PROCEDE DE FABRICATION DE PHOSPHATE SODICO-AMMONIQUE
ET DE CHLORURE D'AMMONIUM
La présente invention est relative au traitement de l'acide phosphorique préparé par la voie humide et se rapporte, tout particulièrement, à un procédé de fabrication de phosphate sodico-ammonique et de chlorure d'ammonium, tous deux d'une haute pureté, à partir d'acide phosphorique préparé par la voie humide et ce, d'une manière continue. Le
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microcosmique ou sel phosphorescent et est cité, dans le présent mémoire, sous cette dénomination pour plus de concision.
Tel que ceci est bien connu dans la technique, la fabrication d'un sel phosphorescent en partant d'acide phosphorique préparé par la voie humide, d'ammoniac et de chlorure de sodium, est réalisable selon des procédés
où se développent des réactions exprimées par les formules ci-après :
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Pour la production industrielle du sel phosphorescent, une solution d'acide phosphorique préparé par la voie humide, contenant une large gamme d'impuretés provenant du minerai de phosphore de départ, est tout d'abord actionnée d'ammonium pour former du phosphate ammonique, conjointement avec une précipitation des impuretés. Les impuretés précitées sont séparées par filtration de la solution pour obtenir une solution de phosphate ammonique. A la solution, on ajoute du chlorure de sodium et, au besoin, de l'ammoniac en une quantité supplémentaire, selon la formule (2), pour permettre au sel phosphorescent de se séparer sous la forme de cristaux.
Si l'acide phosphorique préparé par la voie humide, l'ammoniac et le chlorure de sodium sont mélangés selon des rapports molaires différents, les liqueurs-mères obtenues après séparation des cristaux du sel phosphorescent ont des compositions différentes, c'est-à-dire un mélange de sel phosphorescent, de phosphate di-ammonique et de chlorure d'ammonium, et un mélange de sel phosphorescent, de chlorure d'ammonium et de chlorure de sodium, tel que ceci est décrit en détail ci-après.
Ces liqueurs-mères, à partir desquelles les cristaux du sel phosphorescent ont été éliminés, peuvent être utilisées ou appliquées comme suit :
1 ) la liqueur-mère qui contient le phosphate di-ammonique et
le chlorure d'ammonium en tant que constituants principaux, est utilisable comme matière première pour la fabrication d'engrais;
2) la liqueur-mère contenant du sel phosphorescent, le chlorure d'ammonium et le chlorure de sodium, est refroidie à une température aussi basse que possible jusqu'à un point eutectique du sel phosphorescent, du chlorure de sodium et du chlorure d'ammonium, où la concen-
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phorescent à précipiter aussi largement que possible et, après élimination du précipité, le filtrat résultant est utilisé comme une liqueur-mère pour produire du chlorure d'ammonium et du carbonate neutre de sodium anhydre par le procédé de fabrication de carbonate de sodium'-chlorure d'ammonium; et
3) après préparation des cristaux du sel phosphorescent, la liqueur-mère est refroidie avec ou sans addition de chlorure de sodium pour contraindre le chlorure d'ammonium à précipiter, puis le filtrat résultant est recyclé et mélangé avec une solution d'acide phosphorique fraîche.
Toutefois, les applications mentionnées ci-dessus ont chacune leurs inconvénients. Ainsi, l'utilisation de la liqueur-mère comme engrais est désavantageuse, en ce sens que l'engrais dérivé de cette liqueur contient inévitablement un constituant sodium indésirable et que l'engrais est limité quant à sa composition lorsque cette liqueur-mère sert de matière première. En ce qui concerne le point 2), l'acide phosphorique contenu dans la liqueur-mère est introduit inévitablement dans le système de réaction du procédé de fabrication de carbonate de sodium et de chlorure d'ammonium, dans la mesure où la liqueur est utilisée telle quelle. Dès lors, l'acide phosphorique doit être éliminé au moyen de lait de chaux, par exemple, ce qui représente une opération supplémentaire et compliquée. Au surplus, le phosphate de calcium résultant n'a aucune promotion indus-
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ré comme avantageux au point de vue industriel car l'acide phosphorique et le chlorure de sodium sont utilisés efficacement, mais cette opération n'a pas été réalisée jusqu'ici. Ceci est dû au fait que si la liqueur-mère obtenue après séparation des cristaux du sel phosphorescent est refroidie avec ou sans addition de chlorure de sodium pour permettre la précipitation du chlorure d'ammonium, une petite quantité de chlorure de sodium est inévitablement précipitée conjointement avec le chlorure d'ammonium, ce qui diminue ainsi. la pureté du chlorure d'ammonium.
Afin de surmonter les difficultés précitées, on a proposé, comne décrit au brevet n[deg.] 3.619.133 des Etats-Unis d'Amérique, un procédé dans lequel de l'acide phosphorique est préparé par la voie humide, est neutralisé avec de l'ammoniac, puis additionné de chlorure de sodium
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mélange étant ensuite refroidi pour précipiter le sel phosphorescent.
Après séparation des cristaux du sel phosphorescent, la liqueur-mère est concentrée sous la forme de cristaux de chlorure d'ammonium à une température plus élevée que celle à laquelle le sel phosphorescent cristallise. Dès lors, les cristaux de chlorure d'ammonium sont formés à un niveau de température auquel la précipitation conjointe du sel phosphorescent ne se produit pas. Toutefois, le procédé est désavantageux, en ce sens qu'une grande quantité d'énergie thermique est nécessaire pour concentrer la liqueur-mère après séparation des cristaux du sel phosphorescent et ainsi la dépense à consentir pour l'installation de concentration ou d'évaporation augmente.
Par conséquent, un but de la présente invention est de prévoir un procédé de fabrication de phosphate sodico-ammonique et de chlorure d'ammonium, tous deux d'une grande pureté, en partant d'acide phospho- , rique préparé par la voie humide, procédé qui permet d'éliminer les
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Un autre but de la présente invention est de réaliser un procédé de
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de chlorure d'ammonium, afin d'être mélangée avec une solution fraîche d'acide phocphorique préparé par la voie humide.
Un autre but encore de la présente invention est de rendre disponible,
<EMI ID=9.1> fabrication de chlorure d'ammonium et de phosphate sodico-ammonique
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chlorure d'ammonium est effectuée dans des conditions de pH sélectionnées.
Les buts précités sont atteints grâce au procédé conforme à l'invention, qui consiste a) à introduire de l'ammoniac dans une solution d'acide phosphorique préparé par la voie humide jusqu'à ce que le pH de la solution soit de l'ordre de 3,5 à 6 pour provoquer la précipitation des impuretés contenues dans la solution, cette solution étant maintenue à une température de plus de 60[deg.] C lors de l'achèvement de l'introduction de l'ammoniac; b) à séparer au moins une partie des impuretés précipitées de la solution, <EMI ID=11.1> c) à ajouter la solution, dont les impuretés ont été séparées, à une liqueur-mère de circulation maintenue à une température à laquelle le <EMI ID=12.1> d) à introduire du chlorure de sodium dans la solution au point (a) ou dans la liqueur-mère du point (c);
'..;S::t'- <EMI ID=13.1> qu'à ce que son pH soit de l'ordre de 5,5 à 9, les quantités totales d'ammoniac introduites au points (a) et (e) et celles de chlorure de sodium
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soient de 1/1,6-2,5/0,2-2,8; <EMI ID=15.1> au phosphate sodico-ammonique de se séparer sous la forme de cristaux; g) à éliminer les cristaux de la liqueur;
h) à ajouter à la liqueur résultante un composé acide, tel que de l'acide phosphorique, -du phosphate d'ammonium acide, de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un mélange de ceux-ci, jus-
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i) à refroidir la liqueur à une température inférieure à celle du point (f)
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<EMI ID=21.1> laquelle la solubilité du chlorure d'ammonium est réduite au minimum,
en fonction à une solubilité accrue du sel phosphorescent, dans la mesure où la liqueur-mère est réglée, lors de la précipitation du chlorure d'ammonium, à un certain niveau de pH, c'est-à-dire 5, 6 à 6,4. En refroidissant la liqueur réglée, le chlorure d'ammonium peut précipiter sans précipitation conjointe du sel phosphorescent.
Les buts précités, ainsi que d'autres objectifs, caractéristiques et avantages de l'invention se dégagent nettement de la description ci-après établie en liaison avec les dessins annexés au présent mémoire, dans lesquels :
La figure 1 est un diagramme de phase d'un système d'équilibre
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phosphorescent conformément à l'invention;
les figures 2(a) et (b) sont des représentations graphiques de concen-
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<EMI ID=25.1> la figure 3 est un diagramme montrant le procédé de recyclage conforme à l'invention.
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d'un essai d'équilibre à 25[deg.]C au cours duquel le système est contrôlé
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pondant aux points A à H de la figure. Les compositions liquides et les
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ci-après*:?
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La préparation du sel phosphorescent seul à partir d'acide phosphorique préparé par la voie humide, de chlorure de sodium et d'ammoniac a déjà été proposée dans le brevet n[deg.] 148.915/1974 de la Demanderesse (correspondant au brevet belge n[deg.] 836. 934). La cristallisation du sel phosphorescent par l'emploi d'une liqueur-mère de circulation est tout d'abord décrite en se référant au tableau 1 et à la figure 1.
En premier lieu, une solution d'acide phosphorique préparé par
la voie humide est additionnée d'ammoniac pour réagir à des températures de 60 à 110[deg.]C jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 3, 5 à 6.
Lors de l'addition, les impuretés contenues dans la solution d'acide phosphorique sont séparées sous la forme d'un précipité. Le type
de précipité formé par l'addition d'ammoniac varie en fonction du pH
de la solution. A un niveau pH inférieur à 4, les impuretés, telles que le fer, le fluor, l'acide alumino-silicique et autres, se combinent avec l'acide phosphorique ou l'ammoniac pour former des composés d'une structure compliquée, en particulier du phosphate d'aluminium sous la forme d'un gel. Le gel est en général très visqueux et est donc difficile à séparer complètement de la solution.
Pour éliminer cet inconvénient, du chlorure de sodium doit de préférence être présent dans le système de neutralisation. En agissant de cette façon, le précipité formé est prêt à se déposer en laissant subsister une solution claire. Il est probable que ceci est dû au fait
que le constituant sodium sert à former du fluorure de sodium et d'aluminium ou du fluorure de fer et de sodium qui est prêt à se déposer. Toutefois, le chlorure de sodium présent dans le système de neutralisation sert également à réduire la solubilité du phosphate mono-ammonique dans l'eau. Dans ce cas, la température de neutralisation doit de préférence être suffisamment élevée pour éviter le dépôt ou la précipitation du phosphate mono-ammonique conjointement avec les impuretés.
Au cours de la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable
de réaliser la cristallisation du sel phosphorescent dans des phases
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au point F ou à sa zone avoisinante délimitée par un carré en
traits interrompus (f). ou au point H ou à sa^zone avoisinante délimitée par un carré en traits interrompus (h), comme indiqué à la figure 1. La réaction est réalisée à une température comprise entre 60[deg.]C et le point d'ébullition du système réactionnel, de préférence entre 80[deg.]C environ
et le point d'ébullition, ainsi qu'à un pH de 3, 5 à 6, préférablement de 3,6 à 4,6.
Lors de la neutralisation de l'acide phosphorique avec de l'ammoniac, la composition liquide résultante varie en général en fonction du rapport
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le phosphate mono-ammonique (NH4)H2PO 4 est produit en prédominance
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c'est-à-dire à un niveau de pH de 3, 3 à 5, 5; et le phosphate di-ammonique est formé en grande partie selon un rapport molaire NH 3 /H 3 PO 4 de l'ordre de 1,53 à 1,62, c' e st-à-dire à un pH de 5,8 à 6,8. Par conséquent, la neutralisation conforme à l'invention conduit à une composition liquide comprenant une proportion majeure de phosphate mono-ammonique et une proportion mineure de phosphate di-ammonique.
Ensuite les impuretés précipitées sont éliminées de la solution par l'une quelconque des méthodes connues telles que la filtration, la séparation centrifuge, etc. Après élimination des impuretés, la solution peut contenir des fines particules d'impuretés, car ces particules ne sont pas favorables, mais ,'exercent aucune influence importante sur les opérations subséquentes. A ce stade, la solution doit avoir un rapport molaire NH3/H3PO4 de 0, 7 - 1,5/1, de préférence 0, 8 - 1,2/1.
La solution est ensuite ajoutée à une liqueur-mère de circulation, tout en maintenant la température à plus de 60[deg.]C pour éviter une précipitation superflue du sel phosphorescent. En outre, on ajoute de l'ammoniac à la liqueur jusqu'à ce que son pH soit de l'ordre de 5,5
à 9. A ce stade, du chlorure de sodium peut être mélangé avec la liqueur, au lieu de l'ajouter pendant le stade de neutralisation, dans la mesure où ce chlorure de sodium est relativement pur, c'est-à-dire lorsqu'il est obtenu par lavage avec de la saumure ou autre.
Selon un exemple préféré de, l'invention, la liqueur additionnée d'acide phosphorique, d'ammoniac et de chlorure de sodium, doit avoir
<EMI ID=34.1> pH de 6, 2 à 9, plus préférablement de 6, 7 à 8, 5. Ceci est décrit
en détail ci-après. Si la précipitation du sel phosphorescent est réalisée dans une phase d'équilibre correspondant au point H ou à sa zone avoisi-
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1/1,6 - 2,5/0,7 - 1, 2, de préférence 1/1,9 - 2,3/0,8 - 1, 05, ainsi qu'une
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la phase d'équilibre correspondant au point F ou à sa zone avoisinante
(figure 1) est utilisée, la liqueur additionnée des trois constituants doit avoir un rapport molaire H PO /NH /NaCl de 1/1,6 - 2,5/1,3 - 2, 8, de préférence l/l, 9 - 2,3/1,4 - 2,6, ainsi qu'un pH de l'ordre de 6, 2 à 8, préférablement 6, 7 à 7,6. Il est bien évident que des phases d'équilibre autres que celles correspondant aux zones ou points mentionnés ci-dessus peuvent aussi être utilisées pour la préparation du sel phosphorescent.
La liqueur est ensuite refroidie à une température de 30 à 60[deg.]C,
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nique, c'est-à-dire le sel phosphorescent, de se séparer sous la forme de cristaux. Si on a l'intention de précipiter le sel phosphorescent aussi
lar gement que possible, la liqueur doit de préférence être refroidie à une température aussi basse que possible. Toutefois, comme la liqueur est recyclée sans être soutirée du système, un trop grand refroidissement
est plutôt indésirable au point de vue de la consommation d'énergie. Les cristaux peuvent être éliminées de la liqueur par des méthodes quelconque connues, telles que celles mises en oeuvre ordinairement, par exemple, une filtration sous vide ou une filtration centrifuge.
Les stades suivants du traitement de la liqueur à partir de
laquelle les cristaux ont été éliminés, sont les plus importants en ce
qui concerne la mise en oeuvre de l'invention. Comme décrit ci-avant,
on a constaté que si la liqueur est réglée à un certain niveau de pH, la solubilité du chlorure d'ammonium est réduite au minimum, en même temps que s'accroft la solubilité du sel phosphorescent encore contenu dans la liqueur. Ceci est particulièrement mis en évidence à la figure
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mère dont le sel phosphorescent a été éliminé, par rapport à la variation du pH de cette liqueur. Ces données sont rassemblées au tableau IIci-après.
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Ces données d'équilibre sont obtenues comme suit. Un échantillon de la liqueur-mère contenant des cristaux du sel phosphorescent est prélevé et dilué avec dix fois son volume d'eau à 20[deg.]C. La liqueur diluée a un pH de 7,41. Le pH de cette liqueur est ensuite modifié graduellement, comme indiqué au tableau 2, en ajoutant des quantités prédéterminées d'acide phosphorique à la liqueur.
Tel que ceci se dégage clairement du tableau et de la figure, les
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au voisinage d'une valeur pH de 6, 08. A 30[deg.]C et au voisinage d'une
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tandis que celle en CI est réduite au minimum. Au niveau pH supérieur à 6, 08, un mélange eutectique de sel phosphorescent, de chlorure d'ammonium et de chlorure de sodium apparaît comme une phase solide stable. Au niveau pH inférieur à 6, 08, un mélange eutectique de phos:- phate mono-ammonique, de chlorure d'ammonium et de chlorure de sodium
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En pratique, la liqueur-mère dont les cristaux du sel phosphorescent ont été éliminés, est additionnée d'un composé acide tel que l'acide phosphorique, des phosphates d'ammonium acides, y compris la phosphate di-ammonique et le phosphate mono-ammonique , ou des acides minéraux, à savoir l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique ou autres, parmi lesquels l'acide phosphorique et le phosphate ammonique acide sont préférés; de cette façon, le pH de la liqueur est réglé- de
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refroidie ensuite à une température inférieure $-celle à. laquelle le sel
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Par conséquent, seul le chlorure d'ammonium est contraint de précipiter sans entraîner une précipitation conjointe du sel phosphorescent.
Il faut noter ici que la valeur pH, à laquelle la solubilité du sel phosphorescent augmente au maximum, varie plus ou moins en fonction de la température de la liqueur: par exemple, les changement brutaux de
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<EMI ID=47.1> même façon que les cristaux du sel phosphorescent et le filtrat
résultant est recyclé en vue d'une utilisation comme liqueur-mère de cir-
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Le procédé de recyclage de l'invention est décrit en détail ci-après en se référant à la figure 3. Au cours des opérations reprises au diagramme de la figure 3, la cristallisation du sel phosphorescent est réalisée au point d'équilibre F (figure 1), où la concentration en acide phosphorique est relativement basse. La température de cristallisation est fixée à 50[deg.]C, car il est avantageux, au point de vue industriel, de travailler à cette température. Après séparation des cristaux du sel phosphorescent, la liqueur-mère est additionnée de chlorure de sodium et d'un acide, puis
est refroidie à 30[deg.]C pour provoquer la précipitation du chlorure d'ammonium sans entraîner la précipitation conjointe du sel phosphorescent restant encore dans la liqueur. La liqueur-mère résultante est de nouveau utilisée comme liqueur de recyclage.
Ce procédé de recyclage est décrit ci-dessous.
La solution d'acide phosphorique préparé par la voie humide (qui peut être une solution d'acide phosphorique exempt de fluor, obtenue
par traitement d'un acide phosphorique, préparé par la voie humide,
avec un alcali tel que du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium ou autre, pour éliminer le fluor) est tout d'abord additionné d'ammoniac jusqu'à ce que du phosphate mono-ammonique, du phosphate di-ammonique ou un mélange de ceux-ci soit formé. Au moment de la neutralisation,
les impuretés, à savoir Fe, Al, Si, F, etc., contenues dans l'acide phosphorique, précipitent sous la forme de phosphates ou d'autres composés faiblement solubles. Le précipité est séparé de la solution à un niveau
de température tellement élevé que le phosphate mono-ammonique ou diammonique n'apparaît pas sous la forme de cristaux. Une grande quantité de chaleur réactionnelle est produite au cours de la neutralisation,
si bien que la solution est en ébullition et est concentrée dans une certaine mesure. Ceci est plutôt favorable au point de vue de l'équilibre de l'eau et il n'est pas nécessaire de refroidir la solution à partir de l'extérieur.
Le précipité des impuretés peut être éliminé par l'une quelconque des méthodes de séparation solides-liquides connues. Comme décrit ci-avant, une petite quantité de fines particules du précipité peut rester dans la solution. La solution de-,phosphate ammonique résultante, dont le rapport <EMI ID=49.1>
la solution et le chlorure de sodium sont introduits dans une liqueur-mère de circulation, à laquelle on ajoute davantage de l'ammoniac en général, comme décrit ci-avant. Le chlorure de sodium à ajouter peut être un
sel industriel purifié ou non purifié. Si le sel n'est pas purifié, les impuretés contenues dans le système réactionnel augmentent plus ou moins en quantité, de même qu'on constate un léger accroissement de la quantité de liqueur-mère soutirée du système par entraînement de
la quantité augmentée d'impuretés éliminées. Le chlorure de sodium
peut être ajouté à la liqueur-mère soit après l'addition à la solution de phosphate ammonique, soit simultanément à l'addition de la solution, dans
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sel phosphorescent ne se présente pas sous la forme de cristaux. De l'ammoniac est ajouté à la liqueur pour régler son pH à 5,5-9. C'està-dire que si la solution de phosphate': ammonique (correspondant au point a) est ajoutée à la liqueur-mère de circulation obtenue après séparation du chlorure d'ammonium et dont la composition correspond au point H,
la phase d'équilibre de la liqueur-mère se déplace le long d'une ligne ascendante, reliant les points h et a, jusqu'au point b, comme le montre la figure 3. L'addition de chlorure de sodium à la liqueur, dont la phase d'équilibre correspond au point b, contraint la phase à se déplacer le long d'une ligne, reliant le point b et le point désigné par NaCl, jusqu'à ce qu'elle atteigne le point c. Lors de l'addition d'ammoniac,
la phase de la liqueur atteint le point d.
Ensuite, la liqueur est refroidie à 50[deg.]C, le sel phosphorescent
est ssparé sous la forme de cristaux et la liqueur-mère a une phase de composition ou d'équilibre correspondant du point e. La cristallisation
du sel phosphorescent est réalisable à des températures quelconques inférieures à 60[deg.]C. En général, la température est de l'ordre de 30 à
60[deg.]C, de préférence de 40 à 50[deg.]C. Par ailleurs, la température de cristallisation du chlorure d'ammonium est généralement de l'ordre de
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du sel phosphorescent. Au cas où les températures de cristallisation du sel phosphorescent et du chlorure d'ammonium sont fixées à 50 et 30[deg.]C respectivement, tel que ceci est le cas pour le procédé de recyclage, la cristallisation du sel phosphorescent est réalisable par refroidissement
en appliquant une évaporation sous vide, tandis que celle du chlorure d'ammonium peut être effectuée avantageusement au moyen d'un condenseur fai sant usage d'eau de refroidissement tel que de l'eau de rivière, de mer ou autre.
Après séparation du sel phosphorescent, la liqueur-mère est réglée au pH comme défini ci-dessus, puis est additionnée de chlorure de sodium. Afin de diminuer le pH de la liqueur, une substance acide,
à savoir du phosphate d'ammonium acide, de l'acide phosphorique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un mélange de ceux-ci, est ajoutée à la liqueur. En réglant le pH, la formulation de la liqueur est amenée étroitement au point eutectique du
sel phosphorescent et du phosphate mono-ammonique, comme indiqué à la figure 2(a), si bien que la solubilité du sel phosphorescent augmente en même temps que diminue la solubilité du chlorure d'ammonium. Si
du chlorure de sodium est davantage ajouté à la liqueur, la quantité de cristaux de chlorure d'ammonium produite augmente au maximum.
Ce qui précède est décrit ci-après en liaison avec la figure 3.
Si une substance acide, par exemple, de l'acide phosphorique, est ajoutée à la liqueur dont la composition où l'équilibre correspond au point e, la
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ment à l'axe Z (figure 3), du point e au point f. L'addition de chlorure
de sodium à la liqueur résultante contraint la phase à se déplacer le long d'une ligne reliant le point f et le point NaCl, ce qui conduit à une phase correspondant au point g. La liqueur en équilibre au point g est refroidie pour permettre au chlorure d'ammonium de précipiter, la liqueur-mère
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de la ligne reliant le point g et le point NH.C1. Dès que le point h est atteint, la cristallisation du chlorure d'ammonium est achévée. Le point
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NH4H2P04 à 30[deg.]C. La liqueur au point de phase h est de nouveau.addi-
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former un mélange qui est en équilibre au point b, cette opéra' étant
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rl2r"'v 4
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tableau 3 ci-après, où les températures de cristallisation du sel phosphorescent et de chlorure d'ammonium sont fixées à 50 et 30[deg.] C et également à 40 et 10[deg.]C respectivement.
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Tel que ceci se dégage du texte qui précède, le procédé de l'invention
est réalisable selon un système en substance fermé, si bien que le constituant acide phosphorique contenu dans la solution d'acide phosphorique préparé par la voie humide, peut être récupéré presque entièrement, sauf l'acide phosphorique combiné et entraîné avec les impuretés, à savoir
Fe, Al, etc. Au surplus, le constituant sodium est aussi utilisé avec une grande efficacité, dans la mesure où il n'est pas éliminé du
système.
La présente invention est décrite en détail ci-après à l'aide des exemples suivants, où le pourcentage indiqué est en poids.
Exemple 1
Le liquide surnageant d'une liqueur-mère de circulation, à partir
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refroidissement à 10[deg.]C, a la composition suivante :
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En outre, une solution d'acide phosphorique préparé par la voie humide, dont la concentration en P205 est de 35%, est additionnée d'hydroxyde de scdium pour séparer la silicofluorure de sodium sous la forme d'un précipité. Le filtrat résultant a la composition suivante (%) :
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20 kg de la solution d'acide phosphorique ainsi traitée sont additionnés de 1 kg de NaCl, auquel de l'ammoniac gazeuz est ajouté jusqu'à ce que le
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__ et les impuretés, à savoir le fer, l'aluminium, le fluor, etc. , se déposent. Les impuretés précipitées sont éliminées par filtration pour obtenir une solution de phosphate ammonique dont la composition est la 'vivante :
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A 4, 9 kg de solution de phosphate, on ajoute 16 kg de liqueur-mère dont le chlorure d'ammonium a été éliminé et à laquelle 0, 73 kg de sel industriel a en outre été additionné. Ensuite, de l'ammoniac gazeux est introduit dans le mélange pour provoquer la réaction jusqu'à ce que son pH atteigne 8. Puis le mélange est refroidi graduellement à 40[deg.]C dans une cuve de réacteur à agitation.
Les cristaux précipités du sel phosphorescent sont séparés de
la solution dans un séparateur centrifuge, puis sont lavés avec une petite quantité d'eau pour obtenir 5,3 kg de cristaux dont la composition
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ne contenant aucun produit de lavage. La liqueur-mère formée immédiate-
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plis hydroxyle y de 0,13 et une concentration en ion de chlorure de
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sel industriel sont ajoutés à la liqueur-mère, cette addition étant suivie
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d'ammonium. Les cristaux précipités sont séparés dans un séparateur centrifuge. On obtient 1, 2 kg de chlorure d'ammonium et 16, 9 kg de 1 -mère. La liqueur-mère a un pH de 5, 8 et son liquide surna-
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roulement de 94, 7 % basé sur le constituant Na ajouté.
Exemple 2
Une liqueur-mère de circulation , dont les cristaux de chlorure d'ammonium ont été éliminés, est utilisée avec un liquide surnageant dont la composition est la suivante (%) :
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18,2 kg de liqueur-mère sont ajoutés à 3,13 kg d'une solution d'acide phosphorique obtenue en traitant de l'acide phosphorique, préparé par
la voie humide, avec de l'hydroxyde de sodium, conformément à l'exemple 1. On ajoute encore 0, 79 kg de sel industriel avec lequel on mélange en outre de l'ammoniac gazeux pour provoquer la réaction jusqu'à ce que le pH du mélange atteigne 8,5. La solution réactionnelle est ensuite refroidie graduellement à 50[deg.]C sous agitation modérée. Par conséquent, on obtient respectivement 4,2 kg de cristaux de sel phosphorescent et 17,8 kg de liqueur-mère séparée. La liqueur-mère à la composition suivante (%) :
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Le rendement en sel phosphorescent est de l'ordre de 96,1 %.
Exemple 3
Une liqueur-mère de recyclage, dont les cristaux de chlorure d'ammonium ont été éliminés, est utilisée avec un liquide surnageant dont la composition est la suivante :
<EMI ID=89.1>
20,5 kg de liqueur-mère sont additionnés de 6,43 kg de solution d'acide phosphorique obtenue en traitant un acide phosphorique, préparé par la voie humide, avec de l'hydroxyde de sodium, comme indiqué à
l'exemple 1. On ajoute encore 0, 32 kg de sel industriel avec lequel
on mélange l'ammoniac gazeux pour provoquer la réaction jusqu'à ce
que le pH de la solution atteigne 8,5. La solution réactionnelle est ensuite refroidie graduellement à 50[deg.]C dans une cuve de réacteur à agitation.
On obtient 8,1 kg de cristaux de sel phosphorescent et 18, 9 kg de liqueurmère dont la composition est la suivante :
<EMI ID=90.1>
On constate que cette composition correspond au point de phase H de la figure 1. On ajoute ensuite, à la liqueur-mère, 2,7 kg de sel de départ et 1, 56 kg de sel industriel, cette addition étant suivie d'un refroidissement <EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
surnageant dont le pH est 6,1 et la composition, la suivante :
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
sur le constituant Na ajouté.
Dans les trois exemples- précités, les cristaux de chlorure d'ammonium, qui ont été lavés à l'eau, puis séchés, ont les compositions suivantes : (en %)
<EMI ID=95.1>
SODIUM-AMMONIC PHOSPHATE MANUFACTURING PROCESS
AND AMMONIUM CHLORIDE
The present invention relates to the treatment of phosphoric acid prepared by the wet route and relates, more particularly, to a process for the manufacture of sodium ammonium phosphate and ammonium chloride, both of high purity, at from phosphoric acid prepared by the wet process in a continuous manner. The
<EMI ID = 1.1>
microcosmic or phosphorescent salt and is cited, herein, under that name for brevity.
As is well known in the art, the manufacture of a phosphorescent salt starting from wet-prepared phosphoric acid, ammonia and sodium chloride, is achievable by conventional methods.
where reactions expressed by the following formulas develop:
<EMI ID = 2.1>
For the industrial production of phosphorescent salt, a solution of phosphoric acid prepared by the wet method, containing a wide range of impurities from the starting phosphorus ore, is first activated with ammonium to form ammonium phosphate, together with precipitation of impurities. The aforementioned impurities are separated by filtration of the solution to obtain an ammonium phosphate solution. To the solution is added sodium chloride and, if necessary, ammonia in an additional amount, according to formula (2), to allow the phosphorescent salt to separate out in the form of crystals.
If the phosphoric acid prepared by the wet route, ammonia and sodium chloride are mixed in different molar ratios, the mother liquors obtained after separating the crystals from the phosphorescent salt have different compositions, that is - say a mixture of phosphorescent salt, di-ammonium phosphate and ammonium chloride, and a mixture of phosphorescent salt, ammonium chloride and sodium chloride, as described in detail hereinafter.
These mother liquors, from which the crystals of the phosphorescent salt have been removed, can be used or applied as follows:
1) mother liquor which contains di-ammonium phosphate and
ammonium chloride as main constituents, can be used as raw material for the manufacture of fertilizers;
2) the mother liquor containing phosphorescent salt, ammonium chloride and sodium chloride, is cooled to as low a temperature as possible to a eutectic point of phosphorescent salt, sodium chloride and chloride. ammonium, where the concentration
<EMI ID = 3.1>
phosphorescent to precipitate as widely as possible and, after removing the precipitate, the resulting filtrate is used as a mother liquor to produce ammonium chloride and neutral anhydrous sodium carbonate by the sodium carbonate'-chloride manufacturing process ammonium; and
3) After preparing the crystals of the phosphorescent salt, the mother liquor is cooled with or without the addition of sodium chloride to force the ammonium chloride to precipitate, then the resulting filtrate is recycled and mixed with a fresh phosphoric acid solution .
However, the applications mentioned above each have their drawbacks. Thus, the use of the mother liquor as a fertilizer is disadvantageous, in that the fertilizer derived from this liquor inevitably contains an undesirable sodium constituent and the fertilizer is limited in its composition when this mother liquor is used as raw material. Regarding point 2), the phosphoric acid contained in the mother liquor is inevitably introduced into the reaction system of the sodium carbonate and ammonium chloride manufacturing process, as long as the liquor is used. as is. Therefore, the phosphoric acid must be removed by means of lime milk, for example, which represents an additional and complicated operation. Moreover, the resulting calcium phosphate does not have any undue promotion.
<EMI ID = 4.1>
Re as industrially advantageous because phosphoric acid and sodium chloride are used effectively, but this operation has not been carried out so far. This is because if the mother liquor obtained after separating the crystals from the phosphorescent salt is cooled with or without the addition of sodium chloride to allow precipitation of ammonium chloride, a small amount of sodium chloride is inevitably precipitated together. with ammonium chloride, thus decreasing. the purity of the ammonium chloride.
In order to overcome the aforementioned difficulties, it has been proposed, as described in patent no. [Deg.] 3,619,133 of the United States of America, a process in which phosphoric acid is prepared by the wet route is neutralized with ammonia, then added sodium chloride
<EMI ID = 5.1>
mixture then being cooled to precipitate the phosphorescent salt.
After separating the crystals from the phosphorescent salt, the mother liquor is concentrated in the form of crystals of ammonium chloride at a temperature higher than that at which the phosphorescent salt crystallizes. Therefore, the ammonium chloride crystals are formed at a temperature level at which the co-precipitation of the phosphorescent salt does not occur. However, the process is disadvantageous, in that a large amount of thermal energy is required to concentrate the mother liquor after separation of the crystals from the phosphorescent salt and thus the expense to be incurred for the concentration or evaporation plant. increases.
Therefore, an object of the present invention is to provide a process for the manufacture of sodium ammonium phosphate and ammonium chloride, both of high purity, starting from phosphoric acid prepared by the wet route. , a process that eliminates
<EMI ID = 6.1>
Another object of the present invention is to provide a method of
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
of ammonium chloride, to be mixed with a fresh solution of phocphoric acid prepared by the wet process.
Yet another object of the present invention is to make available,
<EMI ID = 9.1> manufacture of ammonium chloride and sodium ammonium phosphate
<EMI ID = 10.1>
Ammonium chloride is carried out under selected pH conditions.
The aforementioned objects are achieved by means of the process in accordance with the invention, which consists of a) introducing ammonia into a solution of phosphoric acid prepared by the wet route until the pH of the solution is order of 3.5 to 6 to cause the precipitation of the impurities contained in the solution, this solution being maintained at a temperature of more than 60 [deg.] C during the completion of the introduction of the ammonia; b) separating at least part of the precipitated impurities from the solution, <EMI ID = 11.1> c) adding the solution, from which the impurities have been separated, to a circulating mother liquor maintained at a temperature at which the < EMI ID = 12.1> d) introducing sodium chloride into the solution at point (a) or into the mother liquor of point (c);
'..; S :: t'- <EMI ID = 13.1> that until its pH is of the order of 5.5 to 9, the total quantities of ammonia introduced at points (a) and (e ) and sodium chloride
<EMI ID = 14.1>
are 1 / 1.6-2.5 / 0.2-2.8; <EMI ID = 15.1> sodium ammonium phosphate to separate in the form of crystals; g) removing crystals from the liquor;
h) adding to the resulting liquor an acidic compound, such as phosphoric acid, acidic ammonium phosphate, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or a mixture of those -Here, until-
<EMI ID = 16.1>
i) cooling the liquor to a temperature below that of point (f)
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1> in which the solubility of ammonium chloride is reduced to a minimum,
depending on an increased solubility of the phosphorescent salt, as long as the mother liquor is regulated, upon precipitation of ammonium chloride, to a certain pH level, i.e. 5, 6 to 6 , 4. By cooling the regulated liquor, ammonium chloride can precipitate without co-precipitation of the phosphorescent salt.
The aforementioned aims, as well as other objectives, characteristics and advantages of the invention emerge clearly from the following description drawn up in conjunction with the drawings appended hereto, in which:
Figure 1 is a phase diagram of an equilibrium system
<EMI ID = 22.1>
phosphorescent according to the invention;
Figures 2 (a) and (b) are graphical representations of concentration
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1> FIG. 3 is a diagram showing the recycling process according to the invention.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
an equilibrium test at 25 [deg.] C during which the system is checked
<EMI ID = 28.1>
laying at points A to H of the figure. Liquid compositions and
<EMI ID = 29.1>
below * :?
<EMI ID = 30.1>
The preparation of the phosphorescent salt alone from phosphoric acid prepared by the wet route, sodium chloride and ammonia has already been proposed in patent n [deg.] 148,915 / 1974 by the Applicant (corresponding to Belgian patent n. [deg.] 836. 934). The crystallization of the phosphorescent salt by the use of a circulation mother liquor is first described with reference to Table 1 and to Figure 1.
First, a solution of phosphoric acid prepared by
the wet route is added with ammonia to react at temperatures of 60 to 110 [deg.] C until the pH of the solution is 3.5 to 6.
During the addition, the impurities contained in the phosphoric acid solution are separated in the form of a precipitate. The type
of precipitate formed by the addition of ammonia varies according to the pH
of the solution. At a pH level below 4, impurities, such as iron, fluorine, alumino-silicic acid and others, combine with phosphoric acid or ammonia to form compounds of a complicated structure, in particularly aluminum phosphate in the form of a gel. The gel is generally very viscous and is therefore difficult to separate completely from the solution.
To eliminate this drawback, sodium chloride should preferably be present in the neutralization system. By acting in this way, the precipitate formed is ready to settle, leaving a clear solution to remain. It is likely that this is due to the fact
that the sodium component serves to form sodium aluminum fluoride or iron sodium fluoride which is ready to settle. However, the sodium chloride present in the neutralization system also serves to reduce the solubility of mono-ammonium phosphate in water. In this case, the neutralization temperature should preferably be high enough to avoid the deposition or precipitation of the mono-ammonium phosphate together with the impurities.
During the implementation of the invention, it is preferable
to crystallize the phosphorescent salt in phases
<EMI ID = 31.1>
at point F or at its neighboring area delimited by a square in
dashed lines (f). or at point H or at its neighboring zone delimited by a dotted square (h), as shown in Figure 1. The reaction is carried out at a temperature between 60 [deg.] C and the boiling point of reaction system, preferably between 80 [deg.] C approximately
and the boiling point, as well as at a pH of 3.5 to 6, preferably 3.6 to 4.6.
Upon neutralization of phosphoric acid with ammonia, the resulting liquid composition generally varies depending on the ratio
<EMI ID = 32.1>
mono-ammonium phosphate (NH4) H2PO 4 is predominantly produced
<EMI ID = 33.1>
that is, at a pH level of 3.3 to 5.5; and the di-ammonium phosphate is formed in large part in a NH 3 / H 3 PO 4 molar ratio of the order of 1.53 to 1.62, that is to say at a pH of 5.8 at 6.8. Consequently, the neutralization in accordance with the invention results in a liquid composition comprising a major proportion of mono-ammonium phosphate and a minor proportion of di-ammonium phosphate.
Then the precipitated impurities are removed from the solution by any of the known methods such as filtration, centrifugal separation, etc. After removal of the impurities, the solution may contain fine particles of impurities, since these particles are not favorable, but exert no significant influence on the subsequent operations. At this point, the solution should have an NH3 / H3PO4 molar ratio of 0.7 - 1.5 / 1, preferably 0.8 - 1.2 / 1.
The solution is then added to a circulating mother liquor, while maintaining the temperature above 60 [deg.] C to avoid unnecessary precipitation of the phosphorescent salt. In addition, ammonia is added to the liquor until its pH is in the range of 5.5.
to 9. At this stage, sodium chloride can be mixed with the liquor, instead of adding it during the neutralization stage, since this sodium chloride is relatively pure, that is, when 'it is obtained by washing with brine or the like.
According to a preferred example of the invention, the liquor with the addition of phosphoric acid, ammonia and sodium chloride, must have
<EMI ID = 34.1> pH 6.2 to 9, more preferably 6, 7 to 8, 5. This is described
in detail below. If the precipitation of the phosphorescent salt is carried out in an equilibrium phase corresponding to the H point or its neighboring zone -
<EMI ID = 35.1>
1 / 1.6 - 2.5 / 0.7 - 1, 2, preferably 1 / 1.9 - 2.3 / 0.8 - 1.05, as well as a
<EMI ID = 36.1>
the equilibrium phase corresponding to point F or to its neighboring zone
(figure 1) is used, the liquor with the addition of the three constituents must have a molar ratio H PO / NH / NaCl of 1 / 1.6 - 2.5 / 1.3 - 2, 8, preferably l / l, 9 - 2.3 / 1.4 - 2.6, as well as a pH of the order of 6.2 to 8, preferably 6.7 to 7.6. It is obvious that equilibrium phases other than those corresponding to the zones or points mentioned above can also be used for the preparation of the phosphorescent salt.
The liquor is then cooled to a temperature of 30 to 60 [deg.] C,
<EMI ID = 37.1>
nique, that is, phosphorescent salt, to separate in the form of crystals. If we intend to precipitate phosphorescent salt too
As far as possible, the liquor should preferably be cooled to as low a temperature as possible. However, since the liquor is recycled without being withdrawn from the system, too much cooling
is rather undesirable from the point of view of energy consumption. The crystals can be removed from the liquor by any known methods, such as those ordinarily used, for example, vacuum filtration or centrifugal filtration.
The following stages in the processing of liquor from
which crystals have been removed, are most important in
which relates to the implementation of the invention. As described above,
it has been found that if the liquor is adjusted to a certain pH level, the solubility of ammonium chloride is reduced to a minimum, at the same time as the solubility of the phosphorescent salt still contained in the liquor increases. This is particularly highlighted in the figure
<EMI ID = 38.1>
mother from which the phosphorescent salt has been removed, with respect to the variation in the pH of this liquor. These data are collated in Table II below.
<EMI ID = 39.1>
These equilibrium data are obtained as follows. A sample of the mother liquor containing crystals of the phosphorescent salt is taken and diluted with ten times its volume of water at 20 [deg.] C. The diluted liquor has a pH of 7.41. The pH of this liquor is then gradually changed, as shown in Table 2, by adding predetermined amounts of phosphoric acid to the liquor.
As can be seen clearly from the table and the figure, the
<EMI ID = 40.1>
in the vicinity of a pH value of 6.08. At 30 [deg.] C and in the vicinity of a
<EMI ID = 41.1>
while that in CI is reduced to a minimum. At the pH level above 6.08, a eutectic mixture of phosphorescent salt, ammonium chloride and sodium chloride appears as a stable solid phase. At the pH level below 6.08, a eutectic mixture of phos: - mono-ammonium phate, ammonium chloride and sodium chloride
<EMI ID = 42.1>
In practice, the mother liquor from which the crystals of the phosphorescent salt have been removed is added with an acidic compound such as phosphoric acid, acidic ammonium phosphates, including di-ammonium phosphate and mono- phosphate. ammonia, or mineral acids, namely sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or others, among which phosphoric acid and acidic ammonium phosphate are preferred; in this way the pH of the liquor is regulated
<EMI ID = 43.1>
then cooled to a temperature below $ -than. which salt
<EMI ID = 44.1>
Therefore, only ammonium chloride is forced to precipitate without causing co-precipitation of the phosphorescent salt.
It should be noted here that the pH value, at which the solubility of the phosphorescent salt increases to the maximum, varies more or less depending on the temperature of the liquor: for example, the sudden changes of
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1> same way as phosphorescent salt crystals and filtrate
resulting product is recycled for use as a circulating mother liquor.
<EMI ID = 48.1>
The recycling process of the invention is described in detail below with reference to FIG. 3. During the operations shown in the diagram of FIG. 3, crystallization of the phosphorescent salt is carried out at the equilibrium point F (FIG. 1), where the concentration of phosphoric acid is relatively low. The crystallization temperature is fixed at 50 [deg.] C, because it is advantageous, from an industrial point of view, to work at this temperature. After separation of the crystals from the phosphorescent salt, the mother liquor is added with sodium chloride and an acid, then
is cooled to 30 [deg.] C to cause precipitation of ammonium chloride without causing co-precipitation of the phosphorescent salt still remaining in the liquor. The resulting mother liquor is again used as a recycle liquor.
This recycling process is described below.
The phosphoric acid solution prepared by the wet method (which can be a solution of phosphoric acid free of fluorine, obtained
by treatment of a phosphoric acid, prepared by the wet process,
with an alkali such as sodium carbonate, sodium hydroxide or the like, to remove fluorine) is first added with ammonia until mono-ammonium phosphate, di-ammonium phosphate or a mixture of these is formed. At the time of neutralization,
the impurities, namely Fe, Al, Si, F, etc., contained in the phosphoric acid, precipitate in the form of phosphates or other poorly soluble compounds. The precipitate is separated from the solution at a level
temperature so high that mono-ammonium or diammonium phosphate does not appear in the form of crystals. A large amount of heat of reaction is produced during neutralization,
so that the solution boils and is concentrated to some extent. This is rather favorable from the point of view of water balance and it is not necessary to cool the solution from the outside.
The precipitate of impurities can be removed by any of the known solid-liquid separation methods. As described above, a small amount of fine particles of the precipitate may remain in the solution. The resulting ammonium phosphate solution, the ratio of which is <EMI ID = 49.1>
the solution and the sodium chloride are introduced into a circulating mother liquor, to which more ammonia is generally added in general, as described above. The sodium chloride to be added can be a
purified or unpurified industrial salt. If the salt is not purified, the impurities contained in the reaction system increase more or less in quantity, just as there is a slight increase in the quantity of mother liquor withdrawn from the system by entrainment of the salt.
the increased amount of impurities removed. Sodium chloride
can be added to the mother liquor either after addition to the ammonium phosphate solution, or simultaneously with the addition of the solution, in
<EMI ID = 50.1>
Phosphorescent salt does not come in the form of crystals. Ammonia is added to the liquor to adjust its pH to 5.5-9. That is to say that if the phosphate solution: ammonia (corresponding to point a) is added to the circulation mother liquor obtained after separation of the ammonium chloride and whose composition corresponds to point H,
the equilibrium phase of the mother liquor moves along an ascending line, connecting points h and a, to point b, as shown in Figure 3. Addition of sodium chloride to the liquor , whose equilibrium phase corresponds to point b, forces the phase to move along a line, connecting point b and the point denoted by NaCl, until it reaches point c. When adding ammonia,
the liquor phase reaches point d.
Then the liquor is cooled to 50 [deg.] C, the phosphorescent salt
is separated in the form of crystals and the mother liquor has a corresponding composition or equilibrium phase from point e. Crystallization
phosphorescent salt is workable at any temperature below 60 [deg.] C. In general, the temperature is around 30 to
60 [deg.] C, preferably 40 to 50 [deg.] C. Furthermore, the crystallization temperature of ammonium chloride is generally of the order of
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
phosphorescent salt. In the case where the crystallization temperatures of phosphorescent salt and ammonium chloride are set at 50 and 30 [deg.] C respectively, as is the case with the recycling process, crystallization of phosphorescent salt is achievable by cooling.
by applying vacuum evaporation, while that of the ammonium chloride can be advantageously carried out by means of a condenser making use of cooling water such as river water, sea water or the like.
After separation of the phosphorescent salt, the mother liquor is adjusted to pH as defined above, then sodium chloride is added. In order to decrease the pH of the liquor, an acidic substance,
namely, acidic ammonium phosphate, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or a mixture thereof, is added to the liquor. By adjusting the pH, the liquor formulation is brought closely to the eutectic point of the
phosphorescent salt and mono-ammonium phosphate, as shown in Figure 2 (a), so that the solubility of the phosphorescent salt increases as the solubility of ammonium chloride decreases. Yes
more sodium chloride is added to the liquor, the amount of ammonium chloride crystals produced increases to the maximum.
The above is described below in conjunction with Figure 3.
If an acidic substance, for example, phosphoric acid, is added to the liquor whose composition where the equilibrium corresponds to point e, the
<EMI ID = 54.1>
ment to the Z axis (figure 3), from point e to point f. Addition of chloride
of sodium to the resulting liquor forces the phase to move along a line connecting point f and point NaCl, which leads to a phase corresponding to point g. The liquor in equilibrium at point g is cooled to allow the ammonium chloride to precipitate, the mother liquor
<EMI ID = 55.1>
of the line connecting point g and point NH.C1. As soon as the point h is reached, the crystallization of the ammonium chloride is completed. Point
<EMI ID = 56.1>
NH4H2PO4 at 30 [deg.] C. The liquor at the point of phase h is again.
<EMI ID = 57.1>
form a mixture which is in equilibrium at point b, this opera 'being
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1> <EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
rl2r "'v 4
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
Table 3 below, where the crystallization temperatures of the phosphorescent salt and ammonium chloride are set at 50 and 30 [deg.] C and also at 40 and 10 [deg.] C respectively.
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
As emerges from the preceding text, the process of the invention
is achievable in a substantially closed system, so that the phosphoric acid component contained in the phosphoric acid solution prepared by the wet process, can be recovered almost entirely, except the phosphoric acid combined and carried along with the impurities, namely
Fe, Al, etc. In addition, the sodium constituent is also used with great efficiency, insofar as it is not eliminated from the
system.
The present invention is described in detail below with the aid of the following examples, where the indicated percentage is by weight.
Example 1
The supernatant liquid of a circulating mother liquor, from
<EMI ID = 68.1>
cooling to 10 [deg.] C, has the following composition:
<EMI ID = 69.1>
In addition, a solution of phosphoric acid prepared by the wet route, the P205 concentration of which is 35%, is added with scdium hydroxide to separate the sodium silicofluoride in the form of a precipitate. The resulting filtrate has the following composition (%):
<EMI ID = 70.1>
20 kg of the phosphoric acid solution thus treated are added with 1 kg of NaCl, to which ammonia gas is added until the
<EMI ID = 71.1>
__ and impurities, namely iron, aluminum, fluorine, etc. , are deposited. The precipitated impurities are removed by filtration to obtain an ammonium phosphate solution whose composition is the 'living:
<EMI ID = 72.1>
To 4.9 kg of phosphate solution is added 16 kg of mother liquor from which the ammonium chloride has been removed and to which 0.73 kg of industrial salt has also been added. Then, gaseous ammonia is introduced into the mixture to cause the reaction until its pH reaches 8. Then the mixture is gradually cooled to 40 [deg.] C in a stirred reactor vessel.
The precipitated crystals of the phosphorescent salt are separated from
the solution in a centrifugal separator, then are washed with a small amount of water to obtain 5.3 kg of crystals whose composition
<EMI ID = 73.1>
containing no detergents. The mother liquor formed immediately
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
hydroxyl y folds of 0.13 and a chloride ion concentration of
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
industrial salt are added to the mother liquor, this addition being followed
<EMI ID = 80.1>
ammonium. The precipitated crystals are separated in a centrifugal separator. 1.2 kg of ammonium chloride and 16.9 kg of 1 -mere are obtained. The mother liquor has a pH of 5.8 and its supernatant liquid
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
94.7% bearing based on the added Na component.
Example 2
A circulating mother liquor, from which the ammonium chloride crystals have been removed, is used with a supernatant liquid, the composition of which is as follows (%):
<EMI ID = 84.1>
18.2 kg of mother liquor are added to 3.13 kg of a phosphoric acid solution obtained by treating phosphoric acid, prepared by
the wet route, with sodium hydroxide, in accordance with Example 1. A further 0.79 kg of industrial salt is added with which gaseous ammonia is further mixed to cause the reaction until the The pH of the mixture reaches 8.5. The reaction solution is then gradually cooled to 50 [deg.] C with moderate stirring. As a result, 4.2 kg of phosphorescent salt crystals and 17.8 kg of separated mother liquor are obtained respectively. The mother liquor has the following composition (%):
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
The phosphorescent salt yield is of the order of 96.1%.
Example 3
A recycling mother liquor, from which the ammonium chloride crystals have been removed, is used with a supernatant liquid, the composition of which is as follows:
<EMI ID = 89.1>
20.5 kg of mother liquor are added to 6.43 kg of phosphoric acid solution obtained by treating a phosphoric acid, prepared by the wet route, with sodium hydroxide, as indicated in
Example 1. A further 0.32 kg of industrial salt is added with which
gaseous ammonia is mixed to cause the reaction until
that the pH of the solution reaches 8.5. The reaction solution is then gradually cooled to 50 [deg.] C in a stirred reactor vessel.
8.1 kg of phosphorescent salt crystals and 18.9 kg of mother liquor are obtained, the composition of which is as follows:
<EMI ID = 90.1>
It can be seen that this composition corresponds to the phase point H of FIG. 1. Then, 2.7 kg of starting salt and 1.56 kg of industrial salt are added to the mother liquor, this addition being followed by cooling <EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
supernatant with a pH 6.1 and the following composition:
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
on the added Na component.
In the three above-mentioned examples, the ammonium chloride crystals, which were washed with water and then dried, have the following compositions: (in%)
<EMI ID = 95.1>