Procédé pour la fabrication de fluorure d'aluminium
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de fluorure d'aluminium, en particulier d'un fluorure d'aluminium d'une qualité permettant de l'utiliser pour la production d'aluminium métal.
L'invention a donc pour objet un nouveau procédé pour la fabrication du fluorure d'aluminium et, plus spécialement, d'un fluorure d'aluminium de grande qualité, en utilisant, comme matières premières, des produits de récupération de déchets et/ou des minerais de qualité inférieure.
L'emploi croissant du fluorure d'aluminium comme produit de remplacement ou d'appoint pour la cryolithe utilisée pour la production d'aluminium métallique entraîne une forte demande en ce composé fluoré. Toutefois, les procédés actuellement connus pour la fabrication du fluorure d'aluminium sont tels que le prix de revient de ce produit est relativement élevé. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un fluorure d'aluminium d'une qualité convenant à la fabrication de l'aluminium, mais à un prix de revient nettement inférieur à ceux auxquels il était jusqu'à présent possible de parvenir.
L'invention sera mieux comprise en se reportant aux dessins annexés, dans lesquels:
La fig. 1 représente le schéma d'ensemble des différentes opérations correspondant à l'un des modes de réalisation du procédé suivant l'invention;
la fig. 2 représente le schéma des opérations correspondant à un autre mode de réalisation de ce procédé;
la fig. 3 représente le schéma d'ensemble des opérations correspondant à un troisième mode de réalisation.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé choisi dans le groupe constitué par le bifluorure d'ammonium, NH4F,HF, et le fluorure d'ammonium, NH4F, avec un sel minéral d'aluminium choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'alun d'ammonium, le fluorosulfate d'aluminium etl'hydroxyfluorure d'aluminium, pour former un mélange insoluble comprenant des aluminofluorures d'ammonium de formule générale (NH4)XAlFy, dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 3 et y est un nombre entier de 4 à 6, en ce qu'on sépare ledit mélange des produits solubles de la réaction, en ce qu'on commence par déshydrater ledit mélange à une température inférieure à environ 1490 C et jusqu'à ce que son taux d'humidité soit réduit à un maximum de 3 O/o en poids,
et en ce qu'on chauffe ensuite le mélange, ainsi déshydraté, à une température comprise entre 371oC et 6490 C pour provoquer la sublimation des matières volatiles, y compris le fluorure d'ammonium, de manière à recueillir le fluorure d'aluminium restant, ainsi isolé.
On peut aisément et avantageusement fabriquer le fluorosulfate d'aluminium à partir de spath fluor de qualité inférieure, ou de silicofluorures résiduels, comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique
No 2981601 et No 3039974.
L'obtention du fluorosulfate d'aluminium à partir de spath fluor s'effectue suivant l'équation suivante:
EMI1.1
La production de solutions de fluorosulfate d'aluminium, à partir de silicofluorures résiduels tels que ceux contenant de l'acide silicofluorhydrique, a lieu suivant l'équation:
EMI1.2
Cette réaction peut être modifiée par addition d'alumine et la réaction qui intervient alors est la suivante:
EMI1.3
Toutes les réactions indiquées ci-dessus s'effectuent de manière quantitative, avec formation de solutions de fluorosulfate d'aluminium exemptes de silice.
Ces réactions correspondent aux deux tiers de la transformation de l'aluminium en fluorure d'aluminium, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de l'acide fluorhydrique, produit coûteux. Conformément à l'invention, on réalise l'introduction du troisième atome de fluor par la réaction de fluorure ou de bifluorure d'ammonium, à l'état solide ou en solution, soit directement avec le fluorosulfate d'aluminium, soit avec l'hydroxyfluorure d'aluminium.
Si l'on utilise le fluorosulfate d'aluminium, les réactions qui ont lieu en principe sont les suivantes:
EMI2.1
Toutefois, on pense que les réactions qui se produisent réellement sont les suivantes:
EMI2.2
et
EMI2.3
et, peut-être
EMI2.4
Si l'on emploie de l'hydroxyfluorure d'aluminium, on transforme le fluorosulfate d'aluminium en hydroxyfluorure d'aluminium avec de l'ammoniaque et l'on fait réagir ensuite cet hydroxyfluorure d'aluminium avec du fluorure d'ammonium ou du bifluorure d'ammonium, les réactions qui ont lieu étant en principe les suivantes:
EMI2.5
Toutefois, on pense que les réactions qui se produisent réellement sont les suivantes:
:
EMI2.6
I1 semble que les produits de ces réactions peuvent également comprendre des aluminofluorures autres que (NH4)3AlF6, tels que (NH4)A1F4 ou (NH4)2A1F. Le produit peut également comprendre une faible quantité.
par exemple d'environ 5 ou 10 O/o, de fluorure d'alumi- nium. Quoiqu'il en soit, on déshydrate alors cet aluminofluorure à des températures inférieures à 1490 C et sous la pression atmosphérique, de préférence inférieure à environ 1210 C, jusqu'à ce que la composition présente une teneur en eau extrêmement faible. Sur le plan pratique, 3 O/o d'eau est la quantité maximum que l'on peut tolérer pour des traitements industriels. De préférence, il convient de réduire la teneur en eau à moins d'environ 1 /o. On peut alors sublimer ce produit déshydraté à une température comprise entre 3710 C et 6490 C, de préférence entre 371oC et 5100 C, pour former du fluorure d'aluminium.
La réaction peut s'écrire:
EMI2.7
<tb> <SEP> à <SEP> chaud
<tb> (NH4)5AlF6 <SEP> chaud <SEP> AlF <SEP> + <SEP> 3 <SEP> NH <SEP> F
<tb> ou, en décomposant par étapes:
EMI2.8
<tb> <SEP> à <SEP> chaud
<tb> (NH <SEP> ) <SEP> AIF <SEP> a <SEP> (NH4)2AlF5 <SEP> t <SEP> NEX <SEP> F
<tb> <SEP> à <SEP> chaud
<tb> (NH4)2A1F5 <SEP> chaud <SEP> NH4AlF4 <SEP> + <SEP> NH4F
<tb> (NH <SEP> )AIF <SEP> à <SEP> chaud
<tb> <SEP> AlF <SEP> t <SEP> NH4F
<tb>
Le traitement de déshydratation est extrêmement important car on a constaté que la présence d'une quantité notable d'eau au cours du traitement de sublimation exerce une influence des plus préjudiciables sur le rendement en fluorure d'aluminium. On pense que l'abaissement du rendement par la présence d'eau est dû à une hydrolyse du fluorure d'aluminium produit par sublimation.
I1 peut se produire l'une des deux réactions sui- vantes:
EMI2.9
ou
EMI2.10
Si l'on emploie du bifluorure d'ammonium , ces réactions nécessitent un excès de ce réactif par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire. Si l'on emploie du fluorure d'ammonium, il n'est pas nécessaire d'utiliser un excès par rapport à la proportion stoechiométrique pour que la réaction soit complète.
On peut obtenir avantageusement le bifluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium par neutralisation de l'acide silicofluorhydrique, par réaction du spath fluor et du sulfate d'ammonium, par réaction du fluorosulfate d'aluminium et du sulfate d'ammonium, par réaction du spath fluor avec le bisulfate d'ammonium et neutralisation par de l'ammoniaque de l'acide fluorhydrique anhydre dégagé. ou par réaction du spath fluor et de l'acide sulfurique avec neutralisation de l'acide fluorhydrique formé par de l'ammoniaque. Si l'on emploie du spath fluor ou de l'acide silicofluorhydrique de qualité inférieure, on doit effectuer la neutralisation par l'ammoniaque pour former une solution présentant un pH d'environ 8,8, afin d'éliminer de la solution de fluorure d'ammonium toute la silice.
Toutefois, suivant la proportion de silice qui peut être souhai table ou acceptable, cette solution peut présenter un pH d'environ 5,5 à environ 8,8. Le procédé suivant l'invention permet donc d'utiliser des matières premières d'un très faible prix de revient et il convient parfaitement pour la fabrication économique du fluorure d'aluminium.
Le procédé comprend également dans son cadre la réaction du sulfate d'aluminium, de l'alun d'ammonium, du nitrate d'aluminium, du chlorure d'aluminium ou d'autres sels d'aluminium ne contenant pas de fluor avec du fluorure ou du bifluorure d'ammonium.
Suivant ce mode de réalisation du procédé, on préfère l'emploi du sulfate d'aluminium ou de l'alun d'ammonium, parce que ces sels permettent de régénérer le milieu acide utilisé dans le procédé à partir des sousproduits de celui-ci. Là encore, ces réactions conduisent à la production d'un produit qui comprend au moins un aluminofluorure d'ammonium et, probablement, un mélange d'aluminofluorures d'ammonium. Ce produit peut également contenir une faible proportion, par exemple 5 ou 10 10 /o, de fluorure d'aluminium. Il est donc nécessaire de déshydrater et de sublimer l'aluminofluorure de la manière précédemment décrite. Ces sels d'aluminium peuvent être préparés à partir de tout minerai contenant de l'alumine, tel que la bauxite.
On peut, par exemple, faire réagir de la bauxite ou un autre minerai contenant de l'alumine avec du bisulfate d'ammonium pour former de l'alun d'ammonium.
Lorsqu'on sublime l'aluminofluorure produit par le procédé suivant l'invention, il est parfaitement possible que l'aluminofluorure d'ammonium, (NH4)3A1F6, soit sublimé en d'autres aluminofluorures avant que ne se forme du fluorure d'aluminium. Par exemple, il peut se former successivement les aluminofluorures (NH4).3 AIF3 et (NH4)AIF4 avant que ne se forme le produit final, CALF0. Les composés volatils qui se séparent au cours de la sublimation comprennent essentiellement du fluorure d'ammonium, mais une certaine quantité de celui-ci peut être décomposée en HF et en ammoniac libre, en raison de la température élevée de l'appareil où s'effectue la sublimation.
On a également constaté que le pH de la solution ou du filtrat obtenus à partir de la réaction entre le sel d'aluminium et le fluorure d'ammonium exerce une influence notable sur le rendement en fluorure d'aluminium. Ce pH, mesuré sur la solution ramenée à 15,60 C, doit être maintenu entre environ 3 et environ 5,5. En outre, on a constaté qu'on peut accroître le rendement en maintenant la température de réaction à un niveau aussi bas que possible, la limite inférieure étant fixée par la température à laquelle le mélange réactionnel devient si visqueux qu'on ne peut plus le manipuler. En fait, on a constaté qu'on peut opérer à une température égale ou même inférieure à - 1,10 C. Toutefois, on peut également recourir à des températures sensiblement plus élevées. quand bien même cela entraînerait une certaine réduction des rendements.
On peut par exemple mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention à des températures allant jusqu'à 590 C.
I1 semble que le rapport Al/F dans la réaction entre le fluorure d'ammonium et les sels d'aluminium n'exerce pas, dans ce mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, un effet notable sur le rendement en aluminofluorure d'ammonium, si l'on opère dans les conditions prescrites. C'est ainsi qu'on peut généralement préférer des proportions stQchiométriques des réactifs, bien que l'on puisse utiliser l'un quelconque de ceux-ci en excès.
On a toutefois constaté que le rapport Al/F exerce une influence importante sur la nature de l'aluminofluorure formé. De plus, on a constaté qu'on peut produire un nouvel aluminofluorure, l'aluminofluorure monoammonique, NH4AlF4, en maintenant le rapport F/AI à 4,6:1 ou à une valeur inférieure. Il est alors possible d'obtenir un produit contenant 900/0 de NH4AlF4 ou même davantage. Au contraire, si le rapport dépasse la limite supérieure, d'environ 4,6, en atteignant par exemple 4,63, le produit obtenu ne contient qu'environ 25 O/o du sel monoammonique et environ 75 10/o du sel triammonique.
En outre, si l'on opère à un rapport supérieur à 6:1, on obtient un produit contenant principalement le sel triammonique.
Afin d'obtenir un rendement appréciable en sel monoammonique, il est nécessaire que le rapport F/A1 soit d'au moins 4,5:1. En dessous de cette valeur, le produit intermédiaire obtenu peut encore contenir un fort pourcentage de NH4AIF4, mais le rendement en produit final désiré est plus faible. C'est ainsi qu'on a constaté qu'on ne peut fabriquer le sel monoammonique avec de forts rendements qu'en opérant dans la zone, étroite, d'un rapport F/AI de 4,5:1 à 4,6:1. Toutefois, ceci ne représente qu'un intervalle préféré, étant donné qu'on peut également obtenir NH4AIF4, bien qu'avec de plus faibles rendements, en opérant en dehors de cet intervalle.
Comme dans le cas du sel triammonique, le sel monoammonique peut être formé par réaction du fluorure d'ammonium ou du bifluorure d'ammonium avec le fluorosulfate d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfate double d'aluminium et d'ammonium, l'hydroxyfluorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium ou d'autres sels d'aluminium qui ne contiennent pas de fluor.
Les exemples suivants illustrent le procédé suivant l'invention.
Exemple I
On mélange 2000 g d'une solution de fluorosulfate d'aluminium contenant 8,06 0/o de F avec 1500ml de HSO et l'on chauffe à 76,70 C, puis on ajoute 400 g de NH4F ,HF et on fait réagir le tout pendant 15 minutes.
On obtient un précipité dense et facile à filtrer, pesant 885g à l'état humide et 610 g après séchage à 1210 C.
Le produit séché à 1210 C contient 12,4 10/o de NH3 et 56,62 % de F. Les filtrats réunis pèsent 3398 g et contiennent 065 % de NH3, 2,01 % de F, 0,36 % d'Al2O3 et 9,7 % d'acide libre compté en H2SO4. L'eau de lavage pèse 3010 g et contient 0,25 o/o de NH3, 0,10 "/o de
F et 0,9 0/o d'acide libre compté en HoSO4. Le décompte en fluor est à ce moment le suivant:
Fluor mis en oeuvre
Solution 161,2 g
Bifluorure 266,0 g
Total 427,2 g
Fluor recueilli
Produit 346,0 g
Filtrat 68,4 g
Liqueur de lavage 3,0 g
Total 418,4 g
Fluor transformé et recueilli:
: 98,0 /o
On chauffe lentement le produit jusqu'à 2600 C, puis jusqu'à 482 C, et l'on condense le produit sublimé. Ce produit pèse 418,0 g et contient 60,57 O/o de F. Le produit sublimé pèse 162,4 g et contient 50,10/0 de F.
Fluor introduit 346,0 g
Fluor dans le produit 254,0 g
Fluor dans le produit sublimé 81,0 g
Fluor récupéré 97,0 g
Le calcul du bilan en ammoniac indique 93,3 o/o de
NH3 recueilli dans les filtrats et dans les produits sublimés.
Les réactions montrent ici que le fluorosulfate est transformé en un mélange d'aluminofluorures d'ammonium.
La récupération du fluor est orientée sur les filtrats et les liqueurs de lavage. Ceux-ci étant fortement acides, le fluor résiduel doit pouvoir être recueilli par ébullition et sa récupération être faite dans le même épurateur que celui utilisé pour traiter de nouveau le produit sublimé. On fait bouillir pendant 2 heures le filtrat pro venant de la réaction et l'on réduit sa teneur en fluor de 2,01 10/o à 0,47 /0, avec une réduction du volume total de 530/o.
Les indications ci-dessus permettent d'envisager la réaction suivante:
EMI4.1
mais l'on pense que la réaction qui se produit effectivement est la suivante:
EMI4.2
Toutefois, cette réaction nécessite un excès de bifluorure d'ammonium puisque, lorsqu'on la met en oeuvre avec les proportions stoechiométriques, le rendement n'est que de 70 /0 de la théorie. On obtient des résultats satisfaisants en employant un excès de 50 à 75 /0, calculé par rapport à la quantité de fluor dans le fluorosulfate.
Exemple 2
On neutralise à pH 5,1 600 g d'une solution aqueuse contenant 2,21 % de F sous forme de (AlF2)2SO4 en utilisant 44,0 g d'une solution d'ammoniaque à 28 % de NH3, On sépare les produits solides, on les lave et on constate qu'ils pèsent 102,4 g et contiennent 12,08 % de fluor. Les filtrats et liqueurs-mères une fois réunis pèsent 958 g et contiennent 0,11 % de fluor. Il y a 13,2 g de F dans la solution de base, dont 12,4 g de F dans le magma sur filtre et 1,04 g de F dans le filtrat, pour un total de 13,4 g de fluor. On ajoute au magma humide 15 g de NH4F,HF et 25 g de H2O, on chauffe le mélange à 121 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniac.
La pâte obtenue pèse 47,5 g et contient 45,790/0 de F et 5,50/0 de NH3. La quantité de fluor introduite dans cette réaction est de 22,1 g et le bilan du fluor récupéré est de 21,8 g. On chauffe alors la pâte à 2600 C, puis lentement jusqu'à 4820C. Le produit final pèse 31,9g et contient 59,67 10/o de F. Le bilan global en fluor fait apparaître, pour 22,9 g de fluor introduit, 19,0g dans le produit, 2,9 g dans le sublimé et 1,0g dans le filtrat, soit un total de 100 10/o.
Exemple 3
On neutralise jusqu'à pH 5,2, avec 117,5 g d'ammoniaque à 28% de NH3, 1660 g d'une solution de fluorosulfate d'aluminium contenant 2,21 0/o de F. On ajoute alors 50g de NH4F,HF et l'on porte à l'ébullition en continuant de chauffer jusqu'à ce que tout dégagement de NH3 ait cessé. On filtre alors la bouillie et on lave le filtrat. Le magma humide pèse 300,0 g et titre 3,0 % de NH3 et 21,9 g/o de F. Le poids total de fluor mis en oeuvre est donc de 70,0 g et, sur cette quantité, on en recueille 69,8 g. On chauffe le magma à 1210 C et on en pèse alors 139,4 g titrant 47,02 % de F ou 65,6 g de
F.
On chauffe le produit, une fois séché, jusqu'à 2880 C; on constate qu'il pèse 100 g et contient 54,71 9/0 de
F. Après un chauffage progressif jusqu'à 4820 C, le produit pèse 86,0 g et sa teneur en fluor est de 59,37 %.
Ce fluor est réparti à raison de 51,5 g dans le produit et de 13,3 g dans le sublimé pour un total de 64,8 g sur 65,5 g, soit un rendement de 98,6 o/o.
Exemple 4
On neutralise 1660g dbune solution à 2,21 0/o de fluorosulfate d'aluminium avec 117,5 g d'ammoniaque à 28 0/o de NH3, jusqu'à un pH de 5,2 et on ajoute alors 50,0 g de NH4F,HF. On chauffe le tout jusqu'à ce qu'il se forme une pâte que l'on chauffe alors à 1210 C pendant 2 heures, après quoi on délaye cette pâte dans de l'eau, puis on filtre les produits solides et on lave.
On sèche le magma sur filtre à 2880 C, puis on le chauffe à 4820 C.
Poids de magma humide . 140,0 g 45,00 % F
Poids de magma à 288 C . 94,0 g 57,14 % F
Poids de magma à 4820 C . 76,0 g 62,06 % F
Poids des filtrats 1541,0 g 0,29 % F
La quantité totale de fluor mis en oeuvre s'élève à 70,0 g. On en retrouve 47,3 g dans le produit, 4,5 g dans le filtrat et 15,1 g que l'on récupère sous forme de sublimé, ce qui fait un total de 66,9 g, soit un rendement de 95,7 %.
Exemple 5
On dissout 280g d'Al2(SO4)3, 13 ho dans 600ml d'eau et on ajoute 100 g d'Aî2O3 à l'état d'hydrate fraîchement précipité. On porte le tout à 93 C et l'on ajoute 140.0 g de H2SiF6 en solution à 30,8 %. On fait réagir le tout à reflux pendant 4 heures. On sépare alors le précipité par filtration, on le lave, on le calcine et on le pèse. On en obtient 62,7 g. Le filtrat et la liqueurmère réunis, c'est-à-dire la solution de fluorosulfate d'aluminium, pèsent 2742 g et contiennent 5,18 % de fluor; on ne constate pas la présence de SiO2. On concentre la liqueur puis on y ajoute 250 g de WH4F,HF.
On filtre le précipité, on le sèche puis on le chauffe avec précaution jusqu'à 482 C. Le produit final pèse 262.0 g et contient 60,62 % de F. Les filtrats réunis pèsent 3663 g et contiennent 0,18 /o de F. Le produit sublimé pèse 140,8 g et contient 51,3 % de F.
Fluor mis en oeuvre
Acide - 140,0
Bifluorure 166,5
Total 306,5
Fluor recueilli
Produit final 165,2
Filtrat 65,9
Produit sublimé 72,0
Total 303,1
L'exemple suivant illustre la fabrication d'acide fluorhydrique anhydre à partir du mélange d'aluminofluorures d'ammonium obtenu par réaction entre le bifluorure d'ammonium et le fluorosulfate d'aluminium ou l'hydroxyfluorure d'aluminium.
Exemple 6
On ajoute 100 g d'un mélange d'aluminofluorures d'ammonium titrant 5,62 % de F, 12,4 % de NH3 et 19,31)/o d'Al à 350,0 g de bisulfate d'ammonium fondu à 2240 C. I1 se produit un dégagement immédiat de HF que l'on condense et on poursuit la réaction pendant 30 minutes. Ce délai écoulé, on dose HF dans le condensat et on trouve 30,87 g comptés en fluor. Ceci correspond à un dégagement de 56,6 % du fluor contenu dans l'échantillon initial d'aluminofluorure d'ammonium.
Dans un certain nombre d'essais, un produit satisfaisant, obtenu par sublimation du mélange d'aluminofluorures d'ammonium à 2600C, tombe au-dessous de la teneur minimum exigée en fluor, de 58 /0, si on le chauffe à 4820 C. En étudiant ces résultats, on remarque que tous ces produits contenaient plus de 20 /o de matières volatiles à 2600 C et aussi que tous présentaient des vapeurs acides, lorsque chauffés à 4820 C ou au voisinage de cette température. On présume qu'il y a hydrolyse entre l'eau combinée et le fluorure d'aluminium AlF3 produit par décomposition des aluminofluorures et que cette hydrolyse est responsable des pertes en fluor.
Parmi les réactions possibles, on peut envisager:
EMI5.1
Il en est ainsi parce qu'il n'y a que peu ou pas de pertes de F lorsque la matière volatile est inférieure à 18 o/o, ce qui correspond à AIF3,H2O, mais, quand il y a davantage d'humidité, il y a une hydrolyse importante.
En raison de cette possibilité de décomposition, la température du traitement de sublimation doit être soigneusement réglée, de manière à ne pas dépasser 6490 C.
Dans la mise en oeuvre industrielle de ce traitement, il est préférable que la température soit comprise entre environ 3710 C et environ 5100 C.
Exemple 7
Si l'on se reporte aux dessins annexés, la fig. 1 illustre un mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, constituant un autre exemple spécifique appliqué à une unité industrielle de traitement, fonctionnant en continu et conçue pour la production joumalière de 10 tonnes de fluorure d'aluminium. Le schéma de la fig. 1 ne comporte aucun détail particulier concernant l'installation, chaque élément de celle-ci étant considéré comme parfaitement connu dans la technique et pouvant être facilement manoeuvré par l'homme de l'art.
En ce qui concerne le schéma de la fig. 1, on emmagasine en 10 un spath fluor de qualité inférieure, séché et broyé, on l'envoie dans le lessiveur 11, à raison de 26457 kg de fluorure de calcium par jour, en même temps que 257177 kg par jour d'une solution aqueuse contenant 55249 kg de sulfate d'aluminium (conduit lla). Dans le lessiveur, on chauffe la solution à environ 100 C, les produits obtenus étant principalement du sulfate de calcium, insoluble, et du fluorosulfate d'aluminium, soluble. Le produit envoyé du lessiveur par le conduit 12 comprend les éléments suivants:
kg par jour
F 12278
SO4 15514
Al 8765
CaF2 629
CaSO4 43935
CaO 939 HoO. 201615
On filtre les produits provenant du lessiveur et on les lave sur le filtre 15 en utilisant, par jour, 75617 kg d'eau de lavage.
On envoie le filtrat chaud, d'une température d'environ 770 C, comprenant une solution de fluorosulfate d'aluminium et correspondant à l'analyse suivante:
kg par jour
F 11789
SO4 14894
Al 8376
CaO 939
H2O. 242790 dans le conduit 16 vers le réacteur 17 dans lequel on le fait réagir avec une solution de bifluorure d'ammonium (NH4F,HF) envoyée par la canalisation 18 et de composition suivante:
kg par jour
NH4 9204
F 19462
H 512
H2O 29 164
Le produit de la réaction a la composition suivante:
kg par jour
F 31251
NH4 9204
SO4 1494
Al 8376
CaO 939
H 512
H2O 235 942
On l'envoie par la canalisation 20 sur un filtre 21 où il est filtré et lavé avec 81814 kg d'eau par jour.
Le magma sur filtre a pour composition:
kg par jour
F 22682
NH4 5374
Al 7989
CaO 276 1120 50607
On l'envoie par la canalisation 23 au séchoir 24 dans lequel il est séché à une température d'environ 149 C, après quoi l'analyse indique:
kg par jour
F 22682
NH4 5374
Al 7989
CaO 276
H2O 1739
On envoie ce produit par la canalisation 25 dans l'appareil de sublimation 26 où il est sublimé à une température de 482-510 C. On retire de cet appareil de sublimation le produit fini, par la canalisation 30, à raison de 23 133 kg par jour de produit de composition suivante:
:
/o en poids
F - 61,1
Al 28,9
Al2O3 5,9
CaO 1,1 H2O 0,3
La solution de bifluorure d'ammonium introduite par la canalisation 18 est obtenue de la manière suivante:
(a) Le produit sublimé contient 5 693 kg de fluor, 5080 kg d'ammoniac et 1724 kg d'eau. L'ammoniac est combiné au fluor sous forme de fluorure d'ammonium mais, en raison de la température élevée qui règne dans l'appareil de sublimation, une certaine quantité de ce fluorure d'ammonium peut être décomposée en HF et en ammoniac libre, NH3. On envoie ce produit sublimé dans la canalisation 31 et on le réunit avec les parties volatiles provenant du séchoir 24, ces parties étant prélevées par la canalisation 33 et comprenant, par jour, 2 166 kg de F, 2 052 kg de NH4 et 4 218 kg de H2O.
on envoie le tout par la canalisation 41 dans la canalisation 18.
(b) Le filtrat provenant du filtre 21 correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F . 8569
NH4 3830
SO4 14894
Al 387
CaO ........ 663
H 512 1120 - 267149
On envoie ce filtrat, par la canalisation 36, dans une colonne 37 où on le porte à l'ébullition pour éliminer les produits contenant du fluor, ces produits volatils étant prélevés par la canalisation 38 et comprenant, par jour, 9348 kg de HF et 21811 kg de 1120. On réunit ce produit à celui de la canalisation 40, décrit ci-dessous, et on envoie le tout par la canalisation 41 dans la canalisation 18.
(c) On fabrique le bifluorure d'ammonium d'appoint en neutralisant l'acide silicofluorhydrique (3997 kg par jour de H2SiF6 et 24502 kg par jour de H2O) qu'on envoie à un neutraliseur 50 avec de l'ammoniac (3527 kg par jour) provenant de la canalisation 51a. On filtre le produit de la réaction sur un filtre 51 pour en séparer, par jour, 1678 kg de SiO2 et 16780 kg de 1120.
Le filtrat dans la canalisation 40 correspond à 3165 kg par jour de F, 3 821 kg par jour de NH4 et 7 352 kg par jour de H2O.
On prépare de la manière suivante le sulfate d'aluminium introduit dans le lessiveur 11 par la canalisation lia:
On recueille sur le filtre 15 un magma de sulfate de calcium de composition suivante:
kg par jour
CaSO4 43 935
CaF2 629
SO4 - 620 H2O 65904
Al 347
F 489
On envoie celui-ci par la canalisation 60 dans un réacteur 61 où on le fait réagir, à température ambiante, avec la solution provenant de la colonne 37 et avec 12270 kg par jour de NH8 provenant de la canalisation 62 et 15414kg par jour de CO2, pour former du sulfate d'ammonium.
La solution envoyée de la colonne 37 dans le réacteur 61 par la canalisation 63 correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
NH4 3830
SO4. 14 894
Al 387
CaO. 663 1120 245338
On envoie le produit de la réaction, soit 404721 kg par jour, par la canalisation 65, sur un filtre 66 où on le lave avec, par jour, 36287 kg de H2O.
On décharge par la canalisation 68 le magma ou gâteau de filtre correspondant à l'analyse suivante:
kg par jour
CaCO3. 32 155
CaF2 629
Alors 658
F 526
H2O 36 287
CaO 663
CaO - 663
Le filtrat provenant du filtre 66 et comprenant 63 159 kg par jour de (NH4)2SO4 et 306966 kg par jour de 1120 est envoyé par la canalisation 70 vers un bac de cristallisation 71 où l'on fait cristalliser le sulfate d'ammonium en retirant par la canalisation 72, 306 966 kg par jour d'eau.
On envoie le sulfate d'ammonium par la canalisation 73 dans un four 75 où il est chauffé à environ 2880 C, 7983 kg de NH3 par jour étant évacués par la canalisation 76 et une partie envoyée dans la canalisation 62, le reste étant envoyé par la canalisation 51a vers le neutraliseur, comme décrit ci-dessus. Dans l'appareil de dissolution 80, on dissout le produit provenant du four 75 (53471 kg par jour de NH4HSO4) avec 1950 kg par jour de H2SO4 et 16498 kg par jour de Al2O3 pour former le sulfate d'aluminium désiré (Al2SO4)3), qu'on envoie par la canalisation lia. Par la canalisation 81, on envoie, par jour, 7904 kg de NH3 de l'appareil de dissolution 80 vers la canalisation 82.
Exemple 8
Le second mode de réalisation du procédé suivant l'invention, tel que schématisé sur la fig. 2, est, dans son ensemble, analogue à celui de l'exemple 7, mais on utilise, comme matière première de base, au lieu de spath fluor, de l'acide silicofluorhydrique de récupération.
Comme indiqué sur la fig. 2, on emmagasine en 100 l'acide silicofluorhydrique dilué et on l'envoie dans le réacteur 111 à raison de 15839 kg par jour de H2SiF6 et 116 156 kg par jour d'eau, en même temps que 94 048 kg par jour d'une solution aqueuse contenant 18 810 kg de sulfate d'aluminium et avec 11 220 kg d'alumine.
On chauffe le mélange dans le lessiveur à environ 1000 C, de préférence par chauffage en combustion submergée, les produits obtenus étant principalement de la silice, insoluble, et du fluorosulfate d'aluminium, soluble. Le produit envoyé du lessiveur dans la canalisation 112 correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F. 12278
SO4 15514
Al 8723
SiO2 6784
1120 193963
On filtre ces produits et on les lave sur le filtre 114 en utilisant de l'eau de lavage à raison de 85499 kg par jour. Le produit insoluble retenu sur le filtre correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
SiO2. 6 784
SO4. 620
H2O. 77 179
Al. 347
F 489
On les évacue par la canalisation 115.
Le filtrat chaud, (environ 770 C) est constitué par une solution de fluorosulfate d'aluminium et correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F. 11789
SO4 14 889
Al 8376 1120. 201283
Par la canalisation 116, on envoie cette solution dans le réacteur 117 où on le fait réagir avec une solution de bifluorure d'ammonium introduite par la canalisation 118 et correspondant à la composition suivante:
kg par jour
NH4 9204
F 19462
H 524 1120 33658
Le produit de cette réaction correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F. 31 251
NH4 9204
SO4 14894
Al 8376
H 524
1120 235942
On envoie ce produit, par la canalisation 120, sur un filtre 121 et on lave le produit retenu sur filtre avec de l'eau, à raison de 81814 kg par jour.
Le magma sur filtre correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F. 22682
NH4 5374
Al 7989
1120 50607
On envoie ce produit par la canalisation 123 dans le séchoir 124 où on le soumet à une température d'environ 1490 C. Le produit obtenu correspond à l'analyse suivante:
kg par jour
F 22682
NH4. 5 374
Al 7989
H2O. 1 739
On envoie ce produit par la canalisation 125 dans l'appareil de sublimation 126 où il est soumis à une température de 482-5100 C.
On retire de l'appareil, par la canalisation 130, le produit ainsi fabriqué et on en obtient 23 133 kg par jour, correspondant à l'analyse suivante:
en en poids
F 62,1
Al 29,5
Al2O3 5,4
1120 3,0
La solution de bifluorure d'ammonium dans la canalisation 118 est obtenue de la manière suivante:
(a) Le produit formé par sublimation dans l'appareil précédent contient 5647 kg de fluor, 5080 kg d'ammoniac et 1724 kg d'eau. L'ammoniac est combiné
avec le fluor sous forme de fluorure d'ammonium mais,
en raison de la température élevée régnant dant l'ap
pareil de sublimation, une certaine quantité de ce fluo
rure d'ammonium peut être décomposée en HF et en
ammoniac libre.
On envoie ce produit sublimé par la
canalisation 131 et on le réunit aux produits volatils
provenant du séchoir 124, ces derniers produits étant
prélevés par la canalisation 133 et comprenant 2166 kg
par jour de F, 2052 kg par jour de NH4 et 4218 kg par
jour de 1120. On introduit ce mélange, par la canali
sation 134, dans la canalisation 118.
(b) Le filtrat provenant du filtre 121 correspond à
l'analyse suivante:
kg par jour
F 8569
NH4.. 3831
SO4 . 14894
Al. 387,5
H - 524
H2O. 267 026
Par la canalisation 136, on envoie ce filtrat dans une
colonne 137 où on le fait bouillir pour en extraire les
produits contenant du fluor, ces produits volatils étant
prélevés par la canalisation 138 et comprenant 8 899 kg
par jour de HF et 21811 kg par jour de 1120. On réunit
ce produit à celui de la canalisation 140, comme décrit
ci-dessous, et on l'envoie par la canalisation 141 dans la
canalisation 118.
(c) On prépare le bifluorure d'ammonium d'ap
point en neutralisant l'acide silicofluorhydrique (4 826 kg
par jour de H2SiF,; et 35 392 kg par jour de H20) qu'on
envoie dans un neutraliseur 150, avec de l'ammoniac
(3418 kg par jour de NH) provenant des canalisations
151 et 152. On envoie le produit de la réaction sur un
filtre 153 pour en séparer 1678 kg par jour de SiO2 et
16783 kg par jour de 1120. Le filtrat dans la canalisation
140 comprend 3 818 kg par jour de F, 3821 kg par jour
de NH4 et 7351 kg par jour de 1120.
Le sulfate d'aluminium introduit dans le lessiveur
111 par la canalisation villa est fabriqué de la manière
suivante:
On recueille la solution provenant de la colonne 137
et correspondant à l'analyse suivante:
kg par jour
NH4.. 3831
SO4 - 14894
Al .. 387,5
H2O. 245 337
On envoie cette solution par la canalisation 160 dans
un bac de cristallisation 171 dans lequel on fait cristalli
ser le sulfate d'ammonium (20106 kg par jour) en reti
rant, par la canalisation 172, 245337 kg d'eau par jour.
Par la canalisation 173, on envoie le sulfate d'ammo
nium dans un four 175 où on le chauffe à environ
2880 C, cependant que 2590 kg par jour de NH3 sont - envoyés dans la canalisation 176 et une partie envoyée
dans la canalisation 152, le reste étant recyclé vers le bac de cristallisation par la canalisation 177. Le produit recueilli du four 175 (17429 kg par jour de
NH4HSO4) est dissous dans un appareil de dissolution 180 avec 1 334 kg par jour de H2SO4 et 5700 kg par jour de Al2O3 pour former le sulfate d'aluminium désiré, qu'on envoie dans le lessiveur par la canalisation villa.
La canalisation 181 sert à envoyer 1715 kg par jour de
NH3 de l'appareil de dissolution dans les canalisations 152 et 177.
Exemple 9
On dissout 181,5 kg de sulfate d'aluminium technique, contenant 17,21 % d'aluminium, dans 491 litres d'eau à laquelle on a ajouté 4,54 kg d'acide sulfurique.
On chauffe ce mélange à environ 770 C et on y ajoute 45,4 kg de spath fluor à 98,6 0/o de pureté. On soumet le mélange pendant 12 heures à une agitation mécanique en même temps qu'à une agitation par la vapeur et par l'air, et on le filtre ensuite sur un filtre à vide, le magma de sulfate de calcium étant lavé à contre-courant avec de l'eau très chaude. En fait, le liquide de lavage à contre-courant est le produit de sept opérations précédentes et il est supposé être en équilibre avec le système.
On réunit la première liqueur de lavage avec le filtrat concentré provenant du lessi veur, le mélange de ces deux produits pesant 426,4 kg avec une teneur en fluor de 4,94 0/o. Le magma ou gâteau de sulfate de calcium une fois lavé pèse 108,9 kg à l'état humide et 78,2kg à l'état sec. Le magma sec contient 1,16 % de fluor.
Le bilan de fluor établi à ce moment montre que, des 21,8 kg de fluor contenus dans le spath fluor, 21 kg sont dans le filtrat et 0,907 kg reste dans le sulfate de calcium. Ceci correspond à un rendement d'extraction de 95,8 %.
On soumet alors le filtrat à une filtration complémentaire et on le mélange avec une solution de fluorure d'ammonium - contenant 88,9kg de fluorure d'ammonium et 90,72 kg d'eau. n y a formation d'un précipité dense qui, après lavage, pèse 171 kg à l'état humide. On sèche alors ce précipité à environ 1490 C et le poids après séchage est de 108,9 kg. Ce magma sec contient 57,6 0/o de fluor et les filtrats réunis pèsent 572,4 kg et contiennent 0,69e/o de fluor. Le bilan du fluor à ce moment fait apparaître que, sur un total de 66,4 kg de fluor mis en oeuvre, 62,8 kg sont dans le magma sec et 4 kg dans le filtrat. Ceci équivaut à une récupération de 94,8 e/o du fluor dans le magma sec.
On chauffe alors ce magma sec à 4820 C dans un four à chauffage indirect, avec une durée de séjour de 90 minutes. Le produit obtenu contient 6S,40/o de fluor, il pèse 51 kg et il ne contient pas d'ammoniac. L'analyse par diffraction des rayons X montre que le produit est constitué par du fluorure d'aluminium.
On récupère le produit de sublimation par lavage à l'eau et la liqueur, qui pèse 185 kg, contient 9,13 0/o de fluor et 8,15 0/o d'ammoniac. Ceci correspond à 16,87 kg de fluor et 14,60 kg d'ammoniac. On emploie cette liqueur pour constituer une partie -du fluorure d'aluminium utilisé pour le traitement suivant.
Exemple 10
On dissout 100 g de Al2(SO4)3,13,5 1120 dans 250 g d'eau et on refroidit à 15,60 C. Dans un récipient distinct, on dissout 75g de fluorure d'ammonium dans 150g d'eau et on refroidit à 15,60 C. On mélange alors les deux solutions et l'on maintient la température constante, à 15,60 C, en agitant le mélange pendant 20 minutes.
Il se forme un précipité que l'on sépare alors par filtration et qu'on lave avec 400 g d'eau à 15,60 C. Afin d'obtenir les différentes valeurs de pH indiquées dans le tableau correspondant à cet exemple, on ajoute de l'acide sulfurique à la solution de sulfate d'aluminium. Ce précipité comprend une composition d'aluminofluorure d'ammonium qu'on peut alors déshydrater et sublimer pour produire du fluorure d'aluminium de la manière ci-dessus décrite.
On sèche le précipité à 1210 C pendant 24 heures, on le pèse et on l'analyse pour en connaître la teneur en fluor. Les résultats de cette analyse sont indiqués dans le tableau ci-après:
Tableau
Fluor mis en oeuvre, g . . 38,5 38,5 38,5 38,5 38,5 pH du filtrat - 6,6 5,2 4,8 4,3 3,4 Fluordanslemagmasec, O/o 69,1 80,7 82,6 91,4 85,5
Comme on peut le voir dans ce tableau, le pourcentage de fluor dans le magma sec approche d'un maximum lorsque le pH est d'environ 4 et décroît lorsque le pH est sensiblement plus élevé ou plus faible que 4.
Si l'on reporte ces résultats sur un diagramme, on constate que la teneur minimale en fluor pour une mise en oeuvre industrielle de l'invention, c'est-à-dire une teneur d'environ 8O0/o, correspond à un pH d'environ 5,5 au maximum et d'environ 3 au minimum.
On a constaté que ces limites de pH sont également applicables à des réactions entre le fluorure d'ammonium et l'alun d'ammonium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, etc. Dans chaque cas, si l'on effectue les réactions à une température différente de 15,60 C, les limites de pH doivent être ramenées à 15,60 C.
Exemple il
Dans cet exemple, on remplace le sulfate d'aluminium de l'exemple 10 par de l'alun d'ammonium. On en dissout 158 g dans 192 g d'eau et on fait réagir de la même manière que décrite dans l'exemple 10. Le précipité obtenu selon cet exemple est un aluminofluorure d'ammonium que l'on peut déshydrater et sublimer pour former du fluorure d'aluminium de la manière précédemment décrite.
On sèche alors le précipité à 1210 C pendant 24 heures, on le pèse et on l'analyse pour en connaître la teneur en fluor. Les résultats de cette analyse sont indiqués dans le tableau ci-après.
Tableau
Fluor mis en oeuvre, g - 38,5 38,5 38,5 38,5 pH du filtrat . 6,7 4,1 3,8 3,2
Fluor dans le magma sec, 0/o 79,0 82,4 89,2 89,4
Le schéma de la fig. 3 correspond à un troisième mode de réalisation de l'invention, dans lequel on utilise, conformément au présent exemple, de l'alun d'ammonium comme réactif.
Comme on peut le voir sur la fig. 3, on emmagasine de la bauxite en 200 et on envoie celle-ci dans un lessiveur 211 en même temps que du bisulfate d'ammonium et de l'eau. On chauffe ce lessiveur 211 avec de la vapeur vive, c'est-à-dire de la vapeur humide. On ajoute de l'aluminium métal pour réduire en ions ferreux les ions ferriques présents, avant la cristallisation de l'alun, ce qui réduit l'importance de la contamination du produit par le fer. La bauxite et le bisulfate d'ammonium réagissent dans le lessiveur 211 pour former de l'alun d'ammonium et du sulfate d'ammonium qui sont envoyés sur le filtre 212, qui est de préférence un filtre à feuilles, utilisé sous pression et avec emploi d'un auxiliaire de filtration.
On envoie alors le filtrat provenant du filtre 212 dans un bac de cristallisation 213 où l'alun d'ammonium cristallise et d'où l'on élimine l'eau au moyen d'une grille 214 de type classique. On fait passer la liqueur mère, provenant du bac de cristallisation 213, de la grille 214 à un préchauffeur 222.
On envoie alors les cristaux d'alun du bac de cristallisation 213 dans le réacteur 215 qui est également alimenté avec une solution de fluorure d'ammonium. I1 y a formation, dans ce réacteur 215, d'un aminofluorure d'ammonium qui précipite, comme indiqué ci-dessus. On lave alors ce précipité à contrecourant dans un appareil 216, de l'eau fraîche étant introduite dans le dernier d'une série de bacs de décantation. On envoie alors le précipité d'aluminofluorure d'ammonium ainsi lavé dans un malaxeur 217 où on le réunit avec une partie du produit recyclé provenant du séchoir 218. Les produits solides sortant du malaxeur 217 sont envoyés dans un séchoir 218 qui est de préférence un séchoir rotatif et où la déshydratation s'effectue à une température un peu inférieure à 1490 C.
On envoie une partie de cet aluminofluorure déshydraté dans un appareil de sublimation 219, tandis qu'on renvoie le reste dans le malaxeur 217.
L'appareil de sublimation 219 fonctionne à une température comprise entre environ 2600 C et environ 6490 C et, de la manière précédemment décrite, il y a transformation de l'aluminofluorure d'ammonium en fluorure d'aluminium. Celui-ci est alors recueilli.
Le produit sublimé provenant de l'appareil de sublimation 219, et qui comprend principalement du fluorure d'ammonium, est envoyé dans un laveur 220 où il est lavé avec de l'eau fraîche pour former une solution de fluorure d'ammonium. On fait passer cette solution de fluorure d'ammonium dans un échangeur de chaleur 221 qui est garni d'un milieu de refroidissement tel que de l'eau froide, et on l'envoie ensuite dans le réacteur 215.
On réunit la solution de sulfate d'ammonium, obtenue par lavage du précipité d'aluminofluorure d'ammonium dans le bac de lavage 216, avec la solution de sulfate d'ammonium provenant de la grille 214 et avec celle provenant du filtre 313 et on envoie le tout dans un préchauffeur 222 puis dans un bac de cristallisation 223 où le sulfate d'ammonium cristallise. On envoie alors les cristaux de sulfate d'ammonium dans le réacteur 224 où ils sont chauffés à température élevée pour former du bisulfate d'ammonium dont une partie est envoyée dans le lessiveur 211.
Le supplément de fluor, qui est nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, est obtenu à partir de spath fluor qui est emmagasiné en 300.
On réunit ce spath fluor avec une partie du bisulfate d'ammonium provenant du réacteur 224 et on envoie le tout dans un réacteur 311 qui est également chauffé.
Le spath fluor et le bisulfate d'ammonium réagissent alors pour former du sulfate de calcium et de l'acide fluorhydrique anhydre, gazeux. On envoie le sulfate de calcium provenant du réacteur 311 dans un réacteur 312 où on le réunit avec une solution de carbonate d'ammonium pour qu'il y ait formation de carbonate de calcium et d'une solution de sulfate d'ammonium. On sépare le carbonate de calcium par passage sur un filtre 312, on le rejette et on envoie le sulfate d'ammonium formé dans le préchauffeur 222.
On réunit l'acide fluorhydrique anhydre, gazeux, produit dans le réacteur 311, ce gaz contenant également de la silice, à une solution ammoniacale, dans une tour de lavage 314, pour former du fluorure d'ammonium et de la silice précipitée. De préférence, le pH dans cette tour de lavage 314 est réglé à environ 8,8. On fait alors passer ce fluorure d'ammonium sur un filtre 315 et dans une tour d'élimination de l'ammoniac 316. On rejette la silice qui est recueillie sur le filtre 315.
Après que l'ammoniac a été éliminé, on envoie le fluorure d'ammonium de la tour 316 dans un réacteur 215.
L'ammoniac provenant de la tour 316 est envoyé dans un absorbeur 317 qui est également alimenté en eau.
Une partie de la solution ammoniacale provenant de l'absorbeur 317 est envoyée dans l'absorbeur d'anhydride carbonique 31, qui est alimenté en anhydride carbonique. Le reste de la solution ammoniacale est envoyé dans la tour de lavage 314. L'anhydride carbonique réagit, dans l'absorbeur 318, avec la solution ammoniacale pour former du carbonate d'ammonium. Ce carbonate d'ammonium est envoyé de l'absorbeur 318 dans le réacteur 312.
Un avantage particulier de ce traitement réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire d'employer un spath fluor de qualité supérieure, mais qu'on peut au contraire utiliser un spath fluor de qualité inférieure du fait qu'on peut éliminer la silice en réglant l'alcalinité dans l'appareil de lavage à l'ammoniaque. En maintenant dans la tour de lavage 314 un pH d'environ 8,8, on peut éliminer dans la tour de lavage 314 et sur le filtre 315 toute la silice entraînée dans le courant gazeux provenant du réacteur 311 et l'on peut ainsi envoyer dans le réacteur 215 une solution de fluorure d'ammonium exempte de silice.
Les exemples suivants montrent que la proportion d'aluminofluorure mono-ammonique formé diminue lorsque le rapport F/AI est porté au-dessus de 4,6:1.
Exemple 12
On dissout 737,0 g d'alun d'ammonium dans 500 ml d'eau très chaude. On ajoute à cette solution 665 g d'une solution titrant 195,5 g de fluor et 77,3 g d'ammoniac. On laisse refroidir la bouillie résultante et on sépare alors le filtrat, concentré, par filtration sous vide et on lave le magma avec 400 ml d'eau froide. On le sèche et on en effectue l'analyse chimique et l'analyse par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec
Poids. ... . . 230,0 g
Diffraction des rayonsX 25 % d'alumino
fluorure mono
ammonique
Fluor 59,70/o
Ammoniac 22,90/o
Aluminium î6,O0/o b. Filtrat concentré
Poids . 843,0 g
Fluor 3,7 duo
Ammoniac. 4,9% c. Eau de lavage Poids .
. 446,1 g
Fluor - 1,6 /0
Ammoniac . . 1,6%
Dans les réactifs mis en oeuvre, le rapport fluor/aluminium est égal à 5,36:1,00.
Dans le magma sur filtre, le rapport fluor/aluminium est de 5,32: 1,00.
La répartition des éléments est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre . 195,5 g
Fluor dans le magma sec 137,0 g
Fluor dans le filtrat
concentré . 46,2 g
Fluor dans l'eau de lavage 7,2 g
Total de fluor recueilli 190,4 g
soit un rendement de 97,5'0/0 b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 129,3 g
Ammoniac dans le
magma sec . 55,0 g
Ammoniac dans le filtrat
concentré .. .. 60,9g
Ammoniac dans l'eau de
lavage . 7,1 g
Total de l'ammoniac re
cueilli . . 123,0 g
soit un rendement de 95,0 O/o c. Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 42,5 g
Aluminium dans le
magma sec ... 36,8 g
soit un rendement de 86,5 o/o
Exemple 13
On prépare une solution titrant 90,5g de fluor et 76,5 g d'ammoniac, ainsi que 326,9 g d'eau.
On ajoute à cette solution, en l'espace de 10 minutes, 383,0 g d'alun d'ammonium. On laisse reposer la bouillie ainsi obtenue, puis on filtre sous vide et on lave avec 300 ml d'eau froide. On sèche le magma recueillI sur filtre et on en effectue l'analyse chimique et l'analyse par diffraction des rayons X. On obtient les résultats numériques suivants: a. Magma sec
Poids 139,3 g
Diffraction des rayonsX 20 0/o d'alumino-
fluorure mono
ammonique
Fluor. . 56,1%
Ammoniac 22,40/o
Aluminium 16,7 /o b. Filtrat concentré
Poids . 635,9 g
Fluor - 1,4 /o
Ammoniac. 6,9% c. Eau de lavage
Poids 323,5 g
Fluor . 0,4 %
Ammoniac. .
. 4,0%
Dans le mélange des réactifs mis en oeuvre, le rapport fluor/aluminium est égal à 5,25: 1,00.
La répartition des différents produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 90,0 g
Fluor dans le magma sec 78,0 g
Fluor dans le filtrat con centré 9,1 g
Fluor dans l'eau delavage 1,0 g
Fluor recueilli.. . 88,1 g
soit un rendement de 97,8 lO/o b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 90,9 g
Ammoniac dans le
magma sec . . 31,3 g
Ammoniac dans le filtrat
concentré.. .. . .. .44,6 g
Ammoniac dans l'eau de
lavage . - 12,7 g
Total de l'ammoniac re
cueilli. . . 88,6 g
soit un rendement de 97,4 % c. Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 24,0 g
Aluminium recueilli dans
le magma sec - . 23,2 g
soit un rendement de 96,6 4/o
Exemple 14
On prépare une solution titrant 38,5g de fluor et 34,3 g d'ammoniac et contenant 150g d'eau.
On prépare une seconde solution contenant 100 g d'Al2(SO4)3, 131120 dans 250g d'eau. On sépare la bouillie ainsi obtenue, par filtration sous vide et on lave sur filtre avec de l'eau froide. On recueille le filtrat concentré et les filtrats moins concentrés en les réunissant en une seule liqueur. On sèche le magma sur filtre et on en effectue l'analyse chimique et par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec Poids des - 54,2 g
Diffraction des rayons trace d'alumino
fluorure mono
ammonique, le
produit étant cons
titué pratiquement
en totalité par de
l'aluminofluorure
tri-ammonique
Diffraction des rayons X au moins 80 /o
fluorure mono
ammonique
Fluor..
.. 57,9 %
Ammoniac . 26,0 /o
Aluminium . 15,6 0/o b. Filtra t
Poids . 865,7 g
Fluor 6,5 /o
Ammoniac . .... .... .. 2,8 %
Rapport fluor/aluminium dans les réactifs mis en oeuvre: 6,00:1,00.
La répartition des différents produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 38,5 g
Fluor dans le magma sec 31,4 g
Fluor dans le filtrat . 6,5 g
Total de fluor recueilli 37,9 g
soit un rendement de 98,3 % b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 34,3 g
Ammoniac dans le
magma sec . 14,1 g
Ammoniac dans le filtrat 23,9 g
Total d'ammoniac re
cueilli . - - 38,5 g
soit un rendement de 98,4 /o c. Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 9,4 g
Aluminium recueilli dans
le magma sec .. . 8,5 g
soit un rendement de 90 %
Exemple 15
On prépare une solution contenant de l'ammoniaque et du fluor, à raison de 93,4 g de fluor et de 76,5 g de
NH3. La quantité d'eau est de 343,1 g. On ajoute à cette solution 417,0 g d'alun d'ammonium contenant 12,79 % d'Al2O3.
On brasse le produit solide pendant 8 minutes.
On laisse la bouillie décanter, puis on filtre et on lave sur filtre avec 400 ml d'eau froide. On sèche le magma et on l'analyse chimiquement et par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec
Poids... . 144,5 g
Aluminofluorure mono
ammonique 30 /o
Fluor 59,1 0/o
Ammoniac 24,4 e/o
Aluminium 15,4 /o b. Filtrat concentré
Poids. 76,7 %
Poids 76,7 g
Ammoniac 7,0 % c. Eau de lavage
Poids 437,0 g
Fluor..... 0,9 %
Ammoniac 1,1 %
Dans le mélange des réactifs mis en oeuvre, le rapport atomique F/Al est égal à 4,65: 1,00.
La répartition des produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 93,4 g
Fluor dans le magma sec 85,5 g
Fluor dans le filtrat con
centré . - 0,4 g
Fluor dans l'eau delavage 0,2 g
Total du fluor récupéré 89,5 g
soit un rendement de 95,8 /o b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 93,1 g
Ammoniac dans le magma
sec. 35,2 g
Ammoniac dans le filtrat
concentré . . 49,6 g
Ammoniac dans la li
queur de lavage 4,4 g
Total de l'ammoniac re
cueilli ......... . ................ 89,2g
soit un rendement de 96,8 % c.
Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 28,3 g
Aluminium dans le
magma sec ... 22,4 g
Rendement en aluminium 78,8 %
Exemple 16
On prépare une solution contenant du fluor et de l'ammoniac et titrant 88,1 g de fluor, 76,5 g d'ammoniac et 331,6 g d'eau. On y ajoute 393,0g d'alun d'ammonium contenant î2,790/o d'alumine. On introduit cet alun solide par brassage, en l'espace de 1 1 minutes. On laisse reposer la bouillie ainsi formée, on filtre alors par filtration sous vide et on lave avec 400 ml d'eau froide.
On sépare le filtrat concentré des liqueurs mères. On sèche le magma lavé sur filtre et on en effectue l'analyse chimique et par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec Poids . .. . 139,6 g
Diffraction des rayonsX 25 /o d'alumino-
fluorure mono
ammonique
Fluor. . 58,9 %
Ammoniac - 24,3 /o
Aluminium - 16,4 % b. Filtrat concentré
Poids -- .659 g
Fluor - - 0,5%
Ammoniac . 7,1 /o c. Eau de lavage
Poids - 431,6 g
Fluor. .. 0,3 %
Ammoniac . .. 1,9 %
Le rapport atomique fluor/aluminium dans le mélange des réactifs mis en oeuvre est égal à 4,63:1.
La répartition des produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 88,1 g
Fluor dans le magma sec 81,1 g
Fluor dans le filtrat con
centré . . 3,3 g
Fluor dans l'eau delavage 1,3 g
Total de fluor recueilli ... 85,7 g
soit un rendement de 97,2 /o b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 91,0 g
Ammoniac dans le magma
sec ... .. ................ 33,8 g
Ammoniac dans le filtrat concentré ........ .... 46,7 g
Ammoniac dans l'eau de
lavage . 8,2 g
Total d'ammoniac
recueilli...... . ............... 88,7 g
soit un rendement de 97,3 /o c.
Aluminium
Aluminium mis en oeuvre 26,6 g
Aluminium dans le
magma sec . 23,0 g soit un rendement de 86,4 O/o
Les exemples suivants montrent comment diminue le rendement en aluminofluorure mono-ammonique lorsque le rapport fluor/aluminium devient inférieur à 4,5:1.
Exemple 17
On prépare une solution contenant de l'ammoniac et du fluor, titrant 194,6 g de fluor et 150,0 g d'ammoniac dans 740 g d'eau. On ajoute à cette solution, en l'espace de 10 minutes et en agitant constamment, 980 g d'alun d'ammonium solide, contenant 12,8,'0/o d'alumine. Après avoir laissé la bouillie reposer, on filtre, puis on lave avec 400 ml d'eau froide. On sèche le magma lavé et on le soumet à l'analyse chimique et par diffraction des rayons X. On obtient les résultats suivants: a. Magma sec
Poids . ....... ...... 255,5 g
Diffraction des rayonsX au moins 80 %
d'aluminofluorure
mono-ammonique
Fluor....... 60 %
Ammoniac 18,8 /o b. Filtrat concentré
Poids .. . 649,6 g
Fluor....... . 1,2 %
Ammoniac 7,5 10/o c. Liqueur de lavage
Poids ..
. 440,7 g
Fluor O,90/o
Ammoniac ........ .......... . 2,4 %
Le rapport atomique fluor/aluminium dans l'ensemble des réactifs mis en oeuvre est égal à 4,18: 1,00.
La répartition des produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 194,6 g
Fluor dans le magma sec 155,0 g
Fluor dans le filtrat con
centré. ............ ....... 20,5 g
Fluor dans la liqueur de
lavage .......... ........ 3,8 g
Total du fluor recueilli 179,3 g
soit un rendementde 92,5 % b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 185,8 g
Ammoniac dans le magma
sec .............. ................. 48,0 g
Ammoniac dans le filtrat
concentré .... ....... ....... 123,4 g
Ammoniac dans la li
queur de lavage . ..... 10,7 g
Total de l'ammoniac ré
cupéré ..... . . ............... 182,1 g
soit un rendement de 98,7 %
Exemple 18
On prépare une solution contenant du fluor et de l'ammoniac et titrant 187,5 g de fluor et 143,8 g d'ammoniac.
L'eau de cette solution représente 740,0 g. On ajoute à cette solution 965,0 g d'alun d'ammonium titrant 12,8 % d'alumine, ceci en l'espace de 9 minutes et en agitant constamment. On laisse reposer la bouillie ainsi obtenue puis on filtre sur un entonnoir à vide et on lave avec 400 ml d'eau froide. On sèche alors le magma recueilli sur filtre et on effectue l'analyse chimique et l'analyse par diffraction des rayons X. On obtient les valeurs suivantes: a. Magma sec
Poids . . . .. 223,5 g
Diffraction des rayonsX 80 /o d'alumino
fluorure mono
ammonique
Fluor . 61,3 O/o
Ammoniac 19,60/o b. Filtrat concentré Poids . 611,9 g
Fluor 1,8 /o
Ammoniac 6,8 % c. Liqueur de lavage Poids . 491,3 g
Fluor .. .. 1 %
Ammoniac .
. 3,0 %
Le rapport atomique fluor/aluminium dans l'ensemble des réactifs mis en oeuvre est égal à 4,24: 1.
La répartition des produits est la suivante: a. Fluor
Fluor mis en oeuvre 187,5g
Fluor dans le magma sec 137,0 g
Fluor dans le filtrat con
contré . ... . . .. 30,3 g
Fluor dans la liqueur de lavage . . . . . 9,3 g
Total de fluor recueilli . 176,6 g
soit un rendement de 94,0 % b. Ammoniac
Ammoniac mis en oeuvre 185,1 g
Ammoniac dans le magma sec . . ... 43,6 g
Ammoniac dans le filtrat concentré .. ... . ... 109,6 g
Ammoniac dans la li queur de lavage . . 14,5 g
Total de l'ammoniac re
cueilli ... . . ........ . 167,7 g
soit un rendement de 90,4 %
n ressort de ce qui précède que l'invention représente un ensemble de réalisations avantageuses dans le domaine concerné.
On peut notamment citer le traitement qui consiste à faire réagir le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium avec du fluorosulfate d'aluminium, de l'hydroxyfluorure d'aluminium, du sulfate d'aluminium ou de l'alun d'ammonium pour obtenir un fluoro-aluminate d'ammonium que l'on peut déshydrater et sublimer pour obtenir du fluorure d'aluminium. Une autre particularité intéressante de l'invention est le traitement de déshydratation décrit ci-dessus.
En opérant de cette manière, des réactions qui étaient jusqu'à présent considérées comme n'étant pas susceptibles de fournir du fluorure d'aluminium, par exemple la réaction entre le sulfate d'aluminium,
I'alun d'ammonium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, etc., avec du fluorure d'ammonium ou du bifluorure d'ammonium, peuvent à présent être employées pour la préparation de fluorure d'aluminium.
Jusqu'à présent, on pensait que ces réactions permettaient seulement d'obtenir des cryolithes, c'est-à-dire de l'aluminofluorure de sodium, Na3AlF6. De plus, comme le fait apparaître l'exemple 6, une déshydratation insuffisante peut entraîner l'hydrolyse du fluorure d'aluminium produit dans l'opération de sublimation, avec pour résultat que ce fluorure d'aluminium peut être décomposé en oxyde d'aluminium et en acide fluorhydrique dans les conditions observées pour la sublimation.
De plus, l'appellation a hydroxyfluorure d'aluminium telle qu'utilisée ici comprend la classe des composes comprenant AlF(OH)2 et AIF,OH. Suivant l'invention, on peut utiliser l'un ou l'autre de ces deux composés ou des mélanges de ceux-ci.
Exemple 19
On dissout 3000 g de Al(SO4)3,13 1120 dans 600 ml d'eau et l'on chauffe à 770C en ajoutant 3000g de
NH4F,HF. On filtre le précipité, on le lave et on le chauffe à 121 C jusqu'à ce que son taux d'humidité soit inférieur à 30/o. On commence alors par chauffer le précipité séché, d'abord jusqu'à 2600C, puis à 5100 C. Le magma humide pèse 2265 g.
Analyse du précipité
F, /o NH3, /o Poids, en g
1210 C 58,89 22,6 1658,7
2600 C 61,49 15,1 1230,0
5l00C 66,21 0 800,4
Filtrat 12,5 5,52 8942,0
Bilan du fluor
F mis en Magma séché Total
oeuvre à 1210 C Filtrat recueilli Rendement
2000 976,8 1117,7 2094,5 104,8 %
Bilan de l'ammoniac
NH3 mis Magma séché Total
en oeuvre à 1210 C Filtrat recueilli Rendement
2000 976,8 493,6 868,5 97,1 %
Bilan de l'aluminium
Al mis en oeuvre 1210C 2600C 51000
281,3 g 285,3 276,8 270,5
Rendement 101,4 % 98,4 % 96,2 %
Le fluor contenu dans le filtrat représente plus de 50 % de celui contenu dans NH4F,HF, ce qui indique que la réaction s'effectue suivant l'équation:
:
EMI13.1
Dans l'équation ci-dessus, 500/o du fluor mis en oeuvre reste dans le filtrat.
Exemple 20
On dissout 100g de A12(SO4)3,13H2O dans 700ml d'eau et on ajoute 100 g de NH4F,HF. Il se forme un précipité blanc qu'on filtre sous vide et qu'on lave. Le précipité humide pèse 61,1 g.
On le sèche jusqu'à un taux d'humidité de moins de 30/o de H20, à 121 C, jusqu'à poids constant, égal à 45,6g. L'analyse indique 58,41% de F et 22,0% de
NH3. Il s'agit donc de (NH4)3AlF6.
On chauffe pendant quatre heures, à 2600 C, la poudre sèche, et son poids descend à 30,0 g, l'analyse indi quant alors 60,0t /o de F et 8,5 oxo de NHo. On chauffe alors cette poudre à 4820 C et le poids final est ramené à 24,3 g, le produit ne contenant pas d'ammoniac et titrant 64,40/o de F. n s'agit donc de AIT3.
Bilan des produits 1. Fluor
F mis en Magma séché Total
oeuvre à 1210 C Filtrat recueilli Rendement
66,8 g 26,6 g 42,2 g 68,8 g 103 oxo 2. Ammoniac
NH3 mis Magma séché Total
en oeuvre à 1210 C Filtrat recueilli Rendement
29,9 g 12,3g 20,1 g 32,4g 108 3. Aluminium
Al mis en ceuvre 1210C 2600C 4820C
9,38 8,34 9,30 8,65
Rendement 88,90/o 99,1 0/o 92,28/o