Procédé d'obtention d'amides organiques insaturées solubles dans Peau,
à partir de leurs sulfates
La présente invention a pour but l'obtention d'amides organiques insaturées solubles dans l'eau, notamment l'acrylamide, à partir de leurs sulfates.
Un des procédés de préparation des amides organiques insaturées consiste à hydrater le nitrile correspondant par l'acide sulfurique concentré. Le produit résultant est le sulfate d'amide, que l'on doit traiter ensuite pour isoler l'amide libre. Dans le cas des amides insolubles dans l'eau, on réalise très facilement l'isolement en versant le mélange réactionnel dans un excès d'eau et/ou de glace. Toutefois,
I'acrylamide par exemple est excessivement soluble dans l'eau, environ 200 g pour 100 g d'eau à 300 C, et en conséquence on ne peut l'isoler de cette manière.
On a proposé différents procédés pour isoler l'acrylamide soluble dans l'eau à partir du sulfate d'acrylamide. Un de ces procédés consiste à traiter une solution aqueuse de sulfate d'acrylamide par la chaux pour éliminer l'acide sulfurique sous forme de sulfate de calcium insoluble. Après séparation, on concentre la solution aqueuse d'acrylamide et on la refroidit pour cristalliser l'acrylamide, que l'on sépare alors par des moyens ordinaires.
Mais ce procédé présente certains désavantages. Par exemple, à cause de la nature physique du tourteau de sulfate de calcium, une grande quantité d'acrylamide dissoute est retenue par ce dernier quand on le sépare de la solution. En conséquence, la concentration initiale de l'amide dans la solution doit être très diluée, et il faut faire des lavages répétés du tourteau pour récupérer l'amide retenue.
Le dernier inconvénient, et le plus sérieux, est qu'il faut consacrer beaucoup de temps et d'efforts à l'évaporation ultérieure de la solution aqueuse d'acrylamide pour isoler l'acrylamide solide. Un autre inconvénient du procédé à la chaux réside dans le fait que le sulfate de calcium est un sous-produit ayant peu ou pas de valeur.
Une autre proposition pour isoler l'acrylamide est de dissoudre le sulfate d'acrylamide dans un solvant organique tel que l'alcool isopropylique, dans lequel le sulfate d'ammonium est insoluble. On sépare le sulfate d'ammonium qui se forme quand on ajoute de l'ammoniac, et il reste l'acrylamide dissoute dans le milieu organique. On concentre alors cette solution et on la refroidit pour isoler l'acrylamide solide. Bien que ce procédé surmonte certains des inconvénients du procédé à la chaux décrit plus haut, il présente aussi cer tains inconvénients. Par exemple, la neutralisation par l'ammoniac est lente et incomplète.
En conséquence, il faut un excès d'ammoniac, ce qui amène des réactions secondaires avec l'amide. Il peut aussi se former des sous-produits supplémentaires par réaction de l'acide sulfurique sur l'alcool. Un autre désavantage encore est le fait que le processus nécessite absolument un solvant organique non aqueux, avec le prix élevé qui en résulte, ainsi que la toxicité, l'inflammabilité et les problèmes de récupération.
La présente invention permet d'éviter les inconvénients des procédés connus ci-dessus rappelés.
Elle a pour objet un procédé pour l'obtention d'une amide organique insaturée soluble dans l'eau, notamment l'acrylamide, à partir de son sulfate, caractérisé en ce qu'on fait réagir ce sulfate d'amide organique avec de l'ammoniaque, dans de l'eau, pour précipiter le sulfate d'ammonium, l'amide organique restant dissoute dans la phase aqueuse.
On peut alors séparer le sulfate d'ammonium précité, et on dilue alors la solution aqueuse de l'amide organique et on la refroidit pour précipiter l'amide.
C'est un fait bien connu que la solubilité du sulfate d'ammonium dans l'eau croît quand la température s'élève, par exemple à 0O C elle est d'environ 71 g/100 g d'eau tandis qu'à 50 C, elle est d'environ 84 g/100 g d'eau. La solubilité de l'acrylamide dans l'eau croît aussi avec la tempéraure, les solubilités correspondantes étant respectivement de 41 et 426 g/100 g à 00 C et 50O C. Or on a decouvert maintenant que, contrairement à son comportement dans l'eau, la solubilité du sulfate d'ammonium dans les solutions saturées ou presque saturées d'amides solubles, diminue notablement quand la température croît, tandis que la solubilité de ces amides dans les solutions saturées ou presque saturées de sulfate d'ammonium croît encore quand la température augmente.
De plus, la solubilité du sulfate d'ammonium dans ces solutions d'amides est notablement abaissée. Ainsi, à 30 C, elle est seulement de 4 g/100 g de solution saturée d'acrylamide, par exemple, et à 500 C, seulement de 1 g/ 100 g de solution saturée d'acrylamide. En conséquence, il est possible de refroidir une solution aqueuse initialement saturée ou presque saturée en ce qui concerne à la fois l'amide et le sulfate d'ammonium, et de cristalliser ainsi sélectivement l'amide.
Bien que l'on ait décrit généralement le procédé de l'invention de façon tout à fait simple, il y a certains facteurs qu'il faut considérer, et des limitations qu'il faut observer pour une récupération optimum et une pureté optimum de l'acrylamide.
Le sulfate d'amide traité conformément à la présente invention peut être sous n'importe quelle forme, et peut provenir de n'importe quel procédé. Il peut être par exemple sous forme de cristaux pratiquement purs. Mais, plus souvent, il sera sous la forme obtenue par le procédé particulier de préparation, par exemple les produits de réaction visqueux obtenus en hydratant l'aciylonitrile par l'acide sulfurique et l'eau. Donc, le procédé de la présente invention peut faire et fera généralement partie intégrante d'un procédé d'ensemble pour former l'amide libre en préparant d'abord le sulfate d'amide.
Le procédé selon l'invention, appliqué à l'obtention d'acrylamide, peut être exécuté comme suit
On met le sulfate d'acrylamide, sous quelque forme qu'il soit, dans de l'eau, dans laquelle il est très soluble. De préférence, on fait simultanément une addition d'ammoniac comme agent neutralisant. Bien que l'addition simultanée de réactifs au milieu aqueux ne soit pas nécessaire, elle est très désirable car de cette manière on peut régler simplement la concentration en ions hydrogène entre les limites voulues pour obtenir des résultats optima. On peut introduire l'ammoniac sous l'une quelconque de ses formes. Toutefois, un des avantages du présent procédé est que l'on peut l'introduire sous forme de gaz anhydre et/ou de liquide.
L'introduction d'ammoniac se conduit de préférence avec agitation, pour assurer une dispersion maximum dans toute la masse du milieu. L'agitation peut, bien entendu, se faire de toute manière usuelle.
Pour un isolement optimum et une récupération optimum d'acrylamide libre, la concentration en ions hydrogène du milieu réactionnel doit être réglée entre certaines limites durant la réaction du sulfate d'acrylamide sur l'ammoniac. On a trouvé qu'à un pH inférieur à 2 environ, et à un pH supérieur à 7 environ, différents sous-produits d'acrylamide commencent à se former dans les solutions aqueuses d'acrylamide. Bien que cette formation ne soit pas trop grande aux pH de 2 à 7 environ, elle devient rapidement très prononcée au-delà de cet intervalle. Il est donc désirable de maintenir la concentration en ions hydrogène du milieu réactionnel entre un pH d'environ 2 et d'environ 7. De préférence, il doit être de 3,5 à 6,5 environ. Par addition simultanée du sulfate d'acrylamide et de l'ammoniac, comme indiqué, on peut facilement maintenir le pH entre les limites désirées.
Comme la solubilité du sulfate d'ammonium dans la solution aqueuse à peu près saturée d'acrylamide croît quand la température s'élève, une cristallisation sélective de l'acrylamide se séparant du sulfate d'ammonium peut théoriquement se produire sur un large intervalle de température. De préférence, la séparation du sulfate d'ammonium est conduite dans un intervalle de température d'environ 20O C à environ 60"C. C. En opérant ainsi, il est possible d'obtenir une séparation plus nette, car, comme on l'a noté plus haut, la solubilité du sulfate d'ammonium dans la solution saturée d'acrylamide est extrêmement faible dans cet intervalle de températures.
Cela présente l'avantage que la liqueur mère adhérant aux cristaux d'acrylamide formés quand on refroidit la solution après la séparation du sulfate d'ammonium, est tellement peu chargée de sulfate d'ammonium, que l'acrylamide devient directement utile dans beaucoup d'applications sans avoir à être soumise à une purification ultérieure.
Bien que l'on puisse pratiquer ia séparation du sulfate d'ammonium avec des solutions d'acrylamide initialement saturées à des températures supérieures à 60 C environ, la vitesse de diminution de la solubilité du sulfate d'ammonium est tellement faible qu'elle rend pratiquement négligeables tous les avantages supplémentaires obtenus en opérant à ces températures plus élevées. De même, on peut conduire le procédé avec des solutions d'acrylamide initialement saturées à des températures inférieures à environ 20 C. Toutefois, à ces températures inférieures, la solubilité du sulfate d'ammonium dans la solution saturée d'acrylamide est relativement élevée, tandis que celle de l'acrylamide dans la solution saturée de sulfate d'ammonium est faible.
De plus, la vitesse de diminution de solubilité de l'acrylamide avec la diminution de température est faible. Donc, quand on opère à de basses températures, cela restreint seulement la concentration initiale d'acrylamide, et amène une faible récupération de cristaux d'acrylamide, auxquels, en outre, il adhérera de la liqueur mère riche en sulfate d'ammonium.
Pour séparer le sulfate d'ammonium solide de la solution aqueuse d'acrylamide, on peut procéder de toute façon usuelle, par exemple par filtration, centrifugation, etc. On peut alors laver les solides ainsi obtenus à l'eau ou avec une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, pour récupérer toute l'acrylamide. Un des avantages du procédé selon l'invention réside dans le fait que le sulfate d'ammonium, en comparaison par exemple du sulfate de calcium, n'est pas d'une nature physique telle qu'il entraîne avec lui, durant sa séparation, beaucoup de solution aqueuse d'acrylamide. La liqueur de lavage aqueuse ainsi obtenue peut être recyclée, et il reste un sous-produit utile qui est le sulfate d'ammonium.
Après séparation des cristaux de sulfate d'ammonium, à quelque température et par quelque moyen que ce soit, on peut refroidir la solution résiduelle pour précipiter l'acrylamide. On peut conduire le refroidissement dans la mesure désirée, car il est limité seule ment par le fait que la phase aqueuse liquide doit être maintenue. Quand on traite des solutions d'acrylamide initialement saturées à des températures comprises dans l'intervalle préférentiel de 20-60 C, le refroidissement ne sera généralement pas poussé en dessous de
15-20 C environ. Mais toutefois, on peut fort bien le conduire jusqu'à 00 C et même plus bas, bien que le petit accroissement ainsi obtenu dans la récupération d'acrylamide ne puisse être garanti.
Etant donné que la solubilité du sulfate d'ammonium augmente à mesure que la température s'abaisse, il n'y aura pas davantage de précipitation de sulfate d'ammonium. Les cristaux d'acrylamide résultants, précipités par refroidissement, sont de l'acrylamide pratiquement pure. On peut les séparer par des moyens usuels et les sécher.
Un avantage remarquable de la présente invention est que l'on peut cristalliser l'acrylamide à partir de sa solution aqueuse par refroidissement, sans concentrer initialement la solution par un processus coûteux d'évaporation.
Il faut noter une caractéristique supplémentaire en ce qui concerne la séparation du sulfate d'ammonium. Quelle que soit la température à laquelle on conduit la séparation, il est désirable que la solution soit légèrement insaturée relativement à l'acrylamide. En opérant de cette manière, on évitera la cristallisation prématurée de l'acrylamide.
Bien que la forme solide soit la forme usuelle sous laquelle on récupère l'acrylamide, on pourra la récupérer et on la récupérera souvent sous la forme d'une solution aqueuse concentrée d'acrylamide.-On peut obtenir cette solution en refroidissant et en diluant à l'eau la solution aqueuse d'acrylamide qui reste après séparation du sulfate d'ammonium. On conduit généralement la dilution pour donner un produit aqueux ayant une concentration d'acrylamide d'environ 10 à 30". On peut alors utiliser cette solution sans autre purification si on le désire, par exemple dans la préparation de polymères.
Bien que le procédé selon la présente invention puisse être conduit de façon discontinue, le plus avantageux est de le conduire sur une base continue. Quand on opère de fa çon continue, on récupère le sulfate d'ammonium à partir de la bouillie aqueuse d'acrylamide pratiquement saturée, de toute fa çon usuelle, par exemple centrifigation ou filtration. On lave le tourteau de sulfate d'ammonium, et on recycle les liqueurs de lavage. On refroidit alors la solution aqueuse d'acrylamide pour précipiter l'acrylamide, que l'on sépare aussi de façon courante. On recycle alors la solution résiduelle en même temps que les liqueurs de lavage. Les cristaux ainsi obtenus sont de l'acrylamide pratiquement pure. La récupération totale obtenue quand on opère de façon continue est d'environ 90-95 O/o.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
Exemple 1
A 100 parties d'eau, on ajoute, sur un laps de temps de 55 minutes, 326 parties de sulfate d'acrylamide brut (contenant 124 parties d'acrylamide), et 67 parties d'ammoniac gazeux à 500 C, les additions étant simultanées et à des débits tels que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 3 et 5. On centrifuge la bouillie obtenue, pour séparer 238 parties de cristaux bruts de sulfate d'ammonium. On refroidit à 0O C le filtrat, contenant 104 parties d'acrylamide, et on le centrifuge pour séparer 57,5 parties d'acrylamide cristalline ayant une pureté de 98,2 0/o. On peut recycler la liqueur mère comme solvant pour la neutralisation suivante, ce qui permet d'en récupérer un supplément d'acrylamide.
Exemple 2
A 100 parties d'une solution aqueuse contenant 53 /o d'acrylamide et 40/o de SO4(NH4) on ajoute, à 500 C, en l'espace d'une heure, 169 parties d'un mélange provenant de la réaction d'acrylonitrile avec SO4H2 concentré, en même temps que 34,8 parties de NHo gazeux, à des vitesses telles que le pH de la bouillie agitée soit maintenu à environ 4,0-6,5. On cen trifuge la bouillie à 42-450 C pour éliminer le SO4 (NH4)2 solide, on lave le tourteau avec une faible quantité d'eau, et on ajoute les liqueurs de lavage au filtrat, en même temps qu'un supplément d'eau pour obtenir 117 parties d'acrylamide sous forme de solution aqueu se à 20 /o.
On peut alors utiliser cette solu- tion aqueuse d'ans la préparation de polymères, sans autre purification.
Exemple 3
A 100 parties d'eau, on ajoute simultanément, à 50 C, et en l'espace de 55 minutes, 326 parties de sulfate d'acrylamide brut (contenant 124 parties d'acrylamide), et 67 parties d'ammoniac gazeux, au débit voulu pour maintenir le pH à environ 3-5. On centrifuge la bouillie résultante, pour séparer les cristaux de sulfate d'ammonium brut. Le filtrat, qui représente 209 parties et contient 105 parties d'acrylamide, sert de milieu réactionnel, auquel on ajoute, à 45" C, en l'espace de 2 heures, 295 parties d'un mélange provenant de la réaction d'acrylonitrile avec de l'acide sulfurique concentré, en même temps que 61 parties d'ammoniac, à des débits relatifs tels que le pH de la bouillie soit maintenu entre 3,0 et 5,0.
On centrifuge la bouillie pour éliminer le SOo (NH4)2 à une température de 40 C, on refroidit le filtrat à 20 C, et on centrifuge à nouveau pour obtenir 101 parties d'acrylamide cristalline contenant seulement 0,4 O/o SO4 (NH4)2. On réutilise alors la liqueur mère comme milieu réactionnel pour une nouvelle réaction du sulfate d'acrylamide et de l'ammoniac.
Process for obtaining unsaturated organic amides soluble in water,
from their sulphates
The object of the present invention is to obtain water-soluble unsaturated organic amides, in particular acrylamide, from their sulphates.
One of the processes for preparing unsaturated organic amides consists in hydrating the corresponding nitrile with concentrated sulfuric acid. The resulting product is amide sulfate, which must then be processed to isolate the free amide. In the case of water-insoluble amides, isolation is very easily carried out by pouring the reaction mixture into an excess of water and / or ice. However,
Acrylamide, for example, is excessively soluble in water, about 200 g per 100 g of water at 300 ° C., and therefore cannot be isolated in this way.
Various methods have been proposed for isolating water soluble acrylamide from acrylamide sulfate. One of these methods is to treat an aqueous solution of acrylamide sulfate with lime to remove sulfuric acid as insoluble calcium sulfate. After separation, the aqueous acrylamide solution is concentrated and cooled to crystallize the acrylamide, which is then separated by ordinary means.
But this method has certain disadvantages. For example, due to the physical nature of calcium sulfate cake, a large amount of dissolved acrylamide is retained by it when it is separated from solution. Consequently, the initial concentration of the amide in the solution must be very dilute, and repeated washings of the cake must be done to recover the retained amide.
The last and most serious drawback is that a great deal of time and effort has to be spent on the subsequent evaporation of the aqueous acrylamide solution to isolate the solid acrylamide. Another disadvantage of the lime process is that calcium sulfate is a by-product of little or no value.
Another proposal for isolating acrylamide is to dissolve acrylamide sulfate in an organic solvent such as isopropyl alcohol, in which ammonium sulfate is insoluble. The ammonium sulphate which forms when ammonia is added is separated, and the acrylamide dissolved in the organic medium remains. This solution is then concentrated and cooled to isolate the solid acrylamide. Although this process overcomes some of the drawbacks of the lime process described above, it also has some drawbacks. For example, neutralization with ammonia is slow and incomplete.
Consequently, an excess of ammonia is required, which causes side reactions with the amide. Additional by-products can also be formed by reaction of sulfuric acid with alcohol. Yet another disadvantage is that the process absolutely requires a non-aqueous organic solvent, with the resulting high cost, as well as toxicity, flammability and recovery problems.
The present invention makes it possible to avoid the drawbacks of the known methods recalled above.
It relates to a process for obtaining an unsaturated organic amide soluble in water, in particular acrylamide, from its sulfate, characterized in that this organic amide sulfate is reacted with ammonia, in water, to precipitate the ammonium sulfate, the organic amide remaining dissolved in the aqueous phase.
The above ammonium sulfate can then be separated, and the aqueous solution of the organic amide is then diluted and cooled to precipitate the amide.
It is a well known fact that the solubility of ammonium sulphate in water increases with increasing temperature, for example at 0O C it is about 71 g / 100 g of water while at 50 C, it is about 84 g / 100 g of water. The solubility of acrylamide in water also increases with temperature, the corresponding solubilities being respectively 41 and 426 g / 100 g at 00 C and 50O C. Now it has now been discovered that, contrary to its behavior in water, the solubility of ammonium sulfate in saturated or nearly saturated solutions of soluble amides decreases markedly with increasing temperature, while the solubility of these amides in saturated or nearly saturated solutions of ammonium sulfate increases further when The temperature increases.
In addition, the solubility of ammonium sulfate in these amide solutions is markedly lowered. Thus, at 30 ° C., it is only 4 g / 100 g of saturated acrylamide solution, for example, and at 500 ° C., only 1 g / 100 g of saturated acrylamide solution. Accordingly, it is possible to cool an initially saturated or nearly saturated aqueous solution with respect to both the amide and the ammonium sulfate, and thereby selectively crystallize the amide.
Although the process of the invention has generally been described quite simply, there are certain factors which must be considered, and limitations which must be observed for optimum recovery and optimum purity of the material. acrylamide.
The amide sulfate treated in accordance with the present invention can be in any form, and can be obtained from any process. It can be, for example, in the form of practically pure crystals. But, more often, it will be in the form obtained by the particular method of preparation, for example the viscous reaction products obtained by hydrating the aciylonitrile with sulfuric acid and water. Thus, the process of the present invention can be and generally will be part of an overall process for forming the free amide by first preparing the amide sulfate.
The process according to the invention, applied to obtaining acrylamide, can be carried out as follows
Acrylamide sulfate, in whatever form, is put in water, in which it is very soluble. Preferably, an addition of ammonia is simultaneously made as a neutralizing agent. Although the simultaneous addition of reagents to the aqueous medium is not necessary, it is very desirable because in this way the concentration of hydrogen ions can simply be regulated within the desired limits to obtain optimum results. Ammonia can be introduced in any of its forms. However, one of the advantages of the present process is that it can be introduced in the form of anhydrous gas and / or liquid.
The introduction of ammonia is preferably carried out with stirring, to ensure maximum dispersion throughout the mass of the medium. The stirring can, of course, be done in any usual manner.
For optimum isolation and optimum recovery of free acrylamide, the concentration of hydrogen ions in the reaction medium should be set between certain limits during the reaction of acrylamide sulfate with ammonia. It has been found that at pH less than about 2, and at pH greater than about 7, various acrylamide by-products begin to form in aqueous acrylamide solutions. Although this formation is not too great at around pH 2 to 7, it quickly becomes very pronounced beyond this range. It is therefore desirable to maintain the concentration of hydrogen ions in the reaction medium between a pH of about 2 to about 7. Preferably, it should be from about 3.5 to 6.5. By simultaneous addition of acrylamide sulfate and ammonia as indicated, the pH can easily be kept within the desired limits.
As the solubility of ammonium sulfate in the approximately saturated aqueous solution of acrylamide increases with increasing temperature, selective crystallization of acrylamide separating from ammonium sulfate can theoretically occur over a wide range of temperature. Preferably, the separation of the ammonium sulfate is carried out in a temperature range of from about 20 ° C to about 60 ° C. By operating in this way, it is possible to achieve a cleaner separation, since, as noted above, the solubility of ammonium sulfate in saturated acrylamide solution is extremely low over this temperature range.
This has the advantage that the mother liquor adhering to the acrylamide crystals formed when the solution is cooled after the separation of ammonium sulphate is so little charged with ammonium sulphate that acrylamide becomes directly useful in many cases. 'applications without having to be subjected to further purification.
Although the separation of ammonium sulphate can be practiced with acrylamide solutions initially saturated at temperatures above about 60 ° C., the rate of decrease in the solubility of ammonium sulphate is so low that it renders practically negligible any additional advantages obtained by operating at these higher temperatures. Likewise, the process can be carried out with initially saturated acrylamide solutions at temperatures below about 20 C. However, at these lower temperatures, the solubility of ammonium sulfate in the saturated acrylamide solution is relatively high, while that of acrylamide in saturated ammonium sulfate solution is low.
In addition, the rate of decrease in solubility of acrylamide with decrease in temperature is low. Therefore, when operating at low temperatures, it only restricts the initial acrylamide concentration, and leads to poor recovery of acrylamide crystals, to which, moreover, ammonium sulfate rich mother liquor will adhere.
In order to separate the solid ammonium sulphate from the aqueous acrylamide solution, one can proceed in any customary manner, for example by filtration, centrifugation, etc. The solids thus obtained can then be washed with water or with an aqueous solution of ammonium sulphate, to recover all the acrylamide. One of the advantages of the process according to the invention lies in the fact that the ammonium sulphate, in comparison for example with calcium sulphate, is not of a physical nature such that it carries with it, during its separation, lots of aqueous acrylamide solution. The aqueous wash liquor thus obtained can be recycled, and a useful by-product which is ammonium sulfate remains.
After separation of the ammonium sulfate crystals, at any temperature and by any means, the residual solution can be cooled to precipitate acrylamide. The cooling can be carried out to the desired extent, since it is limited only by the fact that the liquid aqueous phase must be maintained. When treating acrylamide solutions initially saturated at temperatures in the preferential range of 20-60 C, cooling will generally not be pushed below
15-20 C approximately. However, it can very well be driven down to 00 C and even lower, although the small increase thus obtained in the recovery of acrylamide cannot be guaranteed.
Since the solubility of ammonium sulfate increases as the temperature decreases, there will be no further precipitation of ammonium sulfate. The resulting acrylamide crystals, precipitated on cooling, are substantially pure acrylamide. They can be separated by usual means and dried.
A remarkable advantage of the present invention is that acrylamide can be crystallized from its aqueous solution by cooling, without initially concentrating the solution by an expensive evaporation process.
An additional feature should be noted with regard to the separation of ammonium sulfate. Regardless of the temperature at which the separation is carried out, it is desirable that the solution be slightly unsaturated with respect to acrylamide. By operating in this manner, premature crystallization of acrylamide will be avoided.
Although the solid form is the usual form in which acrylamide is recovered, it can be recovered and will often be recovered as a concentrated aqueous solution of acrylamide. This solution can be obtained by cooling and diluting with water the aqueous acrylamide solution which remains after separation of the ammonium sulphate. The dilution is generally conducted to give an aqueous product having an acrylamide concentration of about 10 to 30 ". This solution can then be used without further purification if desired, for example in the preparation of polymers.
Although the process according to the present invention can be carried out batchwise, the most advantageous is to carry it out on a continuous basis. When operating continuously, ammonium sulfate is recovered from the substantially saturated aqueous acrylamide slurry in any customary manner, for example centrifigation or filtration. The ammonium sulfate cake is washed, and the wash liquors are recycled. The aqueous acrylamide solution is then cooled to precipitate the acrylamide, which is also routinely separated. The residual solution is then recycled along with the wash liquors. The crystals thus obtained are practically pure acrylamide. The total recovery obtained when operating continuously is about 90-95 O / o.
The following examples illustrate the invention.
Unless otherwise noted, all parts are by weight.
Example 1
To 100 parts of water, 326 parts of crude acrylamide sulfate (containing 124 parts of acrylamide) and 67 parts of gaseous ammonia at 500 ° C. are added over a period of 55 minutes, the additions being simultaneously and at flow rates such that the pH of the reaction medium is maintained between 3 and 5. The slurry obtained is centrifuged to separate 238 parts of crude ammonium sulfate crystals. The filtrate, containing 104 parts of acrylamide, is cooled to 0 ° C. and centrifuged to separate 57.5 parts of crystalline acrylamide having a purity of 98.2%. The mother liquor can be recycled as a solvent for the next neutralization, allowing additional acrylamide to be recovered.
Example 2
To 100 parts of an aqueous solution containing 53 / o of acrylamide and 40 / o of SO4 (NH4) is added, at 500 C, over the course of one hour, 169 parts of a mixture resulting from the reaction of acrylonitrile with concentrated SO4H2, along with 34.8 parts of NHo gas, at rates such that the pH of the stirred slurry is maintained at about 4.0-6.5. The slurry is trifugated at 42-450 C to remove solid SO4 (NH4) 2, the cake is washed with a small amount of water, and the washings are added to the filtrate, along with additional water. water to obtain 117 parts of acrylamide in the form of a 20% aqueous solution.
This aqueous solution can then be used in the preparation of polymers without further purification.
Example 3
To 100 parts of water, 326 parts of crude acrylamide sulphate (containing 124 parts of acrylamide) and 67 parts of gaseous ammonia are added simultaneously at 50 ° C. and over the course of 55 minutes. desired flow rate to maintain pH around 3-5. The resulting slurry is centrifuged to separate the crude ammonium sulfate crystals. The filtrate, which represents 209 parts and contains 105 parts of acrylamide, serves as the reaction medium, to which is added, at 45 ° C, over 2 hours, 295 parts of a mixture resulting from the reaction of acrylonitrile. with concentrated sulfuric acid, along with 61 parts of ammonia, at relative flow rates such that the pH of the slurry is maintained between 3.0 and 5.0.
The slurry was centrifuged to remove SOo (NH4) 2 at a temperature of 40 C, the filtrate was cooled to 20 C, and centrifuged again to obtain 101 parts of crystalline acrylamide containing only 0.4 O / o SO4 ( NH4) 2. The mother liquor is then reused as the reaction medium for a further reaction of the acrylamide sulphate and the ammonia.