Procédé pour la fabrication de fluorure d'aluminium
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de fluorure d'aluminium, en particulier d'un fluorure d'aluminium d'une qualité permettant de l'utiliser pour la production d'aluminium métal.
L'invention a donc pour objet un nouveau procédé pour la fabrication du fluorure d'aluminium et, plus spécialement, d'un fluorure d'aluminium de grande qualité, en utilisant, comme matières premières, des produits de récupération de déchets et/ou des minerais de qualité inférieure.
L'emploi croissant du fluorure d'aluminium comme produit de remplacement ou d'appoint pour la cryolithe utilisée pour la production d'aluminium métallique entraîne une forte demande en ce composé fluoré. Toutefois, les procédés actuellement connus pour la fabrication du fluorure d'aluminium sont tels que le prix de revient de ce produit est relativement élevé. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un fluorure d'aluminium d'une qualité convenant à la fabrication de l'aluminium, mais à un prix de revient nettement inférieur à ceux auxquels il était jusqu'à présent possible de parvenir.
L'invention sera mieux comprise en se reportant aux dessins annexés, dans lesquels:
La fig. 1 représente le schéma d'ensemble des différentes opérations correspondant à l'un des modes de réalisation du procédé suivant l'invention;
la fig. 2 représente le schéma des opérations correspondant à un autre mode de réalisation de ce procédé;
la fig. 3 représente le schéma d'ensemble des opérations correspondant à un troisième mode de réalisation.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé choisi dans le groupe constitué par le bifluorure d'ammonium, NH4F,HF, et le fluorure d'ammonium, NH4F, avec un sel minéral d'aluminium choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'alun d'ammonium, le fluorosulfate d'aluminium etl'hydroxyfluorure d'aluminium, pour former un mélange insoluble comprenant des aluminofluorures d'ammonium de formule générale (NH4)XAlFy, dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 3 et y est un nombre entier de 4 à 6, en ce qu'on sépare ledit mélange des produits solubles de la réaction, en ce qu'on commence par déshydrater ledit mélange à une température inférieure à environ 1490 C et jusqu'à ce que son taux d'humidité soit réduit à un maximum de 3 O/o en poids,
et en ce qu'on chauffe ensuite le mélange, ainsi déshydraté, à une température comprise entre 371oC et 6490 C pour provoquer la sublimation des matières volatiles, y compris le fluorure d'ammonium, de manière à recueillir le fluorure d'aluminium restant, ainsi isolé.
On peut aisément et avantageusement fabriquer le fluorosulfate d'aluminium à partir de spath fluor de qualité inférieure, ou de silicofluorures résiduels, comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique
No 2981601 et No 3039974.
L'obtention du fluorosulfate d'aluminium à partir de spath fluor s'effectue suivant l'équation suivante:
EMI1.1
La production de solutions de fluorosulfate d'aluminium, à partir de silicofluorures résiduels tels que ceux contenant de l'acide silicofluorhydrique, a lieu suivant l'équation:
EMI1.2
Cette réaction peut être modifiée par addition d'alumine et la réaction qui intervient alors est la suivante:
EMI1.3
Toutes les réactions indiquées ci-dessus s'effectuent de manière quantitative, avec formation de solutions de fluorosulfate d'aluminium exemptes de silice.
Ces réactions correspondent aux deux tiers de la transformation de l'aluminium en fluorure d'aluminium, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de l'acide fluorhydrique, produit coûteux. Conformément à l'invention, on réalise l'introduction du troisième atome de fluor par la réaction de fluorure ou de bifluorure d'ammonium, à l'état solide ou en solution, soit directement avec le fluorosulfate d'aluminium, soit avec l'hydroxyfluorure d'aluminium.
Si l'on utilise le fluorosulfate d'aluminium, les réactions qui ont lieu en principe sont les suivantes:
EMI2.1
Toutefois, on pense que les réactions qui se produisent réellement sont les suivantes:
EMI2.2
et
EMI2.3
et, peut-être
EMI2.4
Si l'on emploie de l'hydroxyfluorure d'aluminium, on transforme le fluorosulfate d'aluminium en hydroxyfluorure d'aluminium avec de l'ammoniaque et l'on fait réagir ensuite cet hydroxyfluorure d'aluminium avec du fluorure d'ammonium ou du bifluorure d'ammonium, les réactions qui ont lieu étant en principe les suivantes:
EMI2.5
Toutefois, on pense que les réactions qui se produisent réellement sont les suivantes:
:
EMI2.6
I1 semble que les produits de ces réactions peuvent également comprendre des aluminofluorures autres que (NH4)3AlF6, tels que (NH4)A1F4 ou (NH4)2A1F. Le produit peut également comprendre une faible quantité.
par exemple d'environ 5 ou 10 O/o, de fluorure d'alumi- nium. Quoiqu'il en soit, on déshydrate alors cet aluminofluorure à des températures inférieures à 1490 C et sous la pression atmosphérique, de préférence inférieure à environ 1210 C, jusqu'à ce que la composition présente une teneur en eau extrêmement faible. Sur le plan pratique, 3 O/o d'eau est la quantité maximum que l'on peut tolérer pour des traitements industriels. De préférence, il convient de réduire la teneur en eau à moins d'environ 1 /o. On peut alors sublimer ce produit déshydraté à une température comprise entre 3710 C et 6490 C, de préférence entre 371oC et 5100 C, pour former du fluorure d'aluminium.
La réaction peut s'écrire:
EMI2.7
<tb> <SEP> à <SEP> chaud
<tb> (NH4)5AlF6 <SEP> chaud <SEP> AlF <SEP> + <SEP> 3 <SEP> NH <SEP> F
<tb> ou, en décomposant par étapes:
EMI2.8
<tb> <SEP> à <SEP> chaud
<tb> (NH <SEP> ) <SEP> AIF <SEP> a <SEP> (NH4)2AlF5 <SEP> t <SEP> NEX <SEP> F
<tb> <SEP> à <SEP> chaud
<tb> (NH4)2A1F5 <SEP> chaud <SEP> NH4AlF4 <SEP> + <SEP> NH4F
<tb> (NH <SEP> )AIF <SEP> à <SEP> chaud
<tb> <SEP> AlF <SEP> t <SEP> NH4F
<tb>
Le traitement de déshydratation est extrêmement important car on a constaté que la présence d'une quantité notable d'eau au cours du traitement de sublimation exerce une influence des plus préjudiciables sur le rendement en fluorure d'aluminium. On pense que l'abaissement du rendement par la présence d'eau est dû à une hydrolyse du fluorure d'aluminium produit par sublimation.
I1 peut se produire l'une des deux réactions sui- vantes:
EMI2.9
ou
EMI2.10
Si l'on emploie du bifluorure d'ammonium , ces réactions nécessitent un excès de ce réactif par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire. Si l'on emploie du fluorure d'ammonium, il n'est pas nécessaire d'utiliser un excès par rapport à la proportion stoechiométrique pour que la réaction soit complète.
On peut obtenir avantageusement le bifluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium par neutralisation de l'acide silicofluorhydrique, par réaction du spath fluor et du sulfate d'ammonium, par réaction du fluorosulfate d'aluminium et du sulfate d'ammonium, par réaction du spath fluor avec le bisulfate d'ammonium et neutralisation par de l'ammoniaque de l'acide fluorhydrique anhydre dégagé. ou par réaction du spath fluor et de l'acide sulfurique avec neutralisation de l'acide fluorhydrique formé par de l'ammoniaque. Si l'on emploie du spath fluor ou de l'acide silicofluorhydrique de qualité inférieure, on doit effectuer la neutralisation par l'ammoniaque pour former une solution présentant un pH d'environ 8,8, afin d'éliminer de la solution de fluorure d'ammonium toute la silice.
Toutefois, suivant la proportion de silice qui peut être souhai table ou acceptable, cette solution peut présenter un pH d'environ 5,5 à environ 8,8. Le procédé suivant l'invention permet donc d'utiliser des matières premières d'un très faible prix de revient et il convient parfaitement pour la fabrication économique du fluorure d'aluminium.
Le procédé comprend également dans son cadre la réaction du sulfate d'aluminium, de l'alun d'ammonium, du nitrate d'aluminium, du chlorure d'aluminium ou d'autres sels d'aluminium ne contenant pas de fluor avec du fluorure ou du bifluorure d'ammonium.
Suivant ce mode de réalisation du procédé, on préfère l'emploi du sulfate d'aluminium ou de l'alun d'ammonium, parce que ces sels permettent de régénérer le milieu acide utilisé dans le procédé à partir des sousproduits de celui-ci. Là encore, ces réactions conduisent à la production d'un produit qui comprend au moins un aluminofluorure d'ammonium et, probablement, un mélange d'aluminofluorures d'ammonium. Ce produit peut également contenir une faible proportion, par exemple 5 ou 10 10 /o, de fluorure d'aluminium. Il est donc nécessaire de déshydrater et de sublimer l'aluminofluorure de la manière précédemment décrite. Ces sels d'aluminium peuvent être préparés à partir de tout minerai contenant de l'alumine, tel que la bauxite.
On peut, par exemple, faire réagir de la bauxite ou un autre minerai contenant de l'alumine avec du bisulfate d'ammonium pour former de l'alun d'ammonium.
Lorsqu'on sublime l'aluminofluorure produit par le procédé suivant l'invention, il est parfaitement possible que l'aluminofluorure d'ammonium, (NH4)3A1F6, soit sublimé en d'autres aluminofluorures avant que ne se forme du fluorure d'aluminium. Par exemple, il peut se former successivement les aluminofluorures (NH4).3 AIF3 et (NH4)AIF4 avant que ne se forme le produit final, CALF0. Les composés volatils qui se séparent au cours de la sublimation comprennent essentiellement du fluorure d'ammonium, mais une certaine quantité de celui-ci peut être décomposée en HF et en ammoniac libre, en raison de la température élevée de l'appareil où s'effectue la sublimation.
On a également constaté que le pH de la solution ou du filtrat obtenus à partir de la réaction entre le sel d'aluminium et le fluorure d'ammonium exerce une influence notable sur le rendement en fluorure d'aluminium. Ce pH, mesuré sur la solution ramenée à 15,60 C, doit être maintenu entre environ 3 et environ 5,5. En outre, on a constaté qu'on peut accroître le rendement en maintenant la température de réaction à un niveau aussi bas que possible, la limite inférieure étant fixée par la température à laquelle le mélange réactionnel devient si visqueux qu'on ne peut plus le manipuler. En fait, on a constaté qu'on peut opérer à une température égale ou même inférieure à - 1,10 C. Toutefois, on peut également recourir à des températures sensiblement plus élevées. quand bien même cela entraînerait une certaine réduction des rendements.
On peut par exemple mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention à des températures allant jusqu'à 590 C.
I1 semble que le rapport Al/F dans la réaction entre le fluorure d'ammonium et les sels d'aluminium n'exerce pas, dans ce mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, un effet notable sur le rendement en aluminofluorure d'ammonium, si l'on opère dans les conditions prescrites. C'est ainsi qu'on peut généralement préférer des proportions stQchiométriques des réactifs, bien que l'on puisse utiliser l'un quelconque de ceux-ci en excès.
On a toutefois constaté que le rapport Al/F exerce une influence importante sur la nature de l'aluminofluorure formé. De plus, on a constaté qu'on peut produire un nouvel aluminofluorure, l'aluminofluorure monoammonique, NH4AlF4, en maintenant le rapport F/AI à 4,6:1 ou à une valeur inférieure. Il est alors possible d'obtenir un produit contenant 900/0 de NH4AlF4 ou même davantage. Au contraire, si le rapport dépasse la limite supérieure, d'environ 4,6, en atteignant par exemple 4,63, le produit obtenu ne contient qu'environ 25 O/o du sel monoammonique et environ 75 10/o du sel triammonique.
En outre, si l'on opère à un rapport supérieur à 6:1, on obtient un produit contenant principalement le sel triammonique.
Afin d'obtenir un rendement appréciable en sel monoammonique, il est nécessaire que le rapport F/A1 soit d'au moins 4,5:1. En dessous de cette valeur, le produit intermédiaire obtenu peut encore contenir un fort pourcentage de NH4AIF4, mais le rendement en produit final désiré est plus faible. C'est ainsi qu'on a constaté qu'on ne peut fabriquer le sel monoammonique avec de forts rendements qu'en opérant dans la zone, étroite, d'un rapport F/AI de 4,5:1 à 4,6:1. Toutefois, ceci ne représente qu'un intervalle préféré, étant donné qu'on peut également obtenir NH4AIF4, bien qu'avec de plus faibles rendements, en opérant en dehors de cet intervalle.
Comme dans le cas du sel triammonique, le sel monoammonique peut être formé par réaction du fluorure d'ammonium ou du bifluorure d'ammonium avec le fluorosulfate d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfate double d'aluminium et d'ammonium, l'hydroxyfluorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium ou d'autres sels d'aluminium qui ne contiennent pas de fluor.
Les exemples suivants illustrent le procédé suivant l'invention.
Exemple I
On mélange 2000 g d'une solution de fluorosulfate d'aluminium contenant 8,06 0/o de F avec 1500ml de HSO et l'on chauffe à 76,70 C, puis on ajoute 400 g de NH4F ,HF et on fait réagir le tout pendant 15 minutes.
On obtient un précipité dense et facile à filtrer, pesant 885g à l'état humide et 610 g après séchage à 1210 C.
Le produit séché à 1210 C contient 12,4 10/o de NH3 et 56,62 % de F. Les filtrats réunis pèsent 3398 g et contiennent 065 % de NH3, 2,01 % de F, 0,36 % d'Al2O3 et 9,7 % d'acide libre compté en H2SO4. L'eau de lavage pèse 3010 g et contient 0,25 o/o de NH3, 0,10 "/o de
F et 0,9 0/o d'acide libre compté en HoSO4. Le décompte en fluor est à ce moment le suivant:
Fluor mis en oeuvre
Solution 161,2 g
Bifluorure 266,0 g
Total 427,2 g
Fluor recueilli
Produit 346,0 g
Filtrat 68,4 g
Liqueur de lavage 3,0 g
Total 418,4 g
Fluor transformé et recueilli:
: 98,0 /o
On chauffe lentement le produit jusqu'à 2600 C, puis jusqu'à 482 C, et l'on condense le produit sublimé. Ce produit pèse 418,0 g et contient 60,57 O/o de F. Le produit sublimé pèse 162,4 g et contient 50,10/0 de F.
Fluor introduit 346,0 g
Fluor dans le produit 254,0 g
Fluor dans le produit sublimé 81,0 g
Fluor récupéré 97,0 g
Le calcul du bilan en ammoniac indique 93,3 o/o de
NH3 recueilli dans les filtrats et dans les produits sublimés.
Les réactions montrent ici que le fluorosulfate est transformé en un mélange d'aluminofluorures d'ammonium.
La récupération du fluor est orientée sur les filtrats et les liqueurs de lavage. Ceux-ci étant fortement acides, le fluor résiduel doit pouvoir être recueilli par ébullition et sa récupération être faite dans le même épurateur que celui utilisé pour traiter de nouveau le produit sublimé. On fait bouillir pendant 2 heures le filtrat pro venant de la réaction et l'on réduit sa teneur en fluor de 2,01 10/o à 0,47 /0, avec une réduction du volume total de 530/o.
Les indications ci-dessus permettent d'envisager la réaction suivante:
EMI4.1
mais l'on pense que la réaction qui se produit effectivement est la suivante:
EMI4.2
Toutefois, cette réaction nécessite un excès de bifluorure d'ammonium puisque, lorsqu'on la met en oeuvre avec les proportions stoechiométriques, le rendement n'est que de 70 /0 de la théorie. On obtient des résultats satisfaisants en employant un excès de 50 à 75 /0, calculé par rapport à la quantité de fluor dans le fluorosulfate.
Exemple 2
On neutralise à pH 5,1 600 g d'une solution aqueuse contenant 2,21 % de F sous forme de (AlF2)2SO4 en utilisant 44,0 g d'une solution d'ammoniaque à 28 % de NH3, On sépare les produits solides, on les lave et on constate qu'ils pèsent 102,4 g et contiennent 12,08 % de fluor. Les filtrats et liqueurs-mères une fois réunis pèsent 958 g et contiennent 0,11 % de fluor. Il y a 13,2 g de F dans la solution de base, dont 12,4 g de F dans le magma sur filtre et 1,04 g de F dans le filtrat, pour un total de 13,4 g de fluor. On ajoute au magma humide 15 g de NH4F,HF et 25 g de H2O, on chauffe le mélange à 121 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniac.
La pâte obtenue pèse 47,5 g et contient 45,790/0 de F et 5,50/0 de NH3. La quantité de fluor introduite dans cette réaction est de 22,1 g et le bilan du fluor récupéré est de 21,8 g. On chauffe alors la pâte à 2600 C, puis lentement jusqu'à 4820C. Le produit final pèse 31,9g et contient 59,67 10/o de F. Le bilan global en fluor fait apparaître, pour 22,9 g de fluor introduit, 19,0g dans le produit, 2,9 g dans le sublimé et 1,0g dans le filtrat, soit un total de 100 10/o.
Exemple 3
On neutralise jusqu'à pH 5,2, avec 117,5 g d'ammoniaque à 28% de NH3, 1660 g d'une solution de fluorosulfate d'aluminium contenant 2,21 0/o de F. On ajoute alors 50g de NH4F,HF et l'on porte à l'ébullition en continuant de chauffer jusqu'à ce que tout dégagement de NH3 ait cessé. On filtre alors la bouillie et on lave le filtrat. Le magma humide pèse 300,0 g et titre 3,0 % de NH3 et 21,9 g/o de F. Le poids total de fluor mis en oeuvre est donc de 70,0 g et, sur cette quantité, on en recueille 69,8 g. On chauffe le magma à 1210 C et on en pèse alors 139,4 g titrant 47,02 % de F ou 65,6 g de
F.
On chauffe le produit, une fois séché, jusqu'à 2880 C; on constate qu'il pèse 100 g et contient 54,71 9/0 de
F. Après un chauffage progressif jusqu'à 4820 C, le produit pèse 86,0 g et sa teneur en fluor est de 59,37 %.
Ce fluor est réparti à raison de 51,5 g dans le produit et de 13,3 g dans le sublimé pour un total de 64,8 g sur 65,5 g, soit un rendement de 98,6 o/o.
Exemple 4
On neutralise 1660g dbune solution à 2,21 0/o de fluorosulfate d'aluminium avec 117,5 g d'ammoniaque à 28 0/o de NH3, jusqu'à un pH de 5,2 et on ajoute alors 50,0 g de NH4F,HF. On chauffe le tout jusqu'à ce qu'il se forme une pâte que l'on chauffe alors à 1210 C pendant 2 heures, après quoi on délaye cette pâte dans de l'eau, puis on filtre les produits solides et on lave.
On sèche le magma sur filtre à 2880 C, puis on le chauffe à 4820 C.
Poids de magma humide . 140,0 g 45,00 % F
Poids de magma à 288 C . 94,0 g 57,14 % F
Poids de magma à 4820 C . 76,0 g 62,06 % F
Poids des filtrats 1541,0 g 0,29 % F
La quantité totale de fluor mis en oeuvre s'élève à 70,0 g. On en retrouve 47,3 g dans le produit, 4,5 g dans le filtrat et 15,1 g que l'on récupère sous forme de sublimé, ce qui fait un total de 66,9 g, soit un rendement de 95,7 %.
Exemple 5
On dissout 280g d'Al2(SO4)3, 13 ho dans 600ml d'eau et on ajoute 100 g d'Aî2O3 à l'état d'hydrate fraîchement précipité. On porte le tout à 93 C et l'on ajoute 140.0 g de H2SiF6 en solution à 30,8 %. On fait réagir le tout à reflux pendant 4 heures. On sépare alors le précipité par filtration, on le lave, on le calcine et on le pèse. On en obtient 62,7 g. Le filtrat et la liqueurmère réunis, c'est-à-dire la solution de fluorosulfate d'aluminium, pèsent 2742 g et contiennent 5,18 % de fluor; on ne constate pas la présence de SiO2. On concentre la liqueur puis on y ajoute 250 g de WH4F,HF.
On filtre le précipité, on le sèche puis on le chauffe avec précaution jusqu'à 482 C. Le produit final pèse 262.0 g et contient 60,62 % de F. Les filtrats réunis pèsent 3663 g et contiennent 0,18 /o de F. Le produit sublimé pèse 140,8 g et contient 51,3 % de F.
Fluor mis en oeuvre
Acide - 140,0
Bifluorure 166,5
Total 306,5
Fluor recueilli
Produit final 165,2
Filtrat 65,9
Produit sublimé 72,0
Total 303,1
L'exemple suivant illustre la fabrication d'acide fluorhydrique anhydre à partir du mélange d'aluminofluorures d'ammonium obtenu par réaction entre le bifluorure d'ammonium et le fluorosulfate d'aluminium ou l'hydroxyfluorure d'aluminium.
Exemple 6
On ajoute 100 g d'un mélange d'aluminofluorures d'ammonium titrant 5,62 % de F, 12,4 % de NH3 et 19,31)/o d'Al à 350,0 g de bisulfate d'ammonium fondu à 2240 C. I1 se produit un dégagement immédiat de HF que l'on condense et on poursuit la réaction pendant 30 minutes. Ce délai écoulé, on dose HF dans le condensat et on trouve 30,87 g comptés en fluor. Ceci correspond à un dégagement de 56,6 % du fluor contenu dans l'échantillon initial d'aluminofluorure d'ammonium.
Dans un certain nombre d'essais, un produit satisfaisant, obtenu par sublimation du mélange d'aluminofluorures d'ammonium à 2600C, tombe au-dessous de la teneur minimum exigée en fluor, de 58 /0, si on le chauffe à 4820 C. En étudiant ces résultats, on remarque que tous ces produits contenaient plus de 20 /o de matières volatiles à 2600 C et aussi que tous présentaient des vapeurs acides, lorsque chauffés à 4820 C ou au voisinage de cette température. On présume qu'il y a hydrolyse entre l'eau combinée et le fluorure d'aluminium AlF3 produit par décomposition des aluminofluorures et que cette hydrolyse est responsable des pertes en fluor.
Parmi les réactions possibles, on peut envisager:
EMI5.1
Il en est ainsi parce qu'il n'y a que peu ou pas de pertes de F lorsque la matière volatile est inférieure à 18 o/o, ce qui correspond à AIF3,H2O, mais, quand il y a davantage d'humidité, il y a une hydrolyse importante.
En raison de cette possibilité de décomposition, la température du traitement de sublimation doit être soigneusement réglée, de manière à ne pas dépasser 6490 C.
Dans la mise en oeuvre industrielle de ce traitement, il est préférable que la température soit comprise entre environ 3710 C et environ 5100 C.
Exemple 7
Si l'on se reporte aux dessins annexés, la fig. 1 illustre un mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, constituant un autre exemple spécifique appliqué à une unité industrielle de traitement, fonctionnant en continu et conçue pour la production joumalière de 10 tonnes de fluorure d'aluminium. Le schéma de la fig. 1 ne comporte aucun détail particulier concernant l'installation, chaque élément de celle-ci étant considéré comme parfaitement connu dans la technique et pouvant être facilement manoeuvré par l'homme de l'art.
En ce qui concerne le schéma de la fig. 1, on emmagasine en 10 un spath fluor de qualité inférieure, séché et broyé, on l'envoie dans le lessiveur 11, à raison de 26457 kg de fluorure de calcium par jour, en même temps que 257177 kg par jour d'une solution aqueuse contenant 55249 kg de sulfate d'aluminium (conduit lla). Dans le lessiveur, on chauffe la solution à environ 100 C, les produits obtenus étant principalement du sulfate de calcium, insoluble, et du fluorosulfate d'aluminium, soluble. Le produit envoyé du lessiveur par le conduit 12 comprend les éléments suivants:
kg par jour
F 12278
SO4 15514
Al 8765
CaF2 629
CaSO4 43935
CaO 939 HoO. 201615
On filtre les produits provenant du lessiveur et on les lave sur le filtre 15 en utilisant, par jour, 75617 kg d'eau de lavage.
On envoie le filtrat chaud, d'une température d'environ 770 C, comprenant une solution de fluorosulfate d'aluminium et correspondant à l'analyse suivante:
kg par jour
F 11789
SO4 14894
Al 8376
CaO 939
H2O. 242790 dans le conduit 16 vers le réacteur 17 dans lequel on le fait réagir avec une solution de bifluorure d'ammonium (NH4F,HF) envoyée par la canalisation 18 et de composition suivante:
kg par jour
NH4 9204
F 19462
H 512
H2O 29 164
Le produit de la réaction a la composition suivante:
kg par jour
F 31251
NH4 9204
SO4 1494
Al 8376
CaO 939
H 512
H2O 235 942
On l'envoie par la canalisation 20 sur un filtre 21 où il est filtré et lavé avec 81814 kg d'eau par jour.
Le magma sur filtre a pour composition:
kg par jour
F 22682
NH4 5374
Al 7989
CaO 276 1120 50607
On l'envoie par la canalisation 23 au séchoir 24 dans lequel il est séché à une température d'environ 149 C, après quoi l'analyse indique:
kg par jour
F 22682
NH4 5374
Al 7989
CaO 276
H2O 1739
On envoie ce produit par la canalisation 25 dans l'appareil de sublimation 26 où il est sublimé à une température de 482-510 C. On retire de cet appareil de sublimation le produit fini, par la canalisation 30, à raison de 23 133 kg par jour de produit de composition suivante:
:
/o en poids
F - 61,1
Al 28,9
Al2O3 5,9
CaO 1,1 H2O 0,3
La solution de bifluorure d'ammonium introduite par la canalisation 18 est obtenue de la manière suivante:
(a) Le produit sublimé contient 5 693 kg de fluor, 5080 kg d'ammoniac et 1724 kg d'eau. L'ammoniac est combiné au fluor sous forme de fluorure d'ammonium mais, en raison de la température élevée qui règne dans l'appareil de sublimation, une certaine quantité de ce fluorure d'ammonium peut être décomposée en HF et en ammoniac libre, NH3. On envoie ce produit sublimé dans la canalisation 31 et on le réunit avec les parties volatiles provenant du séchoir 24, ces parties étant prélevées par la canalisation 33 et comprenant, par jour, 2 166 kg de F, 2 052 kg de NH4 et 4 218 kg de H2O.
on envoie le tout par la canalisation 41 dans la canalisation 18.
(b) Le filtrat provenant du filtre 21 correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F . 8569
NH4 3830
SO4 14894
Al 387
CaO ........ 663
H 512 1120 - 267149
On envoie ce filtrat, par la canalisation 36, dans une colonne 37 où on le porte à l'ébullition pour éliminer les produits contenant du fluor, ces produits volatils étant prélevés par la canalisation 38 et comprenant, par jour, 9348 kg de HF et 21811 kg de 1120. On réunit ce produit à celui de la canalisation 40, décrit ci-dessous, et on envoie le tout par la canalisation 41 dans la canalisation 18.
(c) On fabrique le bifluorure d'ammonium d'appoint en neutralisant l'acide silicofluorhydrique (3997 kg par jour de H2SiF6 et 24502 kg par jour de H2O) qu'on envoie à un neutraliseur 50 avec de l'ammoniac (3527 kg par jour) provenant de la canalisation 51a. On filtre le produit de la réaction sur un filtre 51 pour en séparer, par jour, 1678 kg de SiO2 et 16780 kg de 1120.
Le filtrat dans la canalisation 40 correspond à 3165 kg par jour de F, 3 821 kg par jour de NH4 et 7 352 kg par jour de H2O.
On prépare de la manière suivante le sulfate d'aluminium introduit dans le lessiveur 11 par la canalisation lia:
On recueille sur le filtre 15 un magma de sulfate de calcium de composition suivante:
kg par jour
CaSO4 43 935
CaF2 629
SO4 - 620 H2O 65904
Al 347
F 489
On envoie celui-ci par la canalisation 60 dans un réacteur 61 où on le fait réagir, à température ambiante, avec la solution provenant de la colonne 37 et avec 12270 kg par jour de NH8 provenant de la canalisation 62 et 15414kg par jour de CO2, pour former du sulfate d'ammonium.
La solution envoyée de la colonne 37 dans le réacteur 61 par la canalisation 63 correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
NH4 3830
SO4. 14 894
Al 387
CaO. 663 1120 245338
On envoie le produit de la réaction, soit 404721 kg par jour, par la canalisation 65, sur un filtre 66 où on le lave avec, par jour, 36287 kg de H2O.
On décharge par la canalisation 68 le magma ou gâteau de filtre correspondant à l'analyse suivante:
kg par jour
CaCO3. 32 155
CaF2 629
Alors 658
F 526
H2O 36 287
CaO 663
CaO - 663
Le filtrat provenant du filtre 66 et comprenant 63 159 kg par jour de (NH4)2SO4 et 306966 kg par jour de 1120 est envoyé par la canalisation 70 vers un bac de cristallisation 71 où l'on fait cristalliser le sulfate d'ammonium en retirant par la canalisation 72, 306 966 kg par jour d'eau.
On envoie le sulfate d'ammonium par la canalisation 73 dans un four 75 où il est chauffé à environ 2880 C, 7983 kg de NH3 par jour étant évacués par la canalisation 76 et une partie envoyée dans la canalisation 62, le reste étant envoyé par la canalisation 51a vers le neutraliseur, comme décrit ci-dessus. Dans l'appareil de dissolution 80, on dissout le produit provenant du four 75 (53471 kg par jour de NH4HSO4) avec 1950 kg par jour de H2SO4 et 16498 kg par jour de Al2O3 pour former le sulfate d'aluminium désiré (Al2SO4)3), qu'on envoie par la canalisation lia. Par la canalisation 81, on envoie, par jour, 7904 kg de NH3 de l'appareil de dissolution 80 vers la canalisation 82.
Exemple 8
Le second mode de réalisation du procédé suivant l'invention, tel que schématisé sur la fig. 2, est, dans son ensemble, analogue à celui de l'exemple 7, mais on utilise, comme matière première de base, au lieu de spath fluor, de l'acide silicofluorhydrique de récupération.
Comme indiqué sur la fig. 2, on emmagasine en 100 l'acide silicofluorhydrique dilué et on l'envoie dans le réacteur 111 à raison de 15839 kg par jour de H2SiF6 et 116 156 kg par jour d'eau, en même temps que 94 048 kg par jour d'une solution aqueuse contenant 18 810 kg de sulfate d'aluminium et avec 11 220 kg d'alumine.
On chauffe le mélange dans le lessiveur à environ 1000 C, de préférence par chauffage en combustion submergée, les produits obtenus étant principalement de la silice, insoluble, et du fluorosulfate d'aluminium, soluble. Le produit envoyé du lessiveur dans la canalisation 112 correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F. 12278
SO4 15514
Al 8723
SiO2 6784
1120 193963
On filtre ces produits et on les lave sur le filtre 114 en utilisant de l'eau de lavage à raison de 85499 kg par jour. Le produit insoluble retenu sur le filtre correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
SiO2. 6 784
SO4. 620
H2O. 77 179
Al. 347
F 489
On les évacue par la canalisation 115.
Le filtrat chaud, (environ 770 C) est constitué par une solution de fluorosulfate d'aluminium et correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F. 11789
SO4 14 889
Al 8376 1120. 201283
Par la canalisation 116, on envoie cette solution dans le réacteur 117 où on le fait réagir avec une solution de bifluorure d'ammonium introduite par la canalisation 118 et correspondant à la composition suivante:
kg par jour
NH4 9204
F 19462
H 524 1120 33658
Le produit de cette réaction correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F. 31 251
NH4 9204
SO4 14894
Al 8376
H 524
1120 235942
On envoie ce produit, par la canalisation 120, sur un filtre 121 et on lave le produit retenu sur filtre avec de l'eau, à raison de 81814 kg par jour.
Le magma sur filtre correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F. 22682
NH4 5374
Al 7989
1120 50607
On envoie ce produit par la canalisation 123 dans le séchoir 124 où on le soumet à une température d'environ 1490 C. Le produit obtenu correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F 22682
NH4. 5 374
Al 7989
H2O. 1 739
On envoie ce produit par la canalisation 125 dans l'appareil de sublimation 126 où il est soumis à une température de 482-5100 C.
On retire de l'appareil, par la canalisation 130, le produit ainsi fabriqué et on en obtient 23 133 kg par jour, correspondant à l'analyse suivante:
en en poids
F 62,1
Al 29,5
Al2O3 5,4
1120 3,0
La solution de bifluorure d'ammonium dans la canalisation 118 est obtenue de la manière suivante:
(a) Le produit formé par sublimation dans l'appareil précédent contient 5647 kg de fluor, 5080 kg d'ammoniac et 1724 kg d'eau. L'ammoniac est combiné
avec le fluor sous forme de fluorure d'ammonium mais,
en raison de la température élevée régnant dant l'ap
pareil de sublimation, une certaine quantité de ce fluo
rure d'ammonium peut être décomposée en HF et en
ammoniac libre.
On envoie ce produit sublimé par la
canalisation 131 et on le réunit aux produits volatils
provenant du séchoir 124, ces derniers produits étant
prélevés par la canalisation 133 et comprenant 2166 kg
par jour de F, 2052 kg par jour de NH4 et 4218 kg par
jour de 1120. On introduit ce mélange, par la canali
sation 134, dans la canalisation 118.
(b) Le filtrat provenant du filtre 121 correspond à
l'analyse suivante:
kg par jour
F 8569
NH4.. 3831
SO4 . 14894
Al. 387,5
H - 524
H2O. 267 026
Par la canalisation 136, on envoie ce filtrat dans une
colonne 137 où on le fait bouillir pour en extraire les
produits contenant du fluor, ces produits volatils étant
prélevés par la canalisation 138 et comprenant 8 899 kg
par jour de HF et 21811 kg par jour de 1120. On réunit
ce produit à celui de la canalisation 140, comme décrit
ci-dessous, et on l'envoie par la canalisation 141 dans la
canalisation 118.
(c) On prépare le bifluorure d'ammonium d'ap
point en neutralisant l'acide silicofluorhydrique (4 826 kg
par jour de H2SiF,; et 35 392 kg par jour de H20) qu'on
envoie dans un neutraliseur 150, avec de l'ammoniac
(3418 kg par jour de NH) provenant des canalisations
151 et 152. On envoie le produit de la réaction sur un
filtre 153 pour en séparer 1678 kg par jour de SiO2 et
16783 kg par jour de 1120. Le filtrat dans la canalisation
140 comprend 3 818 kg par jour de F, 3821 kg par jour
de NH4 et 7351 kg par jour de 1120.
Le sulfate d'aluminium introduit dans le lessiveur
111 par la canalisation villa est fabriqué de la manière
suivante:
On recueille la solution provenant de la colonne 137
et correspondant à l'analyse suivante:
kg par jour
NH4.. 3831
SO4 - 14894
Al .. 387,5
H2O. 245 337
On envoie cette solution par la canalisation 160 dans
un bac de cristallisation 171 dans lequel on fait cristalli
ser le sulfate d'ammonium (20106 kg par jour) en reti
rant, par la canalisation 172, 245337 kg d'eau par jour.
Par la canalisation 173, on envoie le sulfate d'ammo
nium dans un four 175 où on le chauffe à environ
2880 C, cependant que 2590 kg par jour de NH3 sont - envoyés dans la canalisation 176 et une partie envoyée
dans la canalisation 152, le reste étant recyclé vers le bac de cristallisation par la canalisation 177. Le produit recueilli du four 175 (17429 kg par jour de
NH4HSO4) est dissous dans un appareil de dissolution 180 avec 1 334 kg par jour de H2SO4 et 5700 kg par jour de Al2O3 pour former le sulfate d'aluminium désiré, qu'on envoie dans le lessiveur par la canalisation villa.
La canalisation 181 sert à envoyer 1715 kg par jour de
NH3 de l'appareil de dissolution dans les canalisations 152 et 177.
Exemple 9
On dissout 181,5 kg de sulfate d'aluminium technique, contenant 17,21 % d'aluminium, dans 491 litres d'eau à laquelle on a ajouté 4,54 kg d'acide sulfurique.
On chauffe ce mélange à environ 770 C et on y ajoute 45,4 kg de spath fluor à 98,6 0/o de pureté. On soumet le mélange pendant 12 heures à une agitation mécanique en même temps qu'à une agitation par la vapeur et par l'air, et on le filtre ensuite sur un filtre à vide, le magma de sulfate de calcium étant lavé à contre-courant avec de l'eau très chaude. En fait, le liquide de lavage à contre-courant est le produit de sept opérations précédentes et il est supposé être en équilibre avec le système.
On réunit la première liqueur de lavage avec le filtrat concentré provenant du lessi veur, le mélange de ces deux produits pesant 426,4 kg avec une teneur en fluor de 4,94 0/o. Le magma ou gâteau de sulfate de calcium une fois lavé pèse 108,9 kg à l'état humide et 78,2kg à l'état sec. Le magma sec contient 1,16 % de fluor.
Le bilan de fluor établi à ce moment montre que, des 21,8 kg de fluor contenus dans le spath fluor, 21 kg sont dans le filtrat et 0,907 kg reste dans le sulfate de calcium. Ceci correspond à un rendement d'extraction de 95,8 %.
On soumet alors le filtrat à une filtration complémentaire et on le mélange avec une solution de fluorure d'ammonium - contenant 88,9kg de fluorure d'ammonium et 90,72 kg d'eau. n y a formation d'un précipité dense qui, après lavage, pèse 171 kg à l'état humide. On sèche alors ce précipité à environ 1490 C et le poids après séchage est de 108,9 kg. Ce magma sec contient 57,6 0/o de fluor et les filtrats réunis pèsent 572,4 kg et contiennent 0,69e/o de fluor. Le bilan du fluor à ce moment fait apparaître que, sur un total de 66,4 kg de fluor mis en oeuvre, 62,8 kg sont dans le magma sec et 4 kg dans le filtrat. Ceci équivaut à une récupération de 94,8 e/o du fluor dans le magma sec.
On chauffe alors ce magma sec à 4820 C dans un four à chauffage indirect, avec une durée de séjour de 90 minutes. Le produit obtenu contient 6S,40/o de fluor, il pèse 51 kg et il ne contient pas d'ammoniac. L'analyse par diffraction des rayons X montre que le produit est constitué par du fluorure d'aluminium.
On récupère le produit de sublimation par lavage à l'eau et la liqueur, qui pèse 185 kg, contient 9,13 0/o de fluor et 8,15 0/o d'ammoniac. Ceci correspond à 16,87 kg de fluor et 14,60 kg d'ammoniac. On emploie cette liqueur pour constituer une partie -du fluorure d'aluminium utilisé pour le traitement suivant.
Exemple 10
On dissout 100 g de Al2(SO4)3,13,5 1120 dans 250 g d'eau et on refroidit à 15,60 C. Dans un récipient distinct, on dissout 75g de fluorure d'ammonium dans 150g d'eau et on refroidit à 15,60 C. On mélange alors les deux solutions et l'on maintient la température constante, à 15,60 C, en agitant le mélange pendant 20 minutes.
Il se forme un précipité que l'on sépare alors par filtration et qu'on lave avec 400 g d'eau à 15,60 C. Afin d'obtenir les différentes valeurs de pH indiquées dans le tableau correspondant à cet exemple, on ajoute de l'acide sulfurique à la solution de sulfate d'aluminium. Ce précipité comprend une composition d'aluminofluorure d'ammonium qu'on peut alors déshydrater et sublimer pour produire du fluorure d'aluminium de la manière ci-dessus décrite.
On sèche le précipité à 1210 C pendant 24 heures, on le pèse et on l'analyse pour en connaître la teneur en fluor. Les résultats de cette analyse sont indiqués dans le tableau ci-après:
Tableau
Fluor mis en oeuvre, g . . 38,5 38,5 38,5 38,5 38,5 pH du filtrat - 6,6 5,2 4,8 4,3 3,4 Fluordanslemagmasec, O/o 69,1 80,7 82,6 91,4 85,5
Comme on peut le voir dans ce tableau, le pourcentage de fluor dans le magma sec approche d'un maximum lorsque le pH est d'environ 4 et décroît lorsque le pH est sensiblement plus élevé ou plus faible que 4.
Si l'on reporte ces résultats sur un diagramme, on constate que la teneur minimale en fluor pour une mise en oeuvre industrielle de l'invention, c'est-à-dire une teneur d'environ 8O0/o, correspond à un pH d'environ 5,5 au maximum et d'environ 3 au minimum.
On a constaté que ces limites de pH sont également applicables à des réactions entre le fluorure d'ammonium et l'alun d'ammonium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, etc. Dans chaque cas, si l'on effectue les réactions à une température différente de 15,60 C, les limites de pH doivent être ramenées à 15,60 C.
Exemple il
Dans cet exemple, on remplace le sulfate d'aluminium de l'exemple 10 par de l'alun d'ammonium. On en dissout 158 g dans 192 g d'eau et on fait réagir de la même manière que décrite dans l'exemple 10. Le précipité obtenu selon cet exemple est un aluminofluorure d'ammonium que l'on peut déshydrater et sublimer pour former du fluorure d'aluminium de la manière précédemment décrite.
On sèche alors le précipité à 1210 C pendant 24 heures, on le pèse et on l'analyse pour en connaître la teneur en fluor. Les résultats de cette analyse sont indiqués dans le tableau ci-après.
Tableau
Fluor mis en oeuvre, g - 38,5 38,5 38,5 38,5 pH du filtrat . 6,7 4,1 3,8 3,2
Fluor dans le magma sec, 0/o 79,0 82,4 89,2 89,4
Le schéma de la fig. 3 correspond à un troisième mode de réalisation de l'invention, dans lequel on utilise, conformément au présent exemple, de l'alun d'ammonium comme réactif.
Comme on peut le voir sur la fig. 3, on emmagasine de la bauxite en 200 et on envoie celle-ci dans un lessiveur 211 en même temps que du bisulfate d'ammonium et de l'eau. On chauffe ce lessiveur 211 avec de la vapeur vive, c'est-à-dire de la vapeur humide. On ajoute de l'aluminium métal pour réduire en ions ferreux les ions ferriques présents, avant la cristallisation de l'alun, ce qui réduit l'importance de la contamination du produit par le fer. La bauxite et le bisulfate d'ammonium réagissent dans le lessiveur 211 pour former de l'alun d'ammonium et du sulfate d'ammonium qui sont envoyés sur le filtre 212, qui est de préférence un filtre à feuilles, utilisé sous pression et avec emploi d'un auxiliaire de filtration.
On envoie alors le filtrat provenant du filtre 212 dans un bac de cristallisation 213 où l'alun d'ammonium cristallise et d'où l'on élimine l'eau au moyen d'une grille 214 de type classique. On fait passer la liqueur mère, provenant du bac de cristallisation 213, de la grille 214 à un préchauffeur 222.
On envoie alors les cristaux d'alun du bac de cristallisation 213 dans le réacteur 215 qui est également alimenté avec une solution de fluorure d'ammonium. I1 y a formation, dans ce réacteur 215, d'un aminofluorure d'ammonium qui précipite, comme indiqué ci-dessus. On lave alors ce précipité à contrecourant dans un appareil 216, de l'eau fraîche étant introduite dans le dernier d'une série de bacs de décantation. On envoie alors le précipité d'aluminofluorure d'ammonium ainsi lavé dans un malaxeur 217 où on le réunit avec une partie du produit recyclé provenant du séchoir 218. Les produits solides sortant du malaxeur 217 sont envoyés dans un séchoir 218 qui est de préférence un séchoir rotatif et où la déshydratation s'effectue à une température un peu inférieure à 1490 C.
On envoie une partie de cet aluminofluorure déshydraté dans un appareil de sublimation 219, tandis qu'on renvoie le reste dans le malaxeur 217.
L'appareil de sublimation 219 fonctionne à une température comprise entre environ 2600 C et environ 6490 C et, de la manière précédemment décrite, il y a transformation de l'aluminofluorure d'ammonium en fluorure d'aluminium. Celui-ci est alors recueilli.
Le produit sublimé provenant de l'appareil de sublimation 219, et qui comprend principalement du fluorure d'ammonium, est envoyé dans un laveur 220 où il est lavé avec de l'eau fraîche pour former une solution de fluorure d'ammonium. On fait passer cette solution de fluorure d'ammonium dans un échangeur de chaleur 221 qui est garni d'un milieu de refroidissement tel que de l'eau froide, et on l'envoie ensuite dans le réacteur 215.
On réunit la solution de sulfate d'ammonium, obtenue par lavage du précipité d'aluminofluorure d'ammonium dans le bac de lavage 216, avec la solution de sulfate d'ammonium provenant de la grille 214 et avec celle provenant du filtre 313 et on envoie le tout dans un préchauffeur 222 puis dans un bac de cristallisation 223 où le sulfate d'ammonium cristallise. On envoie alors les cristaux de sulfate d'ammonium dans le réacteur 224 où ils sont chauffés à température élevée pour former du bisulfate d'ammonium dont une partie est envoyée dans le lessiveur 211.
Le supplément de fluor, qui est nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, est obtenu à partir de spath fluor qui est emmagasiné en 300.
On réunit ce spath fluor avec une partie du bisulfate d'ammonium provenant du réacteur 224 et on envoie le tout dans un réacteur 311 qui est également chauffé.
Le spath fluor et le bisulfate d'ammonium réagissent alors pour former du sulfate de calcium et de l'acide fluorhydrique anhydre, gazeux. On envoie le sulfate de calcium provenant du réacteur 311 dans un réacteur 312 où on le réunit avec une solution de carbonate d'ammonium pour qu'il y ait formation de carbonate de calcium et d'une solution de sulfate d'ammonium. On sépare le carbonate de calcium par passage sur un filtre 312, on le rejette et on envoie le sulfate d'ammonium formé dans le préchauffeur 222.
On réunit l'acide fluorhydrique anhydre, gazeux, produit dans le réacteur 311, ce gaz contenant également de la silice, à une solution ammoniacale, dans une tour de lavage 314, pour former du fluorure d'ammonium et de la silice précipitée. De préférence, le pH dans cette tour de lavage 314 est réglé à environ 8,8. On fait alors passer ce fluorure d'ammonium sur un filtre 315 et dans une tour d'élimination de l'ammoniac 316. On rejette la silice qui est recueillie sur le filtre 315.
Après que l'ammoniac a été éliminé, on envoie le fluorure d'ammonium de la tour 316 dans un réacteur 215.
L'ammoniac provenant de la tour 316 est envoyé dans un absorbeur 317 qui est également alimenté en eau.
Une partie de la solution ammoniacale provenant de l'absorbeur 317 est envoyée dans l'absorbeur d'anhydride carbonique 31, qui est alimenté en anhydride carbonique. Le reste de la solution ammoniacale est envoyé dans la tour de lavage 314. L'anhydride carbonique réagit, dans l'absorbeur 318, avec la solution ammoniacale pour former du carbonate d'ammonium. Ce carbonate d'ammonium est envoyé de l'absorbeur 318 dans le réacteur 312.
Un avantage particulier de ce traitement réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire d'employer un spath fluor de qualité supérieure, mais qu'on peut au contraire utiliser un spath fluor de qualité inférieure du fait qu'on peut éliminer la silice en réglant l'alcalinité dans l'appareil de lavage à l'ammoniaque. En maintenant dans la tour de lavage 314 un pH d'environ 8,8, on peut éliminer dans la tour de lavage 314 et sur le filtre 315 toute la silice entraînée dans le courant gazeux provenant du réacteur 311 et l'on peut ainsi envoyer dans le réacteur 215 une solution de fluorure d'ammonium exempte de silice.
Les exemples suivants montrent que la proportion d'aluminofluorure mono-ammonique formé diminue lorsque le rapport F/AI est porté au-dessus de 4,6:1.
Exemple 12
On dissout 737,0 g d'alun d'ammonium dans 500 ml d'eau très chaude. On ajoute à cette solution 665 g d'une solution titrant 195,5 g de fluor et 77,3 g d'ammoniac. On laisse refroidir la bouillie résultante et on sépare alors le filtrat, concentré, par filtration sous vide et on lave le magma avec 400 ml d'eau froide. On le sèche et on en effectue l'analyse chimique et l'analyse par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec
Poids. ... . . 230,0 g
Diffraction des rayonsX 25 % d'alumino
fluorure mono
ammonique
Fluor 59,70/o
Ammoniac 22,90/o
Aluminium î6,O0/o b. Filtrat concentré
Poids . 843,0 g
Fluor 3,7 duo
Ammoniac. 4,9% c. Eau de lavage Poids .
. 446,1 g
Fluor - 1,6 /0
Ammoniac . . 1,6%
Dans les réactifs mis en oeuvre, le rapport fluor/aluminium est égal à 5,36:1,00.
Dans le magma sur filtre, le rapport fluor/aluminium est de 5,32: 1,00.
La répartition des éléments est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre . 195,5 g
Fluor dans le magma sec 137,0 g
Fluor dans le filtrat
concentré . 46,2 g
Fluor dans l'eau de lavage 7,2 g
Total de fluor recueilli 190,4 g
soit un rendement de 97,5'0/0 b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 129,3 g
Ammoniac dans le
magma sec . 55,0 g
Ammoniac dans le filtrat
concentré .. .. 60,9g
Ammoniac dans l'eau de
lavage . 7,1 g
Total de l'ammoniac re
cueilli . . 123,0 g
soit un rendement de 95,0 O/o c. Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 42,5 g
Aluminium dans le
magma sec ... 36,8 g
soit un rendement de 86,5 o/o
Exemple 13
On prépare une solution titrant 90,5g de fluor et 76,5 g d'ammoniac, ainsi que 326,9 g d'eau.
On ajoute à cette solution, en l'espace de 10 minutes, 383,0 g d'alun d'ammonium. On laisse reposer la bouillie ainsi obtenue, puis on filtre sous vide et on lave avec 300 ml d'eau froide. On sèche le magma recueillI sur filtre et on en effectue l'analyse chimique et l'analyse par diffraction des rayons X. On obtient les résultats numériques suivants: a. Magma sec
Poids 139,3 g
Diffraction des rayonsX 20 0/o d'alumino-
fluorure mono
ammonique
Fluor. . 56,1%
Ammoniac 22,40/o
Aluminium 16,7 /o b. Filtrat concentré
Poids . 635,9 g
Fluor - 1,4 /o
Ammoniac. 6,9% c. Eau de lavage
Poids 323,5 g
Fluor . 0,4 %
Ammoniac. .
. 4,0%
Dans le mélange des réactifs mis en oeuvre, le rapport fluor/aluminium est égal à 5,25: 1,00.
La répartition des différents produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 90,0 g
Fluor dans le magma sec 78,0 g
Fluor dans le filtrat con centré 9,1 g
Fluor dans l'eau delavage 1,0 g
Fluor recueilli.. . 88,1 g
soit un rendement de 97,8 lO/o b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 90,9 g
Ammoniac dans le
magma sec . . 31,3 g
Ammoniac dans le filtrat
concentré.. .. . .. .44,6 g
Ammoniac dans l'eau de
lavage . - 12,7 g
Total de l'ammoniac re
cueilli. . . 88,6 g
soit un rendement de 97,4 % c. Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 24,0 g
Aluminium recueilli dans
le magma sec - . 23,2 g
soit un rendement de 96,6 4/o
Exemple 14
On prépare une solution titrant 38,5g de fluor et 34,3 g d'ammoniac et contenant 150g d'eau.
On prépare une seconde solution contenant 100 g d'Al2(SO4)3, 131120 dans 250g d'eau. On sépare la bouillie ainsi obtenue, par filtration sous vide et on lave sur filtre avec de l'eau froide. On recueille le filtrat concentré et les filtrats moins concentrés en les réunissant en une seule liqueur. On sèche le magma sur filtre et on en effectue l'analyse chimique et par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec Poids des - 54,2 g
Diffraction des rayons trace d'alumino
fluorure mono
ammonique, le
produit étant cons
titué pratiquement
en totalité par de
l'aluminofluorure
tri-ammonique
Diffraction des rayons X au moins 80 /o
fluorure mono
ammonique
Fluor..
.. 57,9 %
Ammoniac . 26,0 /o
Aluminium . 15,6 0/o b. Filtra t
Poids . 865,7 g
Fluor 6,5 /o
Ammoniac . .... .... .. 2,8 %
Rapport fluor/aluminium dans les réactifs mis en oeuvre: 6,00:1,00.
La répartition des différents produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 38,5 g
Fluor dans le magma sec 31,4 g
Fluor dans le filtrat . 6,5 g
Total de fluor recueilli 37,9 g
soit un rendement de 98,3 % b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 34,3 g
Ammoniac dans le
magma sec . 14,1 g
Ammoniac dans le filtrat 23,9 g
Total d'ammoniac re
cueilli . - - 38,5 g
soit un rendement de 98,4 /o c. Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 9,4 g
Aluminium recueilli dans
le magma sec .. . 8,5 g
soit un rendement de 90 %
Exemple 15
On prépare une solution contenant de l'ammoniaque et du fluor, à raison de 93,4 g de fluor et de 76,5 g de
NH3. La quantité d'eau est de 343,1 g. On ajoute à cette solution 417,0 g d'alun d'ammonium contenant 12,79 % d'Al2O3.
On brasse le produit solide pendant 8 minutes.
On laisse la bouillie décanter, puis on filtre et on lave sur filtre avec 400 ml d'eau froide. On sèche le magma et on l'analyse chimiquement et par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec
Poids... . 144,5 g
Aluminofluorure mono
ammonique 30 /o
Fluor 59,1 0/o
Ammoniac 24,4 e/o
Aluminium 15,4 /o b. Filtrat concentré
Poids. 76,7 %
Poids 76,7 g
Ammoniac 7,0 % c. Eau de lavage
Poids 437,0 g
Fluor..... 0,9 %
Ammoniac 1,1 %
Dans le mélange des réactifs mis en oeuvre, le rapport atomique F/Al est égal à 4,65: 1,00.
La répartition des produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 93,4 g
Fluor dans le magma sec 85,5 g
Fluor dans le filtrat con
centré . - 0,4 g
Fluor dans l'eau delavage 0,2 g
Total du fluor récupéré 89,5 g
soit un rendement de 95,8 /o b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 93,1 g
Ammoniac dans le magma
sec. 35,2 g
Ammoniac dans le filtrat
concentré . . 49,6 g
Ammoniac dans la li
queur de lavage 4,4 g
Total de l'ammoniac re
cueilli ......... . ................ 89,2g
soit un rendement de 96,8 % c.
Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 28,3 g
Aluminium dans le
magma sec ... 22,4 g
Rendement en aluminium 78,8 %
Exemple 16
On prépare une solution contenant du fluor et de l'ammoniac et titrant 88,1 g de fluor, 76,5 g d'ammoniac et 331,6 g d'eau. On y ajoute 393,0g d'alun d'ammonium contenant î2,790/o d'alumine. On introduit cet alun solide par brassage, en l'espace de 1 1 minutes. On laisse reposer la bouillie ainsi formée, on filtre alors par filtration sous vide et on lave avec 400 ml d'eau froide.
On sépare le filtrat concentré des liqueurs mères. On sèche le magma lavé sur filtre et on en effectue l'analyse chimique et par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec Poids . .. . 139,6 g
Diffraction des rayonsX 25 /o d'alumino-
fluorure mono
ammonique
Fluor. . 58,9 %
Ammoniac - 24,3 /o
Aluminium - 16,4 % b. Filtrat concentré
Poids -- .659 g
Fluor - - 0,5%
Ammoniac . 7,1 /o c. Eau de lavage
Poids - 431,6 g
Fluor. .. 0,3 %
Ammoniac . .. 1,9 %
Le rapport atomique fluor/aluminium dans le mélange des réactifs mis en oeuvre est égal à 4,63:1.
La répartition des produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 88,1 g
Fluor dans le magma sec 81,1 g
Fluor dans le filtrat con
centré . . 3,3 g
Fluor dans l'eau delavage 1,3 g
Total de fluor recueilli ... 85,7 g
soit un rendement de 97,2 /o b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 91,0 g
Ammoniac dans le magma
sec ... .. ................ 33,8 g
Ammoniac dans le filtrat concentré ........ .... 46,7 g
Ammoniac dans l'eau de
lavage . 8,2 g
Total d'ammoniac
recueilli...... . ............... 88,7 g
soit un rendement de 97,3 /o c.
Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 26,6 g
Aluminium dans le
magma sec . 23,0 g soit un rendement de 86,4 O/o
Les exemples suivants montrent comment diminue le rendement en aluminofluorure mono-ammonique lorsque le rapport fluor/aluminium devient inférieur à 4,5:1.
Exemple 17
On prépare une solution contenant de l'ammoniac et du fluor, titrant 194,6 g de fluor et 150,0 g d'ammoniac dans 740 g d'eau. On ajoute à cette solution, en l'espace de 10 minutes et en agitant constamment, 980 g d'alun d'ammonium solide, contenant 12,8,'0/o d'alumine. Après avoir laissé la bouillie reposer, on filtre, puis on lave avec 400 ml d'eau froide. On sèche le magma lavé et on le soumet à l'analyse chimique et par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec
Poids . ....... ...... 255,5 g
Diffraction des rayonsX au moins 80 %
d'aluminofluorure
mono-ammonique
Fluor....... 60 %
Ammoniac 18,8 /o b. Filtrat concentré
Poids .. . 649,6 g
Fluor....... . 1,2 %
Ammoniac 7,5 10/o c. Liqueur de lavage
Poids ..
. 440,7 g
Fluor O,90/o
Ammoniac ........ .......... . 2,4 %
Le rapport atomique fluor/aluminium dans l'ensemble des réactifs mis en oeuvre est égal à 4,18: 1,00.
La répartition des produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 194,6 g
Fluor dans le magma sec 155,0 g
Fluor dans le filtrat con
centré. ............ ....... 20,5 g
Fluor dans la liqueur de
lavage .......... ........ 3,8 g
Total du fluor recueilli 179,3 g
soit un rendementde 92,5 % b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 185,8 g
Ammoniac dans le magma
sec .............. ................. 48,0 g
Ammoniac dans le filtrat
concentré .... ....... ....... 123,4 g
Ammoniac dans la li
queur de lavage . ..... 10,7 g
Total de l'ammoniac ré
cupéré ..... . . ............... 182,1 g
soit un rendement de 98,7 %
Exemple 18
On prépare une solution contenant du fluor et de l'ammoniac et titrant 187,5 g de fluor et 143,8 g d'ammoniac.
L'eau de cette solution représente 740,0 g. On ajoute à cette solution 965,0 g d'alun d'ammonium titrant 12,8 % d'alumine, ceci en l'espace de 9 minutes et en agitant constamment. On laisse reposer la bouillie ainsi obtenue puis on filtre sur un entonnoir à vide et on lave avec 400 ml d'eau froide. On sèche alors le magma recueilli sur filtre et on effectue l'analyse chimique et l'analyse par diffraction des rayons X. On obtient les valeurs suivantes: a. Magma sec
Poids . . . .. 223,5 g
Diffraction des rayonsX 80 /o d'alumino
fluorure mono
ammonique
Fluor . 61,3 O/o
Ammoniac 19,60/o b. Filtrat concentré Poids . 611,9 g
Fluor 1,8 /o
Ammoniac 6,8 % c. Liqueur de lavage Poids . 491,3 g
Fluor .. .. 1 %
Ammoniac .
. 3,0 %
Le rapport atomique fluor/aluminium dans l'ensemble des réactifs mis en oeuvre est égal à 4,24: 1.
La répartition des produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 187,5g
Fluor dans le magma sec 137,0 g
Fluor dans le filtrat con
contré . ... . . .. 30,3 g
Fluor dans la liqueur de lavage . . . . . 9,3 g
Total de fluor recueilli . 176,6 g
soit un rendement de 94,0 % b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 185,1 g
Ammoniac dans le magma sec . . ... 43,6 g
Ammoniac dans le filtrat concentré .. ... . ... 109,6 g
Ammoniac dans la li queur de lavage . . 14,5 g
Total de l'ammoniac re
cueilli ... . . ........ . 167,7 g
soit un rendement de 90,4 %
n ressort de ce qui précède que l'invention représente un ensemble de réalisations avantageuses dans le domaine concerné.
On peut notamment citer le traitement qui consiste à faire réagir le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium avec du fluorosulfate d'aluminium, de l'hydroxyfluorure d'aluminium, du sulfate d'aluminium ou de l'alun d'ammonium pour obtenir un fluoro-aluminate d'ammonium que l'on peut déshydrater et sublimer pour obtenir du fluorure d'aluminium. Une autre particularité intéressante de l'invention est le traitement de déshydratation décrit ci-dessus.
En opérant de cette manière, des réactions qui étaient jusqu'à présent considérées comme n'étant pas susceptibles de fournir du fluorure d'aluminium, par exemple la réaction entre le sulfate d'aluminium,
I'alun d'ammonium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, etc., avec du fluorure d'ammonium ou du bifluorure d'ammonium, peuvent à présent être employées pour la préparation de fluorure d'aluminium.
Jusqu'à présent, on pensait que ces réactions permettaient seulement d'obtenir des cryolithes, c'est-à-dire de l'aluminofluorure de sodium, Na3AlF6. De plus, comme le fait apparaître l'exemple 6, une déshydratation insuffisante peut entraîner l'hydrolyse du fluorure d'aluminium produit dans l'opération de sublimation, avec pour résultat que ce fluorure d'aluminium peut être décomposé en oxyde d'aluminium et en acide fluorhydrique dans les conditions observées pour la sublimation.
De plus, l'appellation a hydroxyfluorure d'aluminium telle qu'utilisée ici comprend la classe des composes comprenant AlF(OH)2 et AIF,OH. Suivant l'invention, on peut utiliser l'un ou l'autre de ces deux composés ou des mélanges de ceux-ci.
Exemple 19
On dissout 3000 g de Al(SO4)3,13 1120 dans 600 ml d'eau et l'on chauffe à 770C en ajoutant 3000g de
NH4F,HF. On filtre le précipité, on le lave et on le chauffe à 121 C jusqu'à ce que son taux d'humidité soit inférieur à 30/o. On commence alors par chauffer le précipité séché, d'abord jusqu'à 2600C, puis à 5100 C. Le magma humide pèse 2265 g.
Analyse du précipité
F, /o NH3, /o Poids, en g
1210 C 58,89 22,6 1658,7
2600 C 61,49 15,1 1230,0
5l00C 66,21 0 800,4
Filtrat 12,5 5,52 8942,0
Bilan du fluor
F mis en Magma séché Total
oeuvre à 1210 C Filtrat recueilli Rendement
2000 976,8 1117,7 2094,5 104,8 %
Bilan de l'ammoniac
NH3 mis Magma séché Total
en oeuvre à 1210 C Filtrat recueilli Rendement
2000 976,8 493,6 868,5 97,1 %
Bilan de l'aluminium
Al mis en oeuvre 1210C 2600C 51000
281,3 g 285,3 276,8 270,5
Rendement 101,4 % 98,4 % 96,2 %
Le fluor contenu dans le filtrat représente plus de 50 % de celui contenu dans NH4F,HF, ce qui indique que la réaction s'effectue suivant l'équation:
:
EMI13.1
Dans l'équation ci-dessus, 500/o du fluor mis en oeuvre reste dans le filtrat.
Exemple 20
On dissout 100g de A12(SO4)3,13H2O dans 700ml d'eau et on ajoute 100 g de NH4F,HF. Il se forme un précipité blanc qu'on filtre sous vide et qu'on lave. Le précipité humide pèse 61,1 g.
On le sèche jusqu'à un taux d'humidité de moins de 30/o de H20, à 121 C, jusqu'à poids constant, égal à 45,6g. L'analyse indique 58,41% de F et 22,0% de
NH3. Il s'agit donc de (NH4)3AlF6.
On chauffe pendant quatre heures, à 2600 C, la poudre sèche, et son poids descend à 30,0 g, l'analyse indi quant alors 60,0t /o de F et 8,5 oxo de NHo. On chauffe alors cette poudre à 4820 C et le poids final est ramené à 24,3 g, le produit ne contenant pas d'ammoniac et titrant 64,40/o de F. n s'agit donc de AIT3.
Bilan des produits 1. Fluor
F mis en Magma séché Total
oeuvre à 1210 C Filtrat recueilli Rendement
66,8 g 26,6 g 42,2 g 68,8 g 103 oxo 2. Ammoniac
NH3 mis Magma séché Total
en oeuvre à 1210 C Filtrat recueilli Rendement
29,9 g 12,3g 20,1 g 32,4g 108 3. Aluminium
Al mis en ceuvre 1210C 2600C 4820C
9,38 8,34 9,30 8,65
Rendement 88,90/o 99,1 0/o 92,28/o
Process for the production of aluminum fluoride
The present invention relates to a process for the manufacture of aluminum fluoride, in particular an aluminum fluoride of a quality suitable for use in the production of metal aluminum.
The subject of the invention is therefore a new process for the manufacture of aluminum fluoride and, more especially, of a high quality aluminum fluoride, using, as raw materials, waste recovery products and / or lower quality ores.
The increasing use of aluminum fluoride as a substitute or booster for cryolite used for the production of metallic aluminum results in a strong demand for this fluorinated compound. However, the currently known processes for the manufacture of aluminum fluoride are such that the cost price of this product is relatively high. The subject of the invention is therefore a process for manufacturing an aluminum fluoride of a quality suitable for the manufacture of aluminum, but at a cost price significantly lower than those at which it was hitherto possible to obtain. reach.
The invention will be better understood by referring to the accompanying drawings, in which:
Fig. 1 represents the overall diagram of the various operations corresponding to one of the embodiments of the method according to the invention;
fig. 2 represents the diagram of the operations corresponding to another embodiment of this method;
fig. 3 shows the overall diagram of the operations corresponding to a third embodiment.
The process according to the invention is characterized in that a compound selected from the group consisting of ammonium bifluoride, NH4F, HF, and ammonium fluoride, NH4F, is reacted with an inorganic aluminum salt chosen from the group consisting of aluminum chloride, aluminum nitrate, ammonium alum, aluminum fluorosulphate and aluminum hydroxyfluoride, to form an insoluble mixture comprising ammonium aluminofluorides of general formula (NH4) XAlFy, in which x is an integer from 1 to 3 and y is an integer from 4 to 6, in that said mixture is separated from the soluble products of the reaction, in that one begins by dehydrating said mixture at a temperature below about 1490 C and until its moisture content is reduced to a maximum of 3 O / o by weight,
and in that the mixture, thus dehydrated, is then heated to a temperature between 371oC and 6490 C to cause the sublimation of the volatiles, including ammonium fluoride, so as to collect the remaining aluminum fluoride, thus isolated.
Aluminum fluorosulphate can easily and advantageously be made from inferior fluorspar, or residual silicofluorides, as disclosed in the US patents.
No 2981601 and No 3039974.
Obtaining aluminum fluorosulphate from fluorspar is carried out according to the following equation:
EMI1.1
The production of aluminum fluorosulphate solutions, from residual silicofluorides such as those containing hydrofluoric acid, takes place according to the equation:
EMI1.2
This reaction can be modified by adding alumina and the reaction which then takes place is as follows:
EMI1.3
All the reactions indicated above are carried out quantitatively, with the formation of aluminum fluorosulphate solutions free from silica.
These reactions correspond to two thirds of the transformation of aluminum into aluminum fluoride, without it being necessary to use hydrofluoric acid, an expensive product. According to the invention, the introduction of the third fluorine atom is carried out by the reaction of ammonium fluoride or bifluoride, in the solid state or in solution, either directly with aluminum fluorosulphate, or with aluminum hydroxyfluoride.
If aluminum fluorosulphate is used, the reactions which normally take place are as follows:
EMI2.1
However, it is believed that the reactions that actually occur are as follows:
EMI2.2
and
EMI2.3
and maybe
EMI2.4
If aluminum hydroxyfluoride is used, the aluminum fluorosulfate is converted to aluminum hydroxyfluoride with ammonia and then this aluminum hydroxyfluoride is reacted with ammonium fluoride or Ammonium bifluoride, the reactions which take place being in principle the following:
EMI2.5
However, it is believed that the reactions that actually occur are as follows:
:
EMI2.6
It appears that the products of these reactions can also include aluminofluorides other than (NH4) 3AlF6, such as (NH4) A1F4 or (NH4) 2A1F. The product can also include a small amount.
for example about 5-10% aluminum fluoride. In any event, this aluminofluoride is then dehydrated at temperatures below 1490 C and at atmospheric pressure, preferably below about 1210 C, until the composition has an extremely low water content. From a practical point of view, 3 O / o of water is the maximum quantity that can be tolerated for industrial treatments. Preferably, the water content should be reduced to less than about 1 / o. This dehydrated product can then be sublimated at a temperature between 3710 C and 6490 C, preferably between 371 ° C and 5100 C, to form aluminum fluoride.
The reaction can be written:
EMI2.7
<tb> <SEP> to <SEP> hot
<tb> (NH4) 5AlF6 <SEP> hot <SEP> AlF <SEP> + <SEP> 3 <SEP> NH <SEP> F
<tb> or, by breaking it down in stages:
EMI2.8
<tb> <SEP> to <SEP> hot
<tb> (NH <SEP>) <SEP> AIF <SEP> a <SEP> (NH4) 2AlF5 <SEP> t <SEP> NEX <SEP> F
<tb> <SEP> to <SEP> hot
<tb> (NH4) 2A1F5 <SEP> hot <SEP> NH4AlF4 <SEP> + <SEP> NH4F
<tb> (NH <SEP>) AIF <SEP> to <SEP> hot
<tb> <SEP> AlF <SEP> t <SEP> NH4F
<tb>
The dehydration treatment is extremely important because it has been found that the presence of a significant amount of water during the sublimation treatment exerts a most detrimental influence on the yield of aluminum fluoride. It is believed that the lowering of the yield by the presence of water is due to hydrolysis of aluminum fluoride produced by sublimation.
One of the two following reactions can occur:
EMI2.9
or
EMI2.10
If ammonium bifluoride is used, these reactions require an excess of this reagent over the stoichiometric amount required. If ammonium fluoride is used, it is not necessary to use an excess over the stoichiometric proportion for the reaction to be complete.
Ammonium bifluoride or ammonium fluoride can advantageously be obtained by neutralization of hydrofluoric acid, by reaction of fluorspar and ammonium sulfate, by reaction of aluminum fluorosulfate and ammonium sulfate, by reaction of fluorspar with ammonium bisulfate and neutralization with ammonia of the anhydrous hydrofluoric acid evolved. or by reaction of fluorspar and sulfuric acid with neutralization of the hydrofluoric acid formed by ammonia. If inferior fluorspar or hydrofluoric acid is used, neutralization with ammonia must be carried out to form a solution having a pH of about 8.8 to remove fluoride solution. ammonium all silica.
However, depending on the amount of silica which may be desirable or acceptable, this solution may have a pH of from about 5.5 to about 8.8. The process according to the invention therefore makes it possible to use raw materials with a very low cost price and it is perfectly suitable for the economical manufacture of aluminum fluoride.
The process also includes within its scope the reaction of aluminum sulfate, ammonium alum, aluminum nitrate, aluminum chloride or other aluminum salts not containing fluorine with fluoride. or ammonium bifluoride.
According to this embodiment of the process, the use of aluminum sulphate or ammonium alum is preferred, because these salts allow the acidic medium used in the process to be regenerated from the by-products thereof. Here again, these reactions lead to the production of a product which comprises at least one ammonium aluminofluoride and, probably, a mixture of ammonium aluminofluorides. This product may also contain a small proportion, for example 5 or 10 10 / o, of aluminum fluoride. It is therefore necessary to dehydrate and sublimate the aluminofluoride in the manner previously described. These aluminum salts can be prepared from any ore containing alumina, such as bauxite.
For example, bauxite or other ore containing alumina can be reacted with ammonium bisulfate to form ammonium alum.
When the aluminofluoride produced by the process according to the invention is sublimated, it is perfectly possible for the ammonium aluminofluoride, (NH4) 3A1F6, to be sublimated into other aluminofluorides before aluminum fluoride is formed. . For example, the aluminofluorides (NH4) .3 AIF3 and (NH4) AIF4 can be formed successively before the final product, CALF0, is formed. The volatile compounds which separate during sublimation consist mainly of ammonium fluoride, but some of it can be decomposed into HF and free ammonia, due to the high temperature of the apparatus where s' performs sublimation.
It has also been observed that the pH of the solution or of the filtrate obtained from the reaction between the aluminum salt and the ammonium fluoride exerts a notable influence on the yield of aluminum fluoride. This pH, measured on the solution brought to 15.60 C, must be maintained between approximately 3 and approximately 5.5. Furthermore, it has been found that the yield can be increased by keeping the reaction temperature as low as possible, the lower limit being set by the temperature at which the reaction mixture becomes so viscous that it can no longer be corrected. manipulate. In fact, it has been found that one can operate at a temperature equal to or even lower than -1.10 C. However, it is also possible to use significantly higher temperatures. even if that would lead to some reduction in yields.
The process according to the invention can for example be carried out at temperatures of up to 590 C.
It seems that the Al / F ratio in the reaction between ammonium fluoride and the aluminum salts does not exert, in this embodiment of the process according to the invention, a significant effect on the yield of aluminofluoride ammonium, if one operates under the prescribed conditions. Thus, stoichiometric proportions of the reactants may generally be preferred, although any of these may be used in excess.
However, it has been observed that the Al / F ratio exerts a significant influence on the nature of the aluminofluoride formed. In addition, it has been found that a new aluminofluoride, monoammonium aluminofluoride, NH4AlF4, can be produced by maintaining the F / Al ratio at 4.6: 1 or lower. It is then possible to obtain a product containing 900% of NH4AlF4 or even more. On the contrary, if the ratio exceeds the upper limit of about 4.6, reaching for example 4.63, the product obtained contains only about 25% of the monoammonium salt and about 75% of the triammonium salt. .
Furthermore, if the operation is carried out at a ratio greater than 6: 1, a product is obtained which mainly contains the triammonium salt.
In order to obtain an appreciable yield of monoammonium salt, it is necessary that the F / Al ratio be at least 4.5: 1. Below this value, the intermediate product obtained can still contain a high percentage of NH4AIF4, but the yield of the desired end product is lower. Thus, it has been observed that the monoammonic salt can only be produced in high yields by operating in the narrow zone with an F / Al ratio of 4.5: 1 to 4.6: 1. However, this is only a preferred range, since NH4AIF4 can also be obtained, albeit with lower yields, by operating outside this range.
As with the triammonic salt, the monoammonium salt can be formed by reacting ammonium fluoride or ammonium bifluoride with aluminum fluorosulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium double sulfate. , aluminum hydroxyfluoride, aluminum nitrate, aluminum chloride or other aluminum salts which do not contain fluorine.
The following examples illustrate the process according to the invention.
Example I
2000 g of an aluminum fluorosulphate solution containing 8.06 0 / o of F are mixed with 1500 ml of HSO and the mixture is heated to 76.70 C, then 400 g of NH4F, HF are added and the mixture is reacted. all for 15 minutes.
A dense and easy to filter precipitate is obtained, weighing 885 g in the wet state and 610 g after drying at 1210 C.
The product dried at 1210 C contains 12.4 10 / o NH3 and 56.62% F. The combined filtrates weigh 3398 g and contain 065% NH3, 2.01% F, 0.36% Al2O3 and 9.7% free acid counted as H2SO4. The wash water weighs 3010 g and contains 0.25 o / o NH3, 0.10 "/ o
F and 0.9 0 / o of free acid counted as HoSO4. The fluoride count is at this time as follows:
Fluoride used
Solution 161.2 g
Bifluoride 266.0 g
Total 427.2 g
Fluoride collected
Product 346.0 g
68.4 g filter
Washing liquor 3.0 g
Total 418.4 g
Fluoride transformed and collected:
: 98.0 / o
The product is slowly heated to 2600 C, then up to 482 C, and the sublimated product is condensed. This product weighs 418.0 g and contains 60.57 O / o of F. The sublimated product weighs 162.4 g and contains 50.10 / 0 of F.
Fluorine introduced 346.0 g
Fluorine in product 254.0 g
Fluorine in the sublimated product 81.0 g
Fluorine recovered 97.0 g
Calculation of the ammonia balance indicates 93.3 o / o of
NH3 collected in the filtrates and in the sublimated products.
The reactions here show that the fluorosulphate is transformed into a mixture of ammonium aluminofluorides.
The recovery of fluorine is directed towards the filtrates and the washing liquors. Since these are strongly acidic, the residual fluorine must be able to be collected by boiling and its recovery be carried out in the same scrubber as that used to treat the sublimated product again. The filtrate from the reaction is boiled for 2 hours and its fluorine content is reduced from 2.01 10 / o to 0.47 / 0, with a reduction in the total volume of 530 / o.
The above indications allow the following reaction to be considered:
EMI4.1
but it is believed that the reaction that actually occurs is as follows:
EMI4.2
However, this reaction requires an excess of ammonium bifluoride since, when carried out in stoichiometric proportions, the yield is only 70/0 of theory. Satisfactory results are obtained by employing an excess of 50 to 75/0, calculated with respect to the amount of fluorine in the fluorosulfate.
Example 2
600 g of an aqueous solution containing 2.21% F in the form of (AlF2) 2SO4 are neutralized to pH 5.1 using 44.0 g of a 28% NH3 solution of ammonia. solid products, washed and found to weigh 102.4 g and contain 12.08% fluorine. The filtrates and mother liquors when combined weigh 958 g and contain 0.11% fluorine. There is 13.2 g of F in the stock solution, of which 12.4 g of F is in the filter magma and 1.04 g of F in the filtrate, for a total of 13.4 g of fluorine. 15 g of NH4F, HF and 25 g of H2O are added to the wet magma, the mixture is heated to 121 ° C. and it is maintained at this temperature until no more ammonia is given off.
The paste obtained weighs 47.5 g and contains 45.790 / 0 of F and 5.50 / 0 of NH3. The quantity of fluorine introduced into this reaction is 22.1 g and the balance of the fluorine recovered is 21.8 g. The dough is then heated to 2600 C, then slowly to 4820C. The final product weighs 31.9g and contains 59.67 10 / o of F. The overall fluorine balance shows, for 22.9 g of fluorine introduced, 19.0 g in the product, 2.9 g in the sublimate and 1.0g in the filtrate, for a total of 100 10 / o.
Example 3
1660 g of a solution of aluminum fluorosulphate containing 2.21 0 / o of F. are then added to 50 g of H 2 O 2 is neutralized to pH 5.2 with 117.5 g of 28% NH 3 ammonia. NH4F, HF and brought to the boil while continuing to heat until all evolution of NH3 has ceased. The slurry is then filtered and the filtrate washed. The wet magma weighs 300.0 g and has a titre of 3.0% of NH3 and 21.9 g / o of F. The total weight of fluorine used is therefore 70.0 g and, out of this quantity, some are collected. 69.8 g. The magma is heated to 1210 C and then weighed 139.4 g titrating 47.02% F or 65.6 g of
F.
The product, once dried, is heated to 2880 C; it is found that it weighs 100 g and contains 54.71 9/0 of
F. After gradual heating to 4820 C, the product weighs 86.0 g and its fluorine content is 59.37%.
This fluorine is distributed in an amount of 51.5 g in the product and 13.3 g in the sublimate for a total of 64.8 g out of 65.5 g, ie a yield of 98.6 o / o.
Example 4
1660 g of a 2.21 0 / o solution of aluminum fluorosulphate are neutralized with 117.5 g of ammonia at 28 0 / o of NH3, to a pH of 5.2 and then 50.0 g is added. of NH4F, HF. The whole is heated until a paste forms, which is then heated at 1210 C for 2 hours, after which this paste is diluted in water, then the solid products are filtered and washed.
The magma is dried on a filter at 2880 C, then it is heated to 4820 C.
Weight of wet magma. 140.0 g 45.00% F
Magma weight at 288 C. 94.0 g 57.14% F
Magma weight at 4820 C. 76.0 g 62.06% F
Weight of filtrates 1541.0 g 0.29% F
The total quantity of fluorine used amounts to 70.0 g. 47.3 g are found in the product, 4.5 g in the filtrate and 15.1 g which are recovered in the form of a sublimate, which makes a total of 66.9 g, for a yield of 95, 7%.
Example 5
280 g of Al2 (SO4) 3.13 h0 are dissolved in 600 ml of water and 100 g of freshly precipitated hydrate of Al2O3 are added. The whole is brought to 93 ° C. and 140.0 g of H2SiF6 in 30.8% solution are added. The whole is reacted at reflux for 4 hours. The precipitate is then separated by filtration, washed, calcined and weighed. 62.7 g are obtained. The combined filtrate and mother liquor, i.e. the aluminum fluorosulfate solution, weigh 2742 g and contain 5.18% fluorine; the presence of SiO2 is not observed. The liquor is concentrated and then 250 g of WH4F, HF are added thereto.
The precipitate is filtered, dried and then carefully heated to 482 C. The final product weighs 262.0 g and contains 60.62% F. The combined filtrates weigh 3663 g and contain 0.18 / o F The sublimated product weighs 140.8 g and contains 51.3% F.
Fluoride used
Acid - 140.0
Bifluoride 166.5
Total 306.5
Fluoride collected
Final product 165.2
Filtrate 65.9
Sublimated product 72.0
Total 303.1
The following example illustrates the manufacture of anhydrous hydrofluoric acid from the mixture of ammonium aluminofluorides obtained by reaction between ammonium bifluoride and aluminum fluorosulfate or aluminum hydroxyfluoride.
Example 6
100 g of a mixture of ammonium aluminofluorides containing 5.62% F, 12.4% NH3 and 19.31) / o Al are added to 350.0 g of molten ammonium bisulfate at 2240 C. Immediate evolution of HF occurs which is condensed and the reaction is continued for 30 minutes. After this period of time, HF is assayed in the condensate and 30.87 g counted in fluorine are found. This corresponds to a release of 56.6% of the fluorine contained in the initial sample of ammonium aluminofluoride.
In a number of tests, a satisfactory product, obtained by sublimation of the mixture of ammonium aluminofluorides at 2600C, falls below the required minimum fluorine content of 58/0 if heated to 4820 C By studying these results, we notice that all these products contained more than 20% of volatile matter at 2600 C and also that all exhibited acidic vapors, when heated to 4820 C or around this temperature. It is assumed that there is hydrolysis between the combined water and the aluminum fluoride AlF3 produced by decomposition of the aluminofluorides and that this hydrolysis is responsible for the fluorine losses.
Among the possible reactions, we can consider:
EMI5.1
This is because there is little or no loss of F when the volatile matter is less than 18 o / o, which corresponds to AIF3, H2O, but, when there is more moisture , there is significant hydrolysis.
Due to this possibility of decomposition, the temperature of the sublimation treatment should be carefully regulated, so as not to exceed 6490 C.
In the industrial implementation of this treatment, it is preferable that the temperature is between about 3710 C and about 5100 C.
Example 7
Referring to the accompanying drawings, FIG. 1 illustrates an embodiment of the process according to the invention, constituting another specific example applied to an industrial processing unit, operating continuously and designed for the daily production of 10 tonnes of aluminum fluoride. The diagram in fig. 1 does not include any particular detail concerning the installation, each element thereof being considered to be perfectly known in the art and capable of being easily operated by those skilled in the art.
With regard to the diagram of fig. 1, a inferior quality fluorspar, dried and ground is stored in 10, sent to digester 11 at the rate of 26457 kg of calcium fluoride per day, together with 257177 kg per day of a solution. aqueous containing 55249 kg of aluminum sulphate (line 11a). In the digester, the solution is heated to approximately 100 ° C., the products obtained being mainly calcium sulphate, insoluble, and aluminum fluorosulphate, soluble. The product sent from the digester through line 12 comprises the following elements:
kg per day
F 12278
SO4 15514
Al 8765
CaF2 629
CaSO4 43935
CaO 939 HoO. 201615
The products from the digester are filtered and washed on filter 15 using 75617 kg of wash water per day.
The hot filtrate is sent, at a temperature of about 770 C, comprising a solution of aluminum fluorosulphate and corresponding to the following analysis:
kg per day
F 11789
SO4 14894
Al 8376
CaO 939
H2O. 242790 in line 16 to reactor 17, in which it is reacted with a solution of ammonium bifluoride (NH4F, HF) sent via line 18 and of the following composition:
kg per day
NH4 9204
F 19462
H 512
H2O 29 164
The reaction product has the following composition:
kg per day
F 31251
NH4 9204
SO4 1494
Al 8376
CaO 939
H 512
H2O 235 942
It is sent through line 20 to a filter 21 where it is filtered and washed with 81,814 kg of water per day.
The magma on the filter has for composition:
kg per day
F 22682
NH4 5374
Al 7989
CaO 276 1120 50607
It is sent through line 23 to dryer 24 where it is dried at a temperature of approximately 149 ° C, after which the analysis indicates:
kg per day
F 22682
NH4 5374
Al 7989
CaO 276
H2O 1739
This product is sent through line 25 into the sublimation device 26 where it is sublimated at a temperature of 482-510 C. The finished product is withdrawn from this sublimation device, through line 30, at a rate of 23,133 kg. per day of product of the following composition:
:
/ o by weight
F - 61.1
Al 28.9
Al2O3 5.9
CaO 1.1 H2O 0.3
The ammonium bifluoride solution introduced through line 18 is obtained as follows:
(a) The sublimated product contains 5693 kg of fluorine, 5080 kg of ammonia and 1724 kg of water. Ammonia is combined with fluorine in the form of ammonium fluoride, but due to the high temperature in the sublimation apparatus, a certain amount of this ammonium fluoride can be decomposed into HF and free ammonia, NH3. This sublimated product is sent into line 31 and it is combined with the volatile parts coming from dryer 24, these parts being taken up through line 33 and comprising, per day, 2,166 kg of F, 2,052 kg of NH4 and 4,218. kg of H2O.
the whole is sent through line 41 into line 18.
(b) The filtrate from filter 21 corresponds to the following analysis:
kg per day
F. 8569
NH4 3830
SO4 14894
Al 387
CaO ........ 663
H 512 1120 - 267149
This filtrate is sent, through line 36, to a column 37 where it is brought to the boil to remove the products containing fluorine, these volatile products being taken up through line 38 and comprising, per day, 9348 kg of HF and 21811 kg of 1120. This product is combined with that of line 40, described below, and the whole is sent through line 41 into line 18.
(c) Make up ammonium bifluoride by neutralizing hydrofluoric acid (3997 kg per day of H2SiF6 and 24,502 kg per day of H2O) which is sent to neutralizer 50 with ammonia (3527 kg per day) from line 51a. The reaction product is filtered through a filter 51 to separate, per day, 1678 kg of SiO2 and 16780 kg of 1120.
The filtrate in line 40 corresponds to 3165 kg per day of F, 3821 kg per day of NH4 and 7,352 kg per day of H2O.
The aluminum sulphate introduced into digester 11 via line 11a is prepared as follows:
A calcium sulphate magma of the following composition is collected on the filter 15:
kg per day
CaSO4 43 935
CaF2 629
SO4 - 620 H2O 65904
Al 347
F 489
This is sent through line 60 into a reactor 61 where it is reacted, at room temperature, with the solution from column 37 and with 12270 kg per day of NH8 coming from line 62 and 15414 kg per day of CO2 , to form ammonium sulfate.
The solution sent from column 37 to reactor 61 via line 63 corresponds to the following analysis:
kg per day
NH4 3830
SO4. 14,894
Al 387
CaO. 663 1120 245338
The product of the reaction, ie 404721 kg per day, is sent through line 65, to a filter 66 where it is washed with, per day, 36287 kg of H2O.
The magma or filter cake corresponding to the following analysis is discharged through line 68:
kg per day
CaCO3. 32 155
CaF2 629
So 658
F 526
H2O 36 287
CaO 663
CaO - 663
The filtrate from filter 66 and comprising 63,159 kg per day of (NH4) 2SO4 and 306,966 kg per day of 1120 is sent through line 70 to a crystallization tank 71 where the ammonium sulphate is crystallized by removing through line 72, 306,966 kg per day of water.
The ammonium sulphate is sent through line 73 to an oven 75 where it is heated to about 2880 C, 7983 kg of NH3 per day being discharged through line 76 and a part sent to line 62, the rest being sent by line 51a to the neutralizer, as described above. In the dissolver 80, the product from oven 75 (53471 kg per day NH4HSO4) is dissolved with 1950 kg per day H2SO4 and 16498 kg per day Al2O3 to form the desired aluminum sulfate (Al2SO4) 3 ), which is sent through the line 11a. Via line 81, 7904 kg of NH3 are sent per day from the dissolution apparatus 80 to line 82.
Example 8
The second embodiment of the method according to the invention, as shown schematically in FIG. 2, is, on the whole, similar to that of Example 7, but used, as basic raw material, instead of fluorspar, recovered hydrofluoric acid.
As shown in fig. 2, the dilute hydrofluoric acid is stored in 100 and sent to reactor 111 at a rate of 15,839 kg per day of H2SiF6 and 116,156 kg per day of water, together with 94,048 kg per day of an aqueous solution containing 18,810 kg of aluminum sulfate and with 11,220 kg of alumina.
The mixture is heated in the digester to about 1000 ° C., preferably by heating in submerged combustion, the products obtained being mainly silica, insoluble, and aluminum fluorosulphate, soluble. The product sent from the digester into line 112 corresponds to the following analysis:
kg per day
F. 12278
SO4 15514
Al 8723
SiO2 6784
1120 193963
These products are filtered and washed on filter 114 using wash water at the rate of 85499 kg per day. The insoluble product retained on the filter corresponds to the following analysis:
kg per day
SiO2. 6,784
SO4. 620
H2O. 77,179
Al. 347
F 489
They are evacuated through line 115.
The hot filtrate (about 770 C) consists of a solution of aluminum fluorosulphate and corresponds to the following analysis:
kg per day
F. 11789
SO4 14 889
Al 8376 1120. 201283
Via line 116, this solution is sent to reactor 117 where it is reacted with a solution of ammonium bifluoride introduced through line 118 and corresponding to the following composition:
kg per day
NH4 9204
F 19462
H 524 1120 33658
The product of this reaction corresponds to the following analysis:
kg per day
F. 31 251
NH4 9204
SO4 14894
Al 8376
H 524
1120 235942
This product is sent via line 120 to a filter 121 and the product retained on the filter is washed with water at the rate of 81,814 kg per day.
The magma on the filter corresponds to the following analysis:
kg per day
F. 22682
NH4 5374
Al 7989
1120 50607
This product is sent through line 123 into dryer 124 where it is subjected to a temperature of approximately 1490 C. The product obtained corresponds to the following analysis:
kg per day
F 22682
NH4. 5 374
Al 7989
H2O. 1,739
This product is sent through line 125 to the sublimation device 126 where it is subjected to a temperature of 482-5100 C.
The product thus produced is withdrawn from the apparatus, via line 130, and 23,133 kg per day are obtained, corresponding to the following analysis:
in weight
F 62.1
Al 29.5
Al2O3 5.4
1120 3.0
The ammonium bifluoride solution in line 118 is obtained as follows:
(a) The product formed by sublimation in the above apparatus contains 5647 kg of fluorine, 5080 kg of ammonia and 1724 kg of water. Ammonia is combined
with fluorine in the form of ammonium fluoride but,
due to the high temperature prevailing during the ap
same sublimation, a certain amount of this fluorescent
ammonium ride can be broken down into HF and
free ammonia.
We send this product sublimated by the
line 131 and it is combined with volatile products
from dryer 124, the latter products being
taken by line 133 and comprising 2166 kg
per day of F, 2052 kg per day of NH4 and 4218 kg per
day of 1120. This mixture is introduced by the canali
station 134, in line 118.
(b) The filtrate from filter 121 corresponds to
the following analysis:
kg per day
F 8569
NH4 .. 3831
SO4. 14894
Al. 387.5
H - 524
H2O. 267,026
Via line 136, this filtrate is sent to a
column 137 where it is boiled to extract the
products containing fluorine, these volatile products being
taken through line 138 and comprising 8,899 kg
per day of HF and 21,811 kg per day of 1120. We combine
this product to that of line 140, as described
below, and we send it through line 141 into the
pipeline 118.
(c) The ammonium bifluoride of ap
point by neutralizing hydrofluoric acid (4,826 kg
per day of H2SiF ,; and 35,392 kg per day of H2O) that
send in a neutralizer 150, with ammonia
(3418 kg per day of NH) from the pipes
151 and 152. The product of the reaction is sent to a
filter 153 to separate 1678 kg per day of SiO2 and
16783 kg per day from 1120. The filtrate in the pipe
140 includes 3818 kg per day of F, 3821 kg per day
of NH4 and 7351 kg per day from 1120.
Aluminum sulphate introduced into the digester
111 by the villa pipe is manufactured in the manner
next:
Collect the solution from column 137
and corresponding to the following analysis:
kg per day
NH4 .. 3831
SO4 - 14894
Al .. 387.5
H2O. 245,337
This solution is sent through line 160 to
a crystallization tank 171 in which crystalli
ser ammonium sulfate (20,106 kg per day) in reti
rant, through line 172, 245337 kg of water per day.
Via line 173, we send the ammonium sulfate
nium in a 175 oven where it is heated to about
2880 C, while 2590 kg per day of NH3 is - sent to line 176 and part sent
in line 152, the remainder being recycled to the crystallization tank via line 177. The product collected from oven 175 (17429 kg per day of
NH4HSO4) is dissolved in a dissolution apparatus 180 with 1334 kg per day of H2SO4 and 5700 kg per day of Al2O3 to form the desired aluminum sulphate, which is sent to the digester through the villa line.
Line 181 is used to send 1715 kg per day of
NH3 from the dissolver in lines 152 and 177.
Example 9
181.5 kg of technical aluminum sulphate, containing 17.21% aluminum, are dissolved in 491 liters of water to which 4.54 kg of sulfuric acid has been added.
This mixture is heated to approximately 770 ° C. and 45.4 kg of fluorspar at 98.6% purity is added thereto. The mixture is subjected to mechanical stirring for 12 hours together with steam and air stirring, and then filtered through a vacuum filter, the calcium sulfate magma being backwashed. running with very hot water. In fact, the backwash liquid is the product of seven previous operations and is assumed to be in equilibrium with the system.
The first washing liquor is combined with the concentrated filtrate from the digester, the mixture of these two products weighing 426.4 kg with a fluorine content of 4.94 0 / o. The magma or calcium sulphate cake once washed weighs 108.9 kg in the wet state and 78.2 kg in the dry state. The dry magma contains 1.16% fluorine.
The fluorine balance established at this time shows that, of the 21.8 kg of fluorine contained in the fluorspar, 21 kg are in the filtrate and 0.907 kg remain in the calcium sulphate. This corresponds to an extraction yield of 95.8%.
The filtrate is then subjected to additional filtration and mixed with an ammonium fluoride solution - containing 88.9 kg of ammonium fluoride and 90.72 kg of water. A dense precipitate is formed which, after washing, weighs 171 kg in the wet state. This precipitate is then dried at approximately 1490 ° C. and the weight after drying is 108.9 kg. This dry magma contains 57.6% of fluorine and the combined filtrates weigh 572.4 kg and contain 0.69% of fluorine. The fluorine balance at this time shows that, out of a total of 66.4 kg of fluorine used, 62.8 kg are in the dry magma and 4 kg in the filtrate. This is equivalent to a 94.8 e / o recovery of fluorine in the dry magma.
This dry magma is then heated to 4820 C in an indirect heating furnace, with a residence time of 90 minutes. The product obtained contains 6%, 40 / o of fluorine, it weighs 51 kg and it does not contain ammonia. X-ray diffraction analysis shows that the product consists of aluminum fluoride.
The sublimation product is recovered by washing with water and the liquor, which weighs 185 kg, contains 9.13 0 / o of fluorine and 8.15 0 / o of ammonia. This corresponds to 16.87 kg of fluorine and 14.60 kg of ammonia. This liquor is used to form part of the aluminum fluoride used for the following treatment.
Example 10
100 g of Al2 (SO4) 3.13.5 1120 are dissolved in 250 g of water and cooled to 15.60 C. In a separate vessel, 75 g of ammonium fluoride are dissolved in 150 g of water and cooled to 15.60 ° C. The two solutions are then mixed and the temperature is maintained constant at 15.60 ° C., while stirring the mixture for 20 minutes.
A precipitate forms which is then separated by filtration and washed with 400 g of water at 15.60 C. In order to obtain the different pH values indicated in the table corresponding to this example, one adds from sulfuric acid to aluminum sulfate solution. This precipitate comprises an ammonium aluminofluoride composition which can then be dehydrated and sublimated to produce aluminum fluoride as described above.
The precipitate is dried at 1210 C for 24 hours, weighed and analyzed for the fluorine content. The results of this analysis are shown in the table below:
Board
Fluoride used, g. . 38.5 38.5 38.5 38.5 38.5 pH of the filtrate - 6.6 5.2 4.8 4.3 3.4 Fluordanslemagmasec, O / o 69.1 80.7 82.6 91, 4 85.5
As can be seen from this table, the percentage of fluorine in dry magma approaches a maximum when the pH is around 4 and decreases when the pH is significantly higher or lower than 4.
If these results are plotted on a diagram, it can be seen that the minimum fluorine content for an industrial implementation of the invention, that is to say a content of approximately 8O0 / o, corresponds to a pH approximately 5.5 maximum and approximately 3 minimum.
It has been found that these pH limits are also applicable to reactions between ammonium fluoride and ammonium alum, aluminum nitrate, aluminum chloride, etc. In each case, if the reactions are carried out at a temperature other than 15.60 C, the pH limits should be reduced to 15.60 C.
Example he
In this example, the aluminum sulphate of Example 10 is replaced by ammonium alum. 158 g thereof are dissolved in 192 g of water and reacted in the same manner as described in Example 10. The precipitate obtained according to this example is an ammonium aluminofluoride which can be dehydrated and sublimated to form aluminum fluoride as previously described.
The precipitate is then dried at 1210 C for 24 hours, weighed and analyzed to determine the fluorine content. The results of this analysis are shown in the table below.
Board
Fluorine used, g - 38.5 38.5 38.5 38.5 pH of the filtrate. 6.7 4.1 3.8 3.2
Fluorine in dry magma, 0 / o 79.0 82.4 89.2 89.4
The diagram in fig. 3 corresponds to a third embodiment of the invention, in which, according to the present example, ammonium alum is used as reagent.
As can be seen in fig. 3, bauxite is stored in 200 and this is sent to a digester 211 along with ammonium bisulfate and water. This digester 211 is heated with live steam, that is to say wet steam. Aluminum metal is added to reduce the ferric ions present to ferrous ions, prior to the crystallization of the alum, which reduces the extent of contamination of the product with iron. The bauxite and ammonium bisulphate react in the digester 211 to form ammonium alum and ammonium sulphate which are sent to the filter 212, which is preferably a leaf filter, used under pressure and with use of a filter aid.
The filtrate from filter 212 is then sent to a crystallization tank 213 where the ammonium alum crystallizes and from which the water is removed by means of a grid 214 of conventional type. Mother liquor from crystallization tank 213 is passed from grid 214 to preheater 222.
The alum crystals are then sent from the crystallization tank 213 into the reactor 215 which is also supplied with an ammonium fluoride solution. There is formation, in this reactor 215, of an ammonium aminofluoride which precipitates, as indicated above. This precipitate is then washed countercurrently in an apparatus 216, fresh water being introduced into the last of a series of settling tanks. The precipitate of ammonium aluminofluoride thus washed is then sent to a mixer 217 where it is combined with a part of the recycled product coming from the dryer 218. The solid products leaving the mixer 217 are sent to a dryer 218 which is preferably a dryer. rotary dryer and where dehydration takes place at a temperature a little below 1490 C.
Part of this dehydrated aluminofluoride is sent to a sublimation apparatus 219, while the remainder is returned to the mixer 217.
The sublimation apparatus 219 operates at a temperature of between about 2600 C and about 6490 C and, as previously described, the ammonium aluminofluoride is converted to aluminum fluoride. This is then collected.
The sublimated product from the sublimation apparatus 219, and which mainly comprises ammonium fluoride, is sent to a scrubber 220 where it is washed with fresh water to form an ammonium fluoride solution. This ammonium fluoride solution is passed through a heat exchanger 221 which is packed with a cooling medium such as cold water, and then sent to the reactor 215.
The ammonium sulphate solution obtained by washing the precipitate of ammonium aluminofluoride in the washing tank 216 is combined with the ammonium sulphate solution coming from the grid 214 and with that coming from the filter 313 and one sends everything to a preheater 222 then to a crystallization tank 223 where the ammonium sulfate crystallizes. The ammonium sulphate crystals are then sent to the reactor 224 where they are heated to high temperature to form ammonium bisulphate, a part of which is sent to the digester 211.
The fluorine supplement, which is necessary for carrying out the process according to the invention, is obtained from fluorspar which is stored in 300.
This fluorspar is combined with a portion of the ammonium bisulfate from reactor 224 and the whole is sent to a reactor 311 which is also heated.
Fluorspar and ammonium bisulfate then react to form calcium sulfate and anhydrous, gaseous hydrofluoric acid. Calcium sulfate from reactor 311 is sent to reactor 312 where it is combined with an ammonium carbonate solution so that there is formation of calcium carbonate and an ammonium sulfate solution. The calcium carbonate is separated by passing through a filter 312, it is discarded and the ammonium sulfate formed is sent to the preheater 222.
The anhydrous, gaseous hydrofluoric acid produced in reactor 311, this gas also containing silica, is combined with an ammoniacal solution, in a washing tower 314, to form ammonium fluoride and precipitated silica. Preferably, the pH in this wash tower 314 is set to about 8.8. This ammonium fluoride is then passed through a filter 315 and in an ammonia removal tower 316. The silica which is collected on the filter 315 is discarded.
After the ammonia has been removed, the ammonium fluoride from tower 316 is sent to a reactor 215.
Ammonia from tower 316 is sent to absorber 317 which is also supplied with water.
Part of the ammoniacal solution from absorber 317 is sent to carbon dioxide absorber 31, which is supplied with carbon dioxide. The remainder of the ammoniacal solution is sent to the washing tower 314. The carbon dioxide reacts, in the absorber 318, with the ammoniacal solution to form ammonium carbonate. This ammonium carbonate is sent from the absorber 318 to the reactor 312.
A particular advantage of this treatment resides in the fact that it is not necessary to use a higher quality fluorspar, but on the contrary that one can use a lower quality fluorspar since one can eliminate the fluorspar. silica by adjusting the alkalinity in the ammonia scrubber. By maintaining in the washing tower 314 a pH of about 8.8, it is possible to remove in the washing tower 314 and on the filter 315 all the silica entrained in the gas stream coming from the reactor 311 and thus can be sent in the reactor 215 a solution of ammonium fluoride free from silica.
The following examples show that the proportion of mono-ammonium aluminofluoride formed decreases when the F / Al ratio is raised above 4.6: 1.
Example 12
737.0 g of ammonium alum are dissolved in 500 ml of very hot water. 665 g of a solution titrating 195.5 g of fluorine and 77.3 g of ammonia are added to this solution. The resulting slurry is allowed to cool and the filtrate, concentrated, is then separated by vacuum filtration and the magma washed with 400 ml of cold water. It is dried and performed for chemical analysis and X-ray diffraction analysis. The following results are obtained: a. Dry magma
Weight. .... . 230.0 g
X-ray diffraction 25% alumino
mono fluoride
ammonia
Fluorine 59.70 / o
Ammonia 22.90 / o
Aluminum î6, O0 / o b. Concentrated filter
Weight. 843.0 g
Fluoride 3.7 duo
Ammonia. 4.9% c. Washing water Weight.
. 446.1 g
Fluorine - 1.6 / 0
Ammonia. . 1.6%
In the reagents used, the fluorine / aluminum ratio is equal to 5.36: 1.00.
In filtered magma, the fluorine / aluminum ratio is 5.32: 1.00.
The distribution of the elements is as follows: a. Fluorine
Fluoride used. 195.5 g
Fluorine in dry magma 137.0 g
Fluorine in the filtrate
concentrated. 46.2 g
Fluorine in wash water 7.2 g
Total fluorine collected 190.4 g
or a yield of 97.5'0 / 0 b. Ammonia
Ammonia used 129.3 g
Ammonia in
dry magma. 55.0 g
Ammonia in the filtrate
concentrate .. .. 60.9g
Ammonia in water
washing . 7.1 g
Total ammonia re
picked. . 123.0 g
or a yield of 95.0 O / o c. Aluminum
Aluminum used 42.5 g
Aluminum in the
dry magma ... 36.8 g
i.e. a yield of 86.5 o / o
Example 13
A solution is prepared containing 90.5 g of fluorine and 76.5 g of ammonia, as well as 326.9 g of water.
To this solution was added over 10 minutes 383.0 g of ammonium alum. The slurry thus obtained is left to stand, then filtered under vacuum and washed with 300 ml of cold water. The magma collected is dried on a filter and is chemically analyzed and analyzed by X-ray diffraction. The following numerical results are obtained: a. Dry magma
Weight 139.3 g
Aluminum X-ray diffraction 20 0 / o
mono fluoride
ammonia
Fluorine. . 56.1%
Ammonia 22.40 / o
Aluminum 16.7 / o b. Concentrated filter
Weight. 635.9 g
Fluorine - 1.4 / o
Ammonia. 6.9% c. Washing water
Weight 323.5 g
Fluorine. 0.4%
Ammonia. .
. 4.0%
In the mixture of reagents used, the fluorine / aluminum ratio is equal to 5.25: 1.00.
The breakdown of the different products is as follows: a. Fluorine
Fluoride used 90.0 g
Fluorine in dry magma 78.0 g
Fluorine in the concentrated filtrate 9.1 g
Fluorine in wash water 1.0 g
Fluoride collected ... 88.1 g
ie a yield of 97.8 lO / o b. Ammonia
Ammonia used 90.9 g
Ammonia in
dry magma. . 31.3 g
Ammonia in the filtrate
concentrated .. ... ... 44.6 g
Ammonia in water
washing . - 12.7 g
Total ammonia re
picked. . . 88.6 g
or a yield of 97.4% c. Aluminum
Aluminum used 24.0 g
Aluminum collected in
dry magma -. 23.2 g
i.e. a yield of 96.6 4 / o
Example 14
A solution is prepared containing 38.5 g of fluorine and 34.3 g of ammonia and containing 150 g of water.
A second solution is prepared containing 100 g of Al2 (SO4) 3, 131120 in 250 g of water. The slurry thus obtained is separated by filtration under vacuum and washed on a filter with cold water. The concentrated filtrate and the less concentrated filtrates are collected by combining them into a single liquor. The magma is dried on a filter and is analyzed chemically and by X-ray diffraction. The following results are obtained: a. Dry magma Weight of - 54.2 g
Alumino trace ray diffraction
mono fluoride
ammonia
product being cons
practically titled
entirely by
aluminofluoride
tri-ammonia
X-ray diffraction at least 80 / o
mono fluoride
ammonia
Fluorine..
.. 57.9%
Ammonia. 26.0 / o
Aluminum. 15.6 0 / o b. Filtra t
Weight. 865.7 g
Fluorine 6.5 / o
Ammonia. .... .... .. 2.8%
Fluorine / aluminum ratio in the reagents used: 6.00: 1.00.
The breakdown of the different products is as follows: a. Fluorine
Fluoride used 38.5 g
Fluorine in dry magma 31.4 g
Fluorine in the filtrate. 6.5 g
Total fluorine collected 37.9 g
or a yield of 98.3% b. Ammonia
Ammonia used 34.3 g
Ammonia in
dry magma. 14.1 g
Ammonia in the filtrate 23.9 g
Total ammonia re
picked. - - 38.5 g
or a yield of 98.4 / o c. Aluminum
Aluminum used 9.4 g
Aluminum collected in
dry magma ... 8.5 g
i.e. an efficiency of 90%
Example 15
A solution is prepared containing ammonia and fluorine in an amount of 93.4 g of fluorine and 76.5 g of
NH3. The amount of water is 343.1 g. To this solution is added 417.0 g of ammonium alum containing 12.79% Al2O3.
The solid product is stirred for 8 minutes.
The slurry is allowed to settle, then it is filtered and washed on a filter with 400 ml of cold water. The magma is dried and analyzed chemically and by X-ray diffraction. The following results are obtained: a. Dry magma
Weight .... 144.5 g
Mono aluminofluoride
ammonia 30 / o
Fluorine 59.1 0 / o
Ammonia 24.4 e / o
Aluminum 15.4 / o b. Concentrated filter
Weight. 76.7%
Weight 76.7 g
Ammonia 7.0% c. Washing water
Weight 437.0 g
Fluorine ..... 0.9%
Ammonia 1.1%
In the mixture of reagents used, the atomic ratio F / Al is equal to 4.65: 1.00.
The distribution of products is as follows: a. Fluorine
Fluoride used 93.4 g
Fluorine in dry magma 85.5 g
Fluorine in the filtrate con
centered. - 0.4 g
Fluorine in washing water 0.2 g
Total fluorine recovered 89.5 g
or a yield of 95.8 / o b. Ammonia
Ammonia used 93.1 g
Ammonia in the magma
dry. 35.2 g
Ammonia in the filtrate
concentrated. . 49.6 g
Ammonia in the li
washing quantity 4.4 g
Total ammonia re
picked .......... ................ 89.2g
or a yield of 96.8% c.
Aluminum
Aluminum used 28.3 g
Aluminum in the
dry magma ... 22.4 g
Aluminum yield 78.8%
Example 16
A solution containing fluorine and ammonia and titrating 88.1 g of fluorine, 76.5 g of ammonia and 331.6 g of water is prepared. To this is added 393.0 g of ammonium alum containing 12.790% of alumina. This solid alum is introduced by stirring over a period of 1 1 minutes. The slurry thus formed is left to stand, then filtered by vacuum filtration and washed with 400 ml of cold water.
The concentrated filtrate is separated from the mother liquors. The washed magma is dried on a filter and is analyzed chemically and by X-ray diffraction. The following results are obtained: a. Dry Magma Weight. ... 139.6 g
25 / o Alumino X-ray diffraction
mono fluoride
ammonia
Fluorine. . 58.9%
Ammonia - 24.3 / o
Aluminum - 16.4% b. Concentrated filter
Weight - .659 g
Fluorine - - 0.5%
Ammonia. 7.1 / o c. Washing water
Weight - 431.6 g
Fluorine. .. 0.3%
Ammonia. .. 1.9%
The fluorine / aluminum atomic ratio in the mixture of reagents used is equal to 4.63: 1.
The distribution of products is as follows: a. Fluorine
Fluoride used 88.1 g
Fluorine in dry magma 81.1 g
Fluorine in the filtrate con
centered. . 3.3 g
Fluorine in wash water 1.3 g
Total fluorine collected ... 85.7 g
or a yield of 97.2 / o b. Ammonia
Ammonia used 91.0 g
Ammonia in the magma
dry ... .. ................ 33.8 g
Ammonia in the concentrated filtrate ........ .... 46.7 g
Ammonia in water
washing . 8.2 g
Total ammonia
collected ....... ............... 88.7 g
or a yield of 97.3 / o c.
Aluminum
Aluminum used 26.6 g
Aluminum in the
dry magma. 23.0 g, i.e. a yield of 86.4 O / o
The following examples show how the yield of mono-ammonium aluminofluoride decreases when the fluorine / aluminum ratio becomes less than 4.5: 1.
Example 17
A solution is prepared containing ammonia and fluorine, assaying 194.6 g of fluorine and 150.0 g of ammonia in 740 g of water. To this solution was added over 10 minutes and with constant stirring, 980 g of solid ammonium alum, containing 12.8% alumina. After allowing the slurry to stand, filtered, then washed with 400 ml of cold water. The washed magma is dried and subjected to chemical analysis and by X-ray diffraction. The following results are obtained: a. Dry magma
Weight. ....... ...... 255.5 g
X-ray diffraction at least 80%
aluminofluoride
mono-ammonia
Fluorine ....... 60%
Ammonia 18.8 / o b. Concentrated filter
Weight ... 649.6 g
Fluorine ........ 1.2%
Ammonia 7.5 10 / o c. Washing liquor
Weight ..
. 440.7 g
Fluoride O, 90 / o
Ammonia ........ ........... 2.4%
The fluorine / aluminum atomic ratio in all of the reagents used is equal to 4.18: 1.00.
The distribution of products is as follows: a. Fluorine
Fluoride used 194.6 g
Fluorine in dry magma 155.0 g
Fluorine in the filtrate con
center. ............ ....... 20.5 g
Fluorine in liquor
washing .......... ........ 3.8 g
Total fluorine collected 179.3 g
or a yield of 92.5% b. Ammonia
Ammonia used 185.8 g
Ammonia in the magma
sec .............. ................. 48.0 g
Ammonia in the filtrate
concentrate .... ....... ....... 123.4 g
Ammonia in the li
washing time. ..... 10.7 g
Total ammonia re
cupé ...... . ............... 182.1 g
i.e. a yield of 98.7%
Example 18
A solution containing fluorine and ammonia and titrating 187.5 g of fluorine and 143.8 g of ammonia is prepared.
The water in this solution represents 740.0 g. 965.0 g of ammonium alum containing 12.8% alumina are added to this solution over a period of 9 minutes and with constant stirring. The slurry thus obtained is allowed to stand, then it is filtered through a vacuum funnel and washed with 400 ml of cold water. The magma collected is then dried on a filter and the chemical analysis and the analysis by X-ray diffraction are carried out. The following values are obtained: a. Dry magma
Weight. . . .. 223.5 g
Alumino x-ray diffraction 80 / o
mono fluoride
ammonia
Fluorine. 61.3 O / o
Ammonia 19.60 / o b. Concentrated filter Weight. 611.9 g
Fluorine 1.8 / o
Ammonia 6.8% c. Washing liquor Weight. 491.3 g
Fluoride .. .. 1%
Ammonia.
. 3.0%
The fluorine / aluminum atomic ratio in all of the reagents used is equal to 4.24: 1.
The distribution of products is as follows: a. Fluorine
Fluoride used 187.5g
Fluorine in dry magma 137.0 g
Fluorine in the filtrate con
against . .... . .. 30.3 g
Fluorine in wash liquor. . . . . 9.3 g
Total fluorine collected. 176.6 g
or a yield of 94.0% b. Ammonia
Ammonia used 185.1 g
Ammonia in dry magma. . ... 43.6 g
Ammonia in the concentrated filtrate .. .... ... 109.6 g
Ammonia in the wash liquor. . 14.5 g
Total ammonia re
picked .... . ......... 167.7 g
i.e. an efficiency of 90.4%
It emerges from the foregoing that the invention represents a set of advantageous embodiments in the field concerned.
Mention may in particular be made of the treatment which consists in reacting ammonium fluoride or ammonium fluoride with aluminum fluorosulphate, aluminum hydroxyfluoride, aluminum sulphate or ammonium alum. to obtain an ammonium fluoroaluminate which can be dehydrated and sublimated to obtain aluminum fluoride. Another interesting feature of the invention is the dehydration treatment described above.
By operating in this way, reactions which were heretofore considered not to be capable of yielding aluminum fluoride, for example the reaction between aluminum sulphate,
Ammonium alum, aluminum chloride, aluminum nitrate, etc., together with ammonium fluoride or ammonium bifluoride, can now be used for the preparation of aluminum fluoride.
Until now, it was thought that these reactions only made it possible to obtain cryolites, that is to say sodium aluminofluoride, Na3AlF6. In addition, as shown in Example 6, insufficient dehydration can lead to hydrolysis of the aluminum fluoride produced in the sublimation operation, with the result that this aluminum fluoride can be decomposed into aluminum oxide. and hydrofluoric acid under the conditions observed for the sublimation.
Additionally, the designation aluminum hydroxyfluoride as used herein includes the class of compounds comprising AlF (OH) 2 and AIF, OH. According to the invention, one or the other of these two compounds or mixtures thereof can be used.
Example 19
3000 g of Al (SO4) 3.13 1120 are dissolved in 600 ml of water and heated to 770C while adding 3000g of
NH4F, HF. The precipitate is filtered, washed and heated to 121 ° C. until its humidity level is less than 30%. We then start by heating the dried precipitate, first to 2600C, then to 5100 C. The wet magma weighs 2265 g.
Analysis of the precipitate
F, / o NH3, / o Weight, in g
1210 C 58.89 22.6 1658.7
2600 C 61.49 15.1 1230.0
5l00C 66.21 0 800.4
Filtrate 12.5 5.52 8942.0
Fluoride balance
F put in Total dried magma
work at 1210 C Filtrate collected Yield
2000 976.8 1117.7 2094.5 104.8%
Ammonia balance
NH3 put Total dried magma
working at 1210 C Filtrate collected Yield
2000 976.8 493.6 868.5 97.1%
Aluminum balance
Al implemented 1210C 2600C 51000
281.3 g 285.3 276.8 270.5
Efficiency 101.4% 98.4% 96.2%
The fluorine contained in the filtrate represents more than 50% of that contained in NH4F, HF, which indicates that the reaction is carried out according to the equation:
:
EMI13.1
In the above equation, 500% of the fluorine used remains in the filtrate.
Example 20
100 g of A12 (SO4) 3.13H2O are dissolved in 700ml of water and 100 g of NH4F, HF are added. A white precipitate forms which is filtered off under vacuum and washed. The wet precipitate weighs 61.1 g.
It is dried to a humidity level of less than 30 / o H2O, at 121 C, to constant weight, equal to 45.6g. Analysis indicates 58.41% F and 22.0%
NH3. It is therefore (NH4) 3AlF6.
The dry powder is heated for four hours at 2600 C, and its weight drops to 30.0 g, the analysis then indicating 60.0 t / o of F and 8.5 oxo of NHo. This powder is then heated to 4820 C and the final weight is reduced to 24.3 g, the product not containing ammonia and assaying 64.40% of F. It is therefore AIT3.
Product review 1. Fluorine
F put in Total dried magma
work at 1210 C Filtrate collected Yield
66.8 g 26.6 g 42.2 g 68.8 g 103 oxo 2. Ammonia
NH3 put Total dried magma
working at 1210 C Filtrate collected Yield
29.9 g 12.3g 20.1 g 32.4g 108 3. Aluminum
Al implemented 1210C 2600C 4820C
9.38 8.34 9.30 8.65
Yield 88.90 / o 99.1 0 / o 92.28 / o