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" PERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX PROCEDES POUR LA
FABRICATION D'ACIDE CITRIQUE "
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L'invention est relative à un nouveau procé- dé pour obtenir de l'acide citrique en partant d'une so. lution aqueuse par exemple d'un mélange de fermentation dans lequel il a été préparé. Plus particulièrement, il concerne la préparation d'acide citrique par précipi- tation du citrate acide dicalcique.
Depuis des années, la méthode pour obtenir de l'acide- citrique'consiste à précipiter le citrate tricalcique, sel normal, par addition d'une quantité équivalente ae chaux à la solution d'acide citrique. Le citrate tricalcique est enlevé par filtration et, ensui- te, traité par l'acide sulfurique. Le sulfate de chaux est précipité et enlevé par filtrage. Il reste une so- lution concentrée d'acide citrique à partir de laquelle on obtient l'acide citrique par évaporation.
Le fait de précipiter du citrate acide dical- cique que du citrate tricalcique, possède sicurs avantsagres, le plus important étant qu'il faut un tiers de chaux en moins pour la précipitation et un tiers diacide sulfurique en moins pour la regénération d'acide citrique qui s'opère ensuite. Un autre avantage de cette nouvelle méthode réside dans le fait que le citrate acide dicalcique a une structure cristalline. définie, et se lave plus proprement que le citrate tri- calcique amorphe. Un autre avantage est qu'en utilisant le sel dicalcique il se précipite à partir dû-mélange de fermentation moins d'impuretés qu'avec le sel normal Morsque le mélange de réaction est complètement neutra- lisé.
Malgré ces avantages, jusqu'à la présente @nvention, les tentatives effectuées, pour obtenir de
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l'acide citrique par précipitation du citrate acide di calcique, étaient toutes restées infructueuses. Par exemple, si à la température de la chambre, on ajoute, à une solution d'acide citrique, deux tiers de la quan- tité d'oxyde de chaux nécessaire pour une neutralisa- tion complète, plutôt que de donner un précipité de ci- trate acide dicalcique, deux tiers de l'acide citrique présent précipiteront sous forme de citrate tricalciqu et l'autre tiers d'acide citrique restera en solution.
Ce résultat peut probablement être interprété comme in- diquant que le citrate dicalcique précipite plus rapi- dement que le citrate acide dicalcique. Cette difficul té a été la plus sérieuse qu'il ait fallu surmonter par la présente invention.
On pense, en se basant sur les expériences actuelles, qu'il existe uri équilibre entre le citrate tricalcique et l'acide citrique d'une part, et le ci- trate acide dicalcique d'autre part.
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A la température de la chambre, la vitesse de la réac- tion vers la droite est infiniment lente et le citrate tricalcique reste sans changement en contact avec une- solution d'acide citrique. Si la température s'élève à 40 ou plus, et si une molécule de citrate tricalci- que est mélangée à une solution aqueuse contenànt une molécule d'acide citrique, au bout de 24 heures, la conversion en citrate acide dicalcique est complète.
.J'un autre côté, une pâter aqueuse (un mortier) de citra- te aciae calcique refera sans changement pendant 24 heures à 40 . Ces expériences indiquent que l'équili- bre entre acide citrique, citrate tricalcique et citrate
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acide dicalcique est atteint lorsqu'on a effectivement 100% de citrate acide dicalcique. A basse température, la vitesse de réaction vers la droite est assez lente pour qu'on ne le remarque pas, mais à des températures plus élevées la réaction a lieu'dans un délai.raisonna- ble.
Bien que la discussion théorique ci-dessus concorde avec l'expérience et qu'on estime qu'elle est correcte, elle n'est donnée qu'à titre explicatif et sans qu'on veuille limiter la présente invention par cette théorie ou par les conclusions qu'on en tire.
On a observé deux nouveaux résultats expéri- mentaux. Le premier est que le citrate dicalcique pré- cipite aux températures élevées en partant d'une solu- tion a'acide citrique à laquelle on ajoute du citrate tricalcique. Le scond est que le citrate acide dical- cique précipite à une température élevée en partant d'u- ne solution d'acide citrique partiellement neutralisée par addition de chaux, d'oxyde de chaux eu de carbonate de calcium. Puisque cette neutralisation conduit d'a- bord à la formation de citrate tricalcique qui réagit ensuite sur l'acide citrique, on voit que ces deux ré- sultats sont simplement des manifestations différentes du meme 'principe de base.
En accord avec la discussion précédente, on a développé un nouveau procédé permettant d'obtenir de l'acide citrique en partant d'une solution aqueuse. Par exemple', une solution d'acide citrique peut être divi- sée en deux parts. La première, soit environ les 2/3 du tetas, peut être complètement neutralisée avec de l'hydroxyde de calcium, de l'oxyde de calcium ou du carbonate¯ de calcium; le citrate tricalcique .:ni préci-
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pite peut être complètement séparé par filtrage et a jou- té à la part restante de la solution initiale d'acide citrique. Si le mélange résultant de citrate tricalci- que et d'acide citrique est chauffé au-dessus de 40 , on obtiendra un précipité de citrate acide dicalcique.
En variante, on peut ajouter directement à une solution d'acide citrique une quantité d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium ou de carbonate de calcium qui ne soit pas plus grande que les 2/3 de ce qui est nécessai- re à la neutralisation complète. Si cela est fait à la température de la chambre, on obtiendra un précipité de citrate tricalcique et la réaction s'arrêtera là. Oe mélange de citrate tricalcique et d'acide citrique peut être converti ensuite en citrate acide dicalcique par chauffage au-dessus de 4C . Si l'addition d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium ou de carbonate de cal- cium se fait à des températures élevées, la réaction continue qui s'opère entre l'acide citrique et le citra- te tricalcique formé donnera un précipité de citrate acide dicalcique.
L'addition d'hydroxyde de calcium ou d'oxyde de calcium à l'eau à :La température de la chambre, produira naturellement un accroissement de température. Cette chaleur de réaction n'est pas suf- fisante, toutefois, pour maintenir par elle-même la haute température exigée et il faut utiliser une source de chaleur extérieure.
On peut résumer ces résultats en disant qu'il se forme un précipité de citrate acide dicalcique lorsqu'on chauffe une solution aqueuse d'acide citrique à plus de 40 , avec un mélange contenant du calcium pris dans le groupe composé de citrate tricalcique, hy-. droxyde de calcium, oxyde de calcium et carbonate de calcium.
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Il semble que n'importe quelle température au-dessus de 40 soit suffisamment élevée pour obtenir, dans un temps normal, la formation de citrate acide di- calcique par l'une quelconque des méthodes décrites ci- dessus. Toitefois, les températures supérieures à 70 environ sont celles qui conviennent le mieux, parce qu'à haute température la durée de réaction est plus courte. L'intervalle entre 80 et 95 est particulière- ment avantageux. Le point d'ébullition de la solution est la limite supérieure de ltintervalle de températu- re avantageux. Cependant, on a réussi dans une expé- rience à aller jusqu'à 115 , sous pression. Toutefois, en plus de l'inopportunité d'une telle opération, on rencontre d'autres inconvénients.
La vitesse de réac- tion sous pression a semblé plus lente à ce"te tempéra- turs, pour des raisons inconnues, et le produit obtenu é@ait sous une forme très finement divisée qui en ren- cait la nanipulation difficile.
Or. a également découvert que les résultats peurent être améliorés, à la fois en raccourcissant le délai nécessaire et en augmentant le -rendement, si on ensemence, le citrate acide dicalcique à transformer, de citrate acide dicalcique. Il n'y a pas de degré :' critique de concentration pour ce produit d'ensemence- ment, des quantités croissantes donnant des résultats meilleurs. Pour des considérations pratiques, on pré- fère utiliser comme semence, de 10 à 25 % du produit à obtenir.
L'examen microscopique du précipité sert à contrôler de façon convenable la progression de la réac. tion. Les cristaux bien définis de citrate acide di- talcique peuvent se distinguer facilement du citrate tricalcique amorphe.
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EXEMPLE I
Une molécule (192 g) d'acide citrique a été dissoute dans l'eau pour donner deux litres de solution,
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à laquelle on a ajouté 1 molécule <y98 g) de citrate tricalcique. Le mélange a été chauffé à 40 et mainte-' nu à cette température. Au bout de 23 heures durant lesquelles on a agité le mélange, le citrate tricalci- que a réagi avec l'acide citrique et le mélange a été, en fait, complètement transformé en citrate acide di- calcique. Cette transformation a été démontrée en fil- trant le précipité qui s'hait formé, ensuite en le la- vant, en le séchant et en l'analysant.
Elle a égale- ment été démontrée par titrage caustique de la liqueur pure dont la proportion d'acide est descendue à une va- leur négligeable.
EXEMPLE II
On dissout dans un litre d'eau une molécule (192 g) d'acide citrique. On ajoute, en agitant, une molécule (74 g) dthyaroxyde de calcium et on chauffe de façon à élever la température jusqut à 90 et à la main- tenir à cette valeur pendant deux heures, au bout des- quelles le mélange est filtré. On obtient 88 % de ci- trate acide dicalcique d'une purété de 96 %.
Des quantités équivalentes d'oxyde de calcium et de carbonate de calcium sont employées chacune à la place de l'hydroxyde de calcium. Elles donnent des ré- sultats similaires dans des expériences qui, par ail- leurs, sont identiques à l'exemple ci-dessus.
EXEMPLE III
On dissout dans un litre d'eau, en agitant,
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une 1;<51<5'iG'-'ù (192 g) m'aciae citrique et 6/10 ae molj- c 11 1',",,'r ,} uli,rdro.h.ycle ctr calcium. On chauffe p'.' :1' ('. :.61'" et ntaintetllr 1.-. ""1 Pli': 1><ii',# à 1,01 p,::nd Il \ IL': '\.
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heures et demie. Au bout de ce temps, on filtre, lave, sécha et analyse le précipité. Pour un rendement appa- rent de 35 %. on obtient 80 g de citrate acide dicalci- que de 95 % de pureté. La production maxima possible étant de 60 , le rendement réel est de 59 %. L'acide citrique restant dissous dans le filtrat est ensuite récupéré en le précipitant sous forme de citrate trical- cique par addition d'hydroxyde de calcium (chaux) en quantité suffisante pour produire la neutralisation.
Le citrate tricalcique ainsi obtenu peut être utilisé sui- vant le procédé de l'exemple IV ci-après.
EXEMPLE IV
On ajoute, à un mélange de fermentation dans lequel l'acide citrique a été préparé, environ 5 % de l'hydroxyde de calcium nécessaire pour produire une neutralisation complète. On filtre le précipité d'oxa- late de calcium obtenu (l'acide oxalique étant un sous- produit de la fermentation) et le filtrat, obtenu de cette façon, sert de matériau de départ pour la présente opération. Il contient approximativement 100 g d'acide citrique dissous par litre de solution.
On ajoute, en agitant et en maintenant la température à 90 , 0,26 molécule (130 g) de citrate tricalcique, (qui peut être obtenu de la façon indiquée à la fin de l'exemple III) à un litre de cette solution.
En guise de semence, on ajoute un cinquièmede:molécule (46 g) de citrate acide dicalcique. Le mélange mainte- nu à 90 pendant 'une heure et demie, est filtré. Du citrate acide dicalcique de 92 % de pureté est obtenu evec un rendement apparent de 70 % ou un rendement ef- fectif de 94 %. L'acide citrique restant dissous dan:3
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cium en quantité suffisante pour produite la neutrali- sation. Ce citrate tricalcique peut être utilisé en- suite dans une nouvelle opération. o .
EXEMPLE V
On ajoute, à un mélange de fermentation dans lequel l'acide citrique a été préparé, environ 5 % de l'hydroxyde de calcium nécessaire pour produire une neu- tralisation complète. Le précipité d'oxalate de cal- cium obtenu est filtré et le filtrat obtenu de.cette fa- çon sert de matériau de départ pour la présente opéra- tion. Il contient approximativement 100 g d'acide ci- trique dissous par litre de solution (c'est-à-dire
0,381 kg d'acide citrique par 3,785 litres de solution)
A 7570 litres de cette solution contenant
744 kg d'acide citrique dissous, on ajoute 952 kg de citrate tricalcique et 181 kg (environ 10 % de la pro- duction attendue) de citrate acide dicalcique. Le mé- lange est maintenu à une température de 85 - 90 pen- dant une heure et demie.
Au bout de ce temps le mélan- ge est filtré et le précipité lavé à l'eau. Le précipi- té se compose de 98,5 de citrate acide dicalcique pur et pèse environ 1270 kg à sec. Le filtrat et le pro- duit de lavage, provenant des filtrages précédents, sont complètement neutralisés par l'hydroxyde de' calcium et on enlève, par filtrage, le citrate tricalcique ob- tenu. Il pèse, séché, un poids de 680 kg et on le met en réserve pour être utilisé dans une nouvelle opéra- tion. Le filtrat provenant de ce filtrage contient 49 kg de sels d'acide citrique dissous. On récupère donc 94,4 % de l'acide citrique introduit dans le mélan- ge de fermentation.
Les exemples ci-dessus sont donnés à seule fin d'illustrer la présente invention et ils ne doivent
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pas être intûrprêt.v3 cotltne dos limitée de cette inven- tion.
HVlJI,c.ft.'rlON;3 1. Procédé pour récupérer l'acide citrique d'une solution aqueuse de cet acide, dans lequel procédé on précipite du citrate aciae dicalcique de la solution par chauffage de la solution à une température supérieure à 40 C, en présence de citrate tricalcique, d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium ou de carbonate de cal- cium.
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"IMPROVEMENTS TO PROCESSES FOR
MANUFACTURE OF CITRIC ACID "
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The invention relates to a new process for obtaining citric acid starting from a so. aqueous lution, for example, of a fermentation mixture in which it has been prepared. More particularly, it relates to the preparation of citric acid by precipitation of dicalcic acid citrate.
For years the method of obtaining citric acid has been to precipitate tricalcium citrate, a normal salt, by adding an equivalent amount of lime to the citric acid solution. The tricalcium citrate is removed by filtration and subsequently treated with sulfuric acid. Lime sulfate is precipitated and removed by filtration. A concentrated solution of citric acid remains, from which citric acid is obtained by evaporation.
The fact of precipitating dicalcium citrate than tricalcium citrate has several advantages, the most important being that one third less lime is needed for the precipitation and one third less sulfuric acid for the regeneration of citric acid. which then takes place. Another advantage of this new method is that the dicalcic acid citrate has a crystalline structure. defined, and washes cleaner than amorphous calcium citrate. Another advantage is that by using the dicalcium salt less impurities precipitate from the fermentation mixture than with normal salt when the reaction mixture is completely neutralized.
Despite these advantages, until the present invention, the attempts made to obtain
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citric acid by precipitation of di-calcium citrate acid, had all remained unsuccessful. For example, if, at room temperature, two-thirds of the amount of lime oxide necessary for complete neutralization is added to a solution of citric acid, rather than giving a precipitate of ci - dicalcic acid trate, two thirds of the citric acid present will precipitate in the form of tricalcic citrate and the other third of citric acid will remain in solution.
This result can probably be interpreted as indicating that dicalcium citrate precipitates faster than dicalcic acid citrate. This difficulty was the most serious which had to be overcome by the present invention.
It is believed, based on current experience, that there is an equilibrium between tricalcic citrate and citric acid on the one hand, and dicalcic acid citrate on the other hand.
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At chamber temperature, the rate of the reaction to the right is infinitely slow and the tricalcium citrate remains unchanged in contact with a citric acid solution. If the temperature rises to 40 or more, and a molecule of tricalcium citrate is mixed with an aqueous solution containing one molecule of citric acid, after 24 hours, the conversion to dicalcic acid citrate is complete.
On the other hand, an aqueous paste (a mortar) of citrate aciae calcium will remake without change for 24 hours at 40. These experiments indicate that the balance between citric acid, tricalcium citrate and citrate
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dicalcic acid is reached when there is actually 100% dicalcic acid citrate. At low temperature the reaction rate to the right is slow enough that it is not noticeable, but at higher temperatures the reaction takes place within a reasonable time.
Although the above theoretical discussion is consistent with experience and is believed to be correct, it is provided for explanatory purposes only and without intending to limit the present invention by this theory or by the conclusions that we draw from it.
Two new experimental results were observed. The first is that the dicalcium citrate precipitates at elevated temperatures from a citric acid solution to which tricalcium citrate is added. The second is that the dicalcium citrate precipitates at an elevated temperature starting from a citric acid solution partially neutralized by the addition of lime, lime oxide or calcium carbonate. Since this neutralization leads first to the formation of tricalcium citrate which then reacts with citric acid, it is seen that these two results are simply different manifestations of the same basic principle.
In accordance with the previous discussion, a new process has been developed to obtain citric acid starting from an aqueous solution. For example, a citric acid solution can be divided into two parts. The first, about 2/3 of the tetas, can be completely neutralized with calcium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate; tricalcium citrate.: nipreci-
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The pite can be completely filtered off and the remaining part of the initial citric acid solution has been played. If the resulting mixture of tricalcium citrate and citric acid is heated above 40, a precipitate of dicalcic acid citrate will be obtained.
Alternatively, a quantity of calcium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate which is not greater than 2/3 of what is required can be added directly to a solution of citric acid. to complete neutralization. If this is done at room temperature, a precipitate of tricalcium citrate will be obtained and the reaction will stop there. This mixture of tricalcic citrate and citric acid can then be converted to dicalcic acid citrate by heating above 4C. If the addition of calcium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate is made at high temperatures, the continuous reaction which takes place between the citric acid and the tricalcium citrate formed will give a precipitate of dicalcic acid citrate.
The addition of calcium hydroxide or calcium oxide to water at: The temperature of the chamber, will naturally produce a rise in temperature. This heat of reaction is not sufficient, however, to maintain the required high temperature by itself, and an external heat source must be used.
We can summarize these results by saying that a precipitate of dicalcic acid citrate is formed when an aqueous solution of citric acid is heated to over 40, with a mixture containing calcium taken from the group consisting of tricalcic citrate, hy -. calcium droxide, calcium oxide and calcium carbonate.
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Any temperature above 40 appears to be high enough to achieve, under normal conditions, the formation of calcium citrate by any of the methods described above. Sometimes temperatures above about 70 are most suitable, because at high temperatures the reaction time is shorter. The interval between 80 and 95 is particularly advantageous. The boiling point of the solution is the upper limit of the advantageous temperature range. However, in an experiment we managed to go up to 115 under pressure. However, in addition to the inconvenience of such an operation, there are other drawbacks.
The reaction rate under pressure appeared to be slower at this temperature, for unknown reasons, and the product obtained was in a very finely divided form which made nanipulation difficult.
Or. Has also found that the results can be improved, both by shortening the time required and by increasing the yield, if seeded, of the dicalcic acid citrate to be converted, of dicalcic acid citrate. There is no critical degree of concentration for this seed material, increasing amounts giving better results. For practical reasons, it is preferred to use as seed from 10 to 25% of the product to be obtained.
Microscopic examination of the precipitate serves to adequately monitor the progress of the reaction. tion. The well-defined crystals of talcic acid citrate can be easily distinguished from amorphous tricalcium citrate.
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EXAMPLE I
One molecule (192 g) of citric acid was dissolved in water to give two liters of solution,
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to which was added 1 molecule <y98 g) of tricalcium citrate. The mixture was heated to 40 and kept at that temperature. After 23 hours of stirring the mixture, the tricalcium citrate reacted with the citric acid and the mixture was, in fact, completely converted to dicalcium citrate. This transformation was demonstrated by filtering the precipitate which had formed, then washing it, drying it and analyzing it.
It has also been demonstrated by caustic titration of pure liquor in which the proportion of acid has fallen to a negligible value.
EXAMPLE II
One molecule (192 g) of citric acid is dissolved in a liter of water. A molecule (74 g) of calcium thyaroxide is added with stirring and the mixture is heated to raise the temperature to 90 and maintain it at this value for two hours, after which the mixture is filtered. 88% dicalcic acid citrate with a purity of 96% is obtained.
Equivalent amounts of calcium oxide and calcium carbonate are each used in place of calcium hydroxide. They give similar results in experiments which, moreover, are identical to the example above.
EXAMPLE III
Dissolve in a liter of water, stirring,
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hours and a half. At the end of this time, filtered, washed, dried and analyzed the precipitate. For an apparent yield of 35%. 80 g of dicalcic acid citrate of 95% purity are obtained. As the maximum possible production is 60, the actual yield is 59%. The citric acid remaining dissolved in the filtrate is then recovered by precipitating it in the form of tricalcium citrate by addition of calcium hydroxide (lime) in an amount sufficient to produce neutralization.
The tricalcium citrate thus obtained can be used according to the process of Example IV below.
EXAMPLE IV
To a fermentation mixture in which citric acid has been prepared is added about 5% of the calcium hydroxide necessary to produce complete neutralization. The resulting calcium oxalate precipitate (oxalic acid being a by-product of the fermentation) is filtered and the filtrate obtained in this way serves as the starting material for the present operation. It contains approximately 100 g of citric acid dissolved per liter of solution.
0.26 molecules (130 g) of tricalcium citrate (which can be obtained as indicated at the end of Example III) are added, with stirring and maintaining the temperature at 90, to one liter of this solution.
As a seed, one fifth of: molecule (46 g) of dicalcic acid citrate is added. The mixture, held at 90 for one and a half hours, is filtered. 92% purity dicalcic acid citrate is obtained in an apparent yield of 70% or an effective yield of 94%. The citric acid remaining dissolved in: 3
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cium in sufficient quantity to produce neutralization. This tricalcium citrate can then be used in a new operation. o.
EXAMPLE V
To a fermentation mixture in which citric acid has been prepared is added about 5% of the calcium hydroxide necessary to produce complete neutralization. The obtained calcium oxalate precipitate is filtered off and the filtrate obtained in this way serves as the starting material for the present operation. It contains approximately 100 g of dissolved citric acid per liter of solution (i.e.
0.381 kg of citric acid per 3.785 liters of solution)
A 7570 liters of this solution containing
744 kg of dissolved citric acid, 952 kg of tricalcium citrate and 181 kg (approximately 10% of the expected production) of dicalcic acid citrate are added. The mixture is kept at a temperature of 85-90 for one and a half hours.
At the end of this time, the mixture is filtered and the precipitate washed with water. The precipitate consists of 98.5 pure dicalcic acid citrate and weighs about 1270 kg dry. The filtrate and the wash from the preceding filterings are completely neutralized with calcium hydroxide and the resulting tricalcium citrate is removed by filtering. It weighs, dried, a weight of 680 kg and is put in reserve for use in a new operation. The filtrate from this filtering contains 49 kg of dissolved citric acid salts. 94.4% of the citric acid introduced into the fermentation mixture is therefore recovered.
The above examples are given for the sole purpose of illustrating the present invention and they should not
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not be unprepared. v3 is a limited back of this invention.
HVlJI, c.ft.'rlON; 3 1. Process for recovering citric acid from an aqueous solution of this acid, in which process aciae dicalcium citrate is precipitated from the solution by heating the solution to a temperature above 40 C, in the presence of tricalcium citrate, calcium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate.