydrolyse qu'on exécute à une tem- pérature comprise entre environ 100 C et environ 125 C pendant un laps de temps compris entre environ 1/4 d'heure et environ
4 heures.
On règle le pH de l'hydrolysat à environ 1,6 en utili- sent un composé minéral alcalin approprié, par exemple la soude caustique, la potasse caustique, l'ammoniaque, etc... on peut ou bien filitrer l'hydrolysat ainsi ajusté afin d'éliminer la matière organique insoluble et les sels qui peuvent cristalliser au cours de cette phase du procédé, ou bien on peut le concentrer directe- ment jusqu'au point où la cristallisation des sels se produit.
Habituellement, une concentration jusqu'à un taux compris entre environ 55 %et environ 90 % du poids du filtrat initial de Steffen 'est suffisante. On refroidit l'hydrolysat concentré à une tempéra- ture comprise entre environ 40 C et environ 60 C et on fait cris- talliser les sel minéraux, puis on les sépare de cet hydrolysat concentré. On règle ensuite le pH de la solution résultante à envi- ron 3,2 au moyen d'un réactif alcalin approprié du genre de ceux qu'on a déjà mentionnés.
On réalise de préférence ce réglage avec de l'ammoniac anhydre parce/qu'on ne provoque pas, de ce fait, une dilution supplémentaire de la solution par de l'eau. De même, les sels d'ammonium sont en général plus solubles dans la liqueur d'a- cide glutamique que les sels correspondants du sodium ou du p@t@s- sium.) et l'acide glutamique cristallisant ultérieurement sera nioin; souillé par des sels minéraux. On laisse reposer pendant plusieurs . jours la solution d'acide glutamique à un pH d'environ 3,2, afin de permettre la cristallisation de l'acide glutamique, On sépnre au moyen d'une filtration ou.d'une autre opération appropriée le produit obtenu d'avec la solution.
On peut, ou bien sécher direo- re temant le produit, ou bien le transformer en pulpe, en utilisnnt environ 60% en poids d'eau, afin d'éliminer les sels minéraux rési-
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duels. La pureté de l'acide glutamique transformé en pulpe atteint environ 90 % à environ 95 %, et on peut transformer ce produit direc- tement en glutamate monosodique en le neutralisant avec un équiva- lent'd'un réactif alcalin, tel que la soude caustique, le carbona- te de soude ou le bicarbonate de soude. Le glutamate monosodique constitue un produit intéressant l'industrie de l'alimentation comme condiment.
On peut traiter l'hydrolysat du filtrat de Steffen ainsi 'préparé comme ci-dessus, après l'élimination des sels minéraux et du chlorhydrate de bétaîne, conformément aux nombreuses modifica- tions du procédé nouveau conforme à l'invention décrit ci-dessus.On peut, par exemple, séparer directement le produit organique insolu- ble et les sels d'avec l'hydrolysat, puis régler le pH de cet hydro- lysat à environ 1,6, comme on l'a déjà décrit. On concentre ensuite ¯l'hydrolysat ainsi ajusté au moins jusqu'au point où commence la cristallisation des sels. On peut également ajuster directement l'hyrdolysat au pH d'environ 1,6, puis le concentrer au moins jus- qu'au point où commence la cristallisation des sels et éliminer ces sels en même temps que les produits organiques insolubles.
La pure- té de l'acide glutamique obtenu conformément à l'un ou l'autre des procédés ci-dessus est pareillement élevée.
Bien qu'on réalise habituellement $hydrolyse du filtrat de Steffen, dont on a éliminé au préalable les sulfates minéraux et le ¯chlorhydrate de bétaîne, au moyen de réactifs acides, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, etc..., on peut aussi exécuter l'hydrolyse en utilisant différents réactifs alcalins, comme par exemple la soude caustique et/ou la chaux vive ou la chaux éteinte. Si on désire réaliser une hydrolyse .alcaline, on utilise environ 10,0% du réactif par rapport au poids du filtrat de Steffen, et on maintient la température pendant l'hy- drolyse en dessous de 100 C et de préférence à environ 85 C. Ha- bituellement, environ deux heures suffisent pour transformer les substances mères glutamiques en acide glutamique.
On règle le pH acide de l'hydrolysat alcalin à environ 1,6 avec un réactif/approprié,
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par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique concentres. L'élimination ultérieure des sels minéraux, le. réglage du pH à environ 3,2 et la récupération de l'acide glutamique s'opèrent sensiblement de la même manière que celle qu'on a décrite quand on utilisait des réactifs hydrolysants constitués par un acide minéral.
Dans une variante de la présente invention, on traite un hydrolysat acide, dont on a déjà éliminé les sulfates minéraux et le chlorhydrate de bétaine, comme il est décrit ci-dessus, par un :hydrolysat alcalin de filtrat de Steffen préparé également comme il est déjà dit, tout en évitant des conditions'qui produisent la pré- cipitation de quantités notables d'acide glutamique. On'ajoute, de préférence, une quantité suffisante d'hydrolysat alcalin à l'hydro- lysat acide, pour obtenir un pH d'environ 1,6. L'élimination ulté- 'rieure du produit insoluble et des sels minéraux, le réglage du .pH à environ 3,2 et la récupération de l'acide glutamique sont sensiblement les même que lorsqu'on utilise l'hydrolyse acide. La pureté de l'acide glutamique obtenue est comprise entre environ goda et environ 95 %.
Les exemples non limitatifs énumérés ci-après se rapportent à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, toutes les parties et pourcentages étant, sauf mention contraire, donnés en poids.
EXEMPLE I
On règle le pH d'environ 1000 parties de filtrat concentré de Steffen à 0,5 en ajoutant environ 376 parties d'acide chlorhy- drique à 37%. On concentre sous vide le filtrat de Steffen ainsi ajusté jusqu'à environ 770 parties. Le produit concentré a un poids spécifique de 1,43 et contient environ 93 de matières solides.
On laisse reposer le produit concentré pendant une nuit en l'agitant modérément, ce qui provoque la cristallisation du chlorhydrate de bétaîne et des sels minéraux à partir de la solution. Pendant le processus de cristallisation, on laisse la solution se refroidir à la température ambiante. Après environ 16 heures de cristallisa- tion, la liqueur contenant les cristaux de chlorhydrate de bétaîne
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et les sels minéraux est soumise à la centrifugation pendant 10 minutes à 1600 tours/minute. La centrifugation se traduit par le dépôt des sels minéraux au fond du tube de centrifugation et par la remontée du chorhydrate de bétalne au'sommet du tube où il for- me un gâteau à la surface de la liqueur.
On racle le chlorhydrate de bétaîne se trouvant à la surface de la liqueur et on le lave avec 20 parties d'acide chlorhydrique à 10 %, puis avec 20 parties d'acétone. On obtient ainsi 21,0 parties de chlorhydrate de bétaîne ayant une pureté de 98,5 %. La récupération du chlorhydrate de bé- tatne à partir du filtrat concentré de Steffen initial donne un rendement d'environ 40 %.
On décante la phase liquide des produits minéraax restant dans le tube de centrifugation et on lave ces produits minéraux avec 30 parties d'eau, puis avec trois portions successives de 60 parties chacune de méthanol. Les produits minéraux se montent à 87 parties centenant 31,1% de potassium, 10,5% de sodium et '48,8 % d'ions chlorure. Approximativement 70% de la teneur en po- tassium du filtrat concentré de Steffen sont récupérés-.
On ajoute au filtrat résultant environ 175 à environ 250 parties en poids d'acide chlorhydrique (HCl à environ 37 %) et on chauffe la solution à une température comprise entre environ 1000 et environ 125 C afin d'hydrolyser les substances mères de l'aci- de glutamique. On refroidit l'hydrolysat à environ 30 C et on le .neutralise jusqu'à un pH d'environ 1,6 au moyen d'une solution de soude caustique à 50 %. Habituellement, une quantité de solution - ' de soude caustique de 175 parties à 225 parties environ en poids est suffisante. On filtre l'hydrolysat ainsi réglé afin d'éliminer les sels minéraux et le produit Insoluble, puis on concentre le .filtrat jusqu'à environ 90% du poids initial du filtrat de Steffen.
On refroidit la solution concentrée à une température comprise entre environ 40 C et environ 60 0, on fait cristalliser les sel minéraux et on les sépare de cette solution. Le pH du filtrat ré- sultant est réglé à environ 3,2 avec de l'ammoniac et on laisse reposer la solution pendant plusieurs jours afin de permettré la
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cristallisation de l'acide glutamique à partir de cette solution.
On recueille le produit à l'aide d'une filtration et on le retrans- forme de préférence en pulpe avec environ 60% de son poids en eau,afin d'éliminer les sels minéraux résiduels. La pureté de l'acide glutamique obtenu est comprise entre environ 90% et envi- ron 95 %.
EXEMPLE II
On règle le pH d'environ 500 parties de liqueur finale du 'filtrat concentré de Steffen, telle qu'on l'obtient après l'élimi- nation de l'acide glutamique à partir d'un gydrolysat concentré du filtrat de Steffen, à 0,5 en ajoutant environ 89 parties d'acide chlorhydrique à 37 . On concentre sous vide jusqu'à 385 parties le filtrat de Steffen ainsi ajusté ainsi que la liqueur. La liqueur concentrée a un poids spécifique de 1,43 et contient environ 93 de matières solides. On laisse reposer une nuit le produit concen- tré en l'agitant modérément, ce qui provoque la cristallisation du chlorhydrate de bétaîne et des sels minéraux à partir de la solu- tion. Pendant'le processus de cristallisation, on laisse la solu- tion se refroidir à la température ambiante.
Après une cristalli- sation.d'environ 16 heures, on centrifuge pendant 10 minute à
1600 tours/minute la liqueur finale contenant les cristaux de chlo- rhydrate de bétaîne et les sels minéraux. La centrifugation a pour résultat de faire déposer les sels minéraux au fond du tube de centrifugation et de faire remonter le chlorhydrate de bétaine au sommet du tube où il forme un gâteau à la surface de le liqueur.
On racle le gâteau de chlorhydrate de bétaîne à la surface de la liqueur et on le lave avec 10 parties d'acide chlorhydrique à 10 %, puis avec 10 parties d'acétone. Le chlorhydrate de bétafne ainsi . obtenu se monte à 30,0 parties et a une pureté de 97,4 , ;, La récu- pération du chlorhydrate de bétalne à partir du filtrat initial concentré de Steffen atteint un rendement d'environ 41 %.
On décante la phase liquide à partir des produits minéraux restant dans le tube de centrifugation et on lave ces produits minéraux avec 15 parties d'eau, puis avec trois portions de 30
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parties chacune de méthanol. Les produits minéraux se montent à 46,5 parties contenant environ 6,5%de potassium, 32,4 % de sodium et 56,0 d'ions chlorure. Environ 40 % de la teneur en potassium de la liqueur finale du filtrat concentré de Steffen sont récupérés.
REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération du chlorhydrate de bétaîne à partir d'une solution en contenant et présentant un pH inférieur à environ 1, caractérisé par le fait qu'on fait cristalliser les matières solides, qu'on soumet à la centrifugation le mélange ré- ,sultant et qu'on sépare le gâteau de chlorhydrate de bétaine de la surfe de le phase liquide.
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The present invention relates to the production of betaine hydrochloride and more particularly to that of inorganic potassium salts, betaine hydrochloride and glutamic acid from Steffen's filtrate.
The present invention relates to a process for recovering betaine hydrochloride from a solution containing betaine hydrochloride and having a pH of less than about 1.0, the process comprising crystallizing the solids, centrifuging. the resulting mixture and separating the betatne hydrochloride cake from the surface of the liquid phase.
Steffen's filtrate, which is a dilute solution of the waste products from the extraction of sugar from solu-
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tions of sugar beets, contains various chemical compounds, including mineral salts of potassium and sodium, small amounts of sugar, varying amounts of parent substances of glutamic acid, as well as free glutamic acid or salts of glutamic acid, together with betaine.
Numerous methods have already been proposed for recovering mineral salts, betaine and glutamic acid from Steffen's filtrate. In one of these methods, the Steffen filtrate is concentrated to a specific gravity of between about 1.2 and about 1.4 at room temperature and a concentrated mineral acid, such as hydrochloric acid, is added. or sulfuric acid, in order to precipitate together the mineral salts and the betaline salts. The filtrate which results from the removal of these salts by filtration is then subjected to hydrolysis, usually under acidic conditions, in order to release the glutamic acid from the parent substances of the glutamic aid.
By adjusting the pH of the hydrolyzate to approximately 3.2 the glutamic acid crystallizes from solution, usually in an impure form.
According to another method of recovering betaine from Steffen's filtrate, the pH of the Steffen filtrate is adjusted.
Steffen to about 2.5 by means of sulfuric acid, which went in. do not precipitate sodium and potassium sulphates which are removed by filtration. The filtrate is then treated with hydrochloric acid in order to precipitate the betaine in the form of betaine hydrochloride. The betaine hydrochloride and, consequently, that of betaine hydrochloride is recovered by filtration. - this is contaminated by all the mineral salts which precipitate at the same time as the betaine hydrochloride. Betatne hydrochloride recovered from the filter cake without special treatment has a maximum purity of the order of 90 to 95%.
The various processes used heretofore to recover betaine hydrochloride, whether they include the co-precipitation of inorganic salts at the same time as that of betaine hydrochloride, or the precipitation of inorganic salts before precipitation.
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tation of betatne hydrochloride, have always had the disadvantage that the betatne thus obtained is heavily contaminated with mineral salts and that it must be purified by recrystallization or by other means before being suitable for its end use .
It is therefore necessary to develop a process for recovering betaine hydrochloride from its solutions, for example, from Steffen's filtrate or Steffen's filtrate and from the residual liquor after removal of the. glutamic acid from Steffen's filtrate, or alternatively from products such as vinasse, using a process which gives betatin hydrochloride in an almost completely pure state suitable for use without further purification.
The present invention relates to:
- the production of betatin hydrochloride in a high state of purity from solutions containing betaine hydrochloride; - the production of almost completely pure betaine hydrochloride from solutions containing betaine hydrochloride and mineral salts; - a process for the production of almost completely pure betaine hydrochloride from a solution containing betaine hydrochloride and inorganic salts, which process comprises the simultaneous removal of inorganic salts from the solution;
- an industrially feasible process for separating almost entirely pure betatne hydrochloride and inorganic salts from a concentrated Steffen filtrate, a vinasse or a concentrated steffen filtrate and the residual liquor from the elimination. ation of glutamic acid from the Steffon filtrate,
In accordance with the present invention, a solution containing betaine hydrochloride and having a pH of less than about 1.0 is treated to crystallize betaine hydrochloride.
The mixture containing the liquor and the crystallized solid products is then subjected to centrifugation, after which the crystals of betaine hydrochloride form a cake.
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on the surface of the liquor and can be removed,
The process according to the present invention more particularly consists of: adding a sufficient quantity of hydrochloric acid to a betaline solution, for example to a concentrated Steffen filtrate, to vinasse or to a final yarn liquor - Concentrated Steffen trate, as obtained after removal of the glutamic acid from the concentrated Steffen filtrate;
adjusting the pH of the solution to a rate less than about 1.0 and preferably less than about 0.5; finally, in introducing chloride ions into the solution in an amount at least as large as the chemical equivalent weight of the betaine contained in the solution. The solution thus adjusted is then concentrated to a specific weight of between about 1.2 and about 1.5 and preferably between about 1.35 and about 1.5. The concentrated solution is then allowed to stand with moderate stirring in order to allow crystallization of all the crystallizable product which it contains.
The process according to the invention can be carried out at any suitable temperature, although ordinary temperatures are very satisfactory, but lower temperatures can also be used to accelerate the crystallization of solids from. of the solution or to increase the yield of these materials. The crystallization process may take many hours to reach equilibrium conditions, but usually a few hours is sufficient. After the completion of the crystallization of the solid products u from the solution, the mixture is centrifuged to effect the gravimetric separation of the solids and the liquid therein. Three phases are thus obtained, ie two solid phases separated by a liquid phase.
Centrifugation results in the deposition of all inorganic salts, while any betaine hydrochloride which has crystallized rises to the surface of the liquor.
The betaine hydrochloride can then be scraped off to remove it from the surface of the liquor or to separate it by any other suitable means. The betaine hydrochloride obtained by this product
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oé'iô is. betaine hydrochloride, which is almost always the ur, which is betaine hydrochloride having a purity greater than about 9: '. Hubituelleffient, the cb] orl1yd: ra.i,: e of b6tyiine obtained in accordance with the invention has a purity of]., order of 98 or .davantage.
The centrifugation can be carried out in any conventional centrifuge which uses the principle of gravimetric separation, that is to say the separation of the products as a result of their different densities. Such a centrifuge differs from apparatus of the basket type which is simply a device allowing forced filtration. The centrifuge need not be of extraordinary construction or performance. Any conventional centrifuge operating, for example, at a speed exceeding about 100 rpm can be used.
Very good results are obtained using standardized laboratory centrifuges which operate at speeds between about 1000 and about 2000 revolutions / minute. The best and fastest separations are obtained with any given container, using as much centrifugal force as possible to effect the separation.
After separation of the betaine hydrochloride from the liquor and inorganic salts in the centrifuge vessel, the precipitated inorganic salt can be recovered by any suitable means. A suitable method is to filter the remaining contents of the centrifuge or to simply decant the liquid phase. The inorganic salts thus separated contain a large amount of potassium salts, the potassium content of which can be recovered using the usual methods.
The liquid phase recovered from the centrifugation vessel during the separation of betaine hydrochloride and inorganic salts from Steffen's filtrate, or vinasse, according to the process described above, can be treated in accordance with the process described above. view of the recovery of glutamic acid and other amino acids.
Thus, the liquid phase can be subjected to hydrolysis, preferably
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"s'f⯠3 in Gof2tJ.l. '.: n: ..' F'3- '..'." '¯ n using an acido "' 1" p, '. "1 bzz o.- .r, ¯; such as acid C1 ,, "" .i, "'1n ,, pf'ln {' i? uezc'¯4s ¯- ..! - A ')' - teLCeE. mothers of the acid Lie. We: rec. :: 2.e then the jeô of 1, - dro2.ys2 t at about bzz au riloyen, 1. t :: "COr.1PC'3. alkaline mineral,?.,: ':'. one. sapsre the = râ: f: ¯ 'insoluble and 1; = #; ii F-.ù; 5 salts which crystallize - sen. 1 µ from the solution.
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concentrated preferably at a temperature between about
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40 C and about 60 C. We then adjust the fold of the solution r2 '.: ¯' aunt by means of an alkaline compound to about su, then we do c.
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tallize and the glutaic acid is recovered from this solution.
It is understood that one can use HCl either
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aqueous or anhydrous. during the = # hnse of the process which consists
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to process the Steffen filtrate, the final liquor from the
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Steffen or vinasse, in order to produce bets.syô hydrochloride. In a preferred embodiment of the present invention, Steffen filtrst is treated. t2 é to a specific weight of between about 1.2 and about 1¯, = psr of hydrochloric acid to achieve a pH lower than about 2Gr- 1, C and 'F1 efer = 5 ±? & lower to: .1: r ") n o5.
On C :. : ï¯ then again, the fil-r-rat of sts: 8i "1 = E concentrated and tuned, uS (1.! 1. ':,: ltn specified weight, = # ± --JI 1 # L: ï3 '.' = r 7 ..:. tr-.:.-S J- 2 and about 1.5 eze preferably jsq.e =. :::] 0: 1é18 v7N '... y' .: .: ¯F.4C: included between e1v: .rc: l 1.55 and approximately 1; 3, z, - aéùesi * iz, e, * # sz.t, -µ., Toir.e if the nS3. .: 5:> '.. ¯. Fian9 of the; 1r'1, t,'; f1n! ...!: 'I, "' 1 r;, & rJ1, '; - :. ..... :: 1 '; r "t'll., ....- values"'; Y'f; r ':: - "1" Gn 1 & 2 e9 15 2? GC.-2tê de Steffen 9. Set in a centrifuge, 1 #, er4 <=> = - nce a centrifuge: 3 <± ",,, i conventional type, having a speed of 6.9 reaction depRs8û.nt about 1000 revolutions / minute, and this filtrate is centrifuged up to at the obtc! lt.: ..- :::. of three p: b ... E.se distinct. The upper phase contains the beta-hydrochloride of solido 3.Ífie which can be removed nvoc a rt10t " t ..:.
The product remaining dan3 is then filtered into the centri ..
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fugation to obtain a filter cake containing mineral senses. The filtrate containing the parent substances of glutamic acid can then be hydrolyzed to obtain gultamic acid. Concentrated hydrochloric acid (3.7% HCl) is preferably used during the hydrolysis phase, which is carried out at a temperature between about 100 ° C and about 125 ° C. for a period of time between approximately 1/4 hour and approximately
4 hours.
The pH of the hydrolyzate is adjusted to about 1.6 using a suitable alkaline inorganic compound, for example caustic soda, caustic potash, ammonia, etc., the hydrolyzate can either be filtered as follows. adjusted to remove insoluble organic material and salts which may crystallize during this phase of the process, or it can be concentrated directly to the point where crystallization of the salts occurs.
Usually, a concentration to a level of between about 55% and about 90% of the weight of the initial Steffen's filtrate is sufficient. The concentrated hydrolyzate is cooled to a temperature of between about 40 ° C. and about 60 ° C. and the inorganic salts are crystallized, then separated from this concentrated hydrolyzate. The pH of the resulting solution is then adjusted to about 3.2 using a suitable alkaline reagent of the kind already mentioned.
This adjustment is preferably carried out with anhydrous ammonia because this does not cause a further dilution of the solution with water. Likewise, the ammonium salts are in general more soluble in the glutamic acid liquor than the corresponding sodium or sodium salts.) And the glutamic acid crystallizing subsequently will be nioin; soiled with mineral salts. We let stand for several. days the glutamic acid solution at a pH of about 3.2, in order to allow crystallization of the glutamic acid, The product obtained from it is separated by filtration or other suitable operation. the solution.
The product can either be dried periodically, or transformed into a pulp, using about 60% by weight of water, in order to remove the residual mineral salts.
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duels. The purity of glutamic acid converted to pulp is about 90% to about 95%, and this product can be converted directly into monosodium glutamate by neutralizing it with an equivalent of an alkaline reagent, such as soda. caustic, soda ash, or baking soda. Monosodium glutamate is a product of interest to the food industry as a condiment.
The hydrolyzate of the Steffen filtrate thus prepared can be treated as above, after removal of inorganic salts and betaine hydrochloride, in accordance with the numerous modifications of the new process according to the invention described above. For example, the insoluble organic product and salts can be separated directly from the hydrolyzate and then the pH of this hydrolyzate can be adjusted to about 1.6, as already described. The hydrolyzate thus adjusted is then concentrated at least to the point where crystallization of the salts begins. The hydrolysate can also be adjusted directly to a pH of about 1.6, then concentrated at least to the point where crystallization of the salts begins and these salts removed together with the insoluble organics.
The purity of glutamic acid obtained according to either of the above methods is similarly high.
Although the hydrolysis of the Steffen filtrate, from which the inorganic sulphates and the betaine hydrochloride have been previously removed, is usually carried out by means of acidic reagents, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acid phosphoric acid, etc ..., the hydrolysis can also be carried out using different alkaline reagents, such as, for example, caustic soda and / or quicklime or slaked lime. If it is desired to carry out alkaline hydrolysis, about 10.0% of the reagent based on the weight of the Steffen filtrate is used, and the temperature during the hydrolysis is maintained below 100 ° C. and preferably at about 85 ° C. Usually about two hours are sufficient to convert the glutamic parent substances to glutamic acid.
Adjust the acidic pH of the alkaline hydrolyzate to about 1.6 with an appropriate reagent /,
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for example hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid concentrates. The subsequent elimination of mineral salts, the. adjustment of the pH to about 3.2 and the recovery of the glutamic acid take place substantially in the same way as that which has been described when using hydrolysing reagents consisting of a mineral acid.
In a variant of the present invention, an acid hydrolyzate, from which the inorganic sulphates and betaine hydrochloride have already been removed, as described above, is treated with an alkaline hydrolyzate of Steffen's filtrate also prepared as is already mentioned, while avoiding conditions which produce the precipitation of substantial amounts of glutamic acid. Preferably, a sufficient amount of alkaline hydrolyzate is added to the acid hydrolyzate to obtain a pH of about 1.6. The subsequent removal of insoluble product and inorganic salts, setting the pH to about 3.2 and recovering glutamic acid are much the same as when using acid hydrolysis. The purity of the glutamic acid obtained is between about goda and about 95%.
The nonlimiting examples listed below relate to the implementation of the process of the invention, all parts and percentages being, unless otherwise specified, given by weight.
EXAMPLE I
About 1000 parts of Steffen's concentrated filtrate is adjusted to pH 0.5 by adding about 376 parts of 37% hydrochloric acid. The Steffen filtrate thus adjusted is concentrated in vacuo to about 770 parts. The concentrated product has a specific gravity of 1.43 and contains about 93 solids.
The concentrated product is allowed to stand overnight with moderate agitation, which causes the crystallization of the betaine hydrochloride and inorganic salts from the solution. During the crystallization process, the solution is allowed to cool to room temperature. After about 16 hours of crystallization, the liquor containing the crystals of betaine hydrochloride
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and inorganic salts is subjected to centrifugation for 10 minutes at 1600 rpm. Centrifugation results in the deposit of inorganic salts at the bottom of the centrifugation tube and by the rise of the betaline hydrochloride to the top of the tube where it forms a cake on the surface of the liquor.
The betaine hydrochloride on the surface of the liquor is scraped off and washed with 20 parts of 10% hydrochloric acid, then with 20 parts of acetone. In this way 21.0 parts of betaine hydrochloride having a purity of 98.5% are obtained. Recovery of betatne hydrochloride from the initial concentrated Steffen filtrate gives a yield of about 40%.
The liquid phase of the mineral products remaining in the centrifuge tube is decanted and these mineral products are washed with 30 parts of water, then with three successive portions of 60 parts each of methanol. The mineral products amount to 87 parts centering 31.1% potassium, 10.5% sodium and 48.8% chloride ions. Approximately 70% of the potassium content of the concentrated Steffen filtrate is recovered.
About 175 to about 250 parts by weight of hydrochloric acid (about 37% HCl) is added to the resulting filtrate and the solution is heated to a temperature of between about 1000 and about 125 ° C to hydrolyze the parent substances of the. glutamic acid. The hydrolyzate is cooled to about 30 ° C. and neutralized to a pH of about 1.6 using a 50% caustic soda solution. Usually, an amount of caustic soda solution of 175 parts to about 225 parts by weight is sufficient. The hydrolyzate thus adjusted is filtered in order to remove the mineral salts and the insoluble product, then the .filtrate is concentrated to about 90% of the initial weight of the Steffen filtrate.
The concentrated solution is cooled to a temperature between approximately 40 ° C. and approximately 60 ° C., the mineral salts are crystallized and they are separated from this solution. The pH of the resulting filtrate is adjusted to about 3.2 with ammonia and the solution is allowed to stand for several days in order to allow the permeation.
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crystallization of glutamic acid from this solution.
The product is collected by filtration and preferably retransformed into a pulp with about 60% of its weight in water, in order to remove residual mineral salts. The purity of the glutamic acid obtained is between about 90% and about 95%.
EXAMPLE II
About 500 parts of the final liquor of the concentrated Steffen filtrate, as obtained after removal of glutamic acid from a concentrated gydrolyzate of the Steffen filtrate, is adjusted to pH. 0.5 by adding about 89 parts of hydrochloric acid to 37. The Steffen filtrate thus adjusted and the liquor are concentrated in vacuo to 385 parts. The concentrated liquor has a specific gravity of 1.43 and contains about 93 solids. The concentrated product is left to stand overnight with moderate agitation, which crystallizes the betaine hydrochloride and inorganic salts from the solution. During the crystallization process, the solution is allowed to cool to room temperature.
After crystallization for about 16 hours, centrifuge for 10 minutes at
1600 revolutions / minute the final liquor containing the crystals of betaine hydrochloride and the mineral salts. Centrifugation results in depositing the mineral salts at the bottom of the centrifuge tube and raising the betaine hydrochloride to the top of the tube where it forms a cake on the surface of the liquor.
The betaine hydrochloride cake is scraped off the surface of the liquor and washed with 10 parts of 10% hydrochloric acid, followed by 10 parts of acetone. Betafne hydrochloride as well. The obtained amount is 30.0 parts and has a purity of 97.4%. The recovery of betaline hydrochloride from the initial concentrated Steffen filtrate reaches a yield of about 41%.
The liquid phase is decanted from the mineral products remaining in the centrifuge tube and these mineral products are washed with 15 parts of water, then with three portions of 30
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parts each of methanol. The mineral products amount to 46.5 parts containing about 6.5% potassium, 32.4% sodium and 56.0 chloride ions. About 40% of the potassium content of the final liquor of the concentrated Steffen filtrate is recovered.
CLAIMS
1. Process for recovering betaine hydrochloride from a solution containing it and having a pH less than about 1, characterized by the fact that the solids are crystallized, that the re-mixed mixture is subjected to centrifugation. , sultant and that the cake of betaine hydrochloride is separated from the surface of the liquid phase.