CN113385201B - 一种硫酸氟铝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸氟铝催化剂及其制备方法和应用，具体制备方法为氟源和铝源采用简单的水热法，球磨法和固相研磨法等方法制备出AlFSO4催化剂，所述的铝源为Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al(OH)3、草酸铝和拟薄水铝石中的一种，氟源为氟硼酸铵、氟化氢溶液、氟硼酸钾、氟化铵、CHFCl2、CHClF2、PVDF和PVF中的一种。本发明的制备方法简单，制备得到的催化剂具有制备周期短，收率、转化率高且操作简单的特点，同时属于环境友好型材料，制备出的催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃反应中显示出了极高的催化活性与稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种硫酸氟铝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全球气候变暖已成为全社会共同面对的问题，并且引起了人们的关注。氢氟碳化物（HFCs）具有较高的全球变暖潜力（GWP），例如：1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）为1300，1,1-二氟乙烷（HFC-152a）为148。目前对于氢氟碳化物的处理主要有两种：一种是消除处理法，另一种为资源化转化法。由于消除处理法所需能耗高，副产物多，并且浪费宝贵的F资源，所以不符合绿色化学的理念。在催化剂的作用下，资源转化法可在较低的反应温度，将HFCs转化为更高附加值的产品。其中，通过HFCs脱HF制备氢氟烯烃（HFOs）是目前最具前景的转化线路。
Lewis酸催化剂是常用的HFCs脱HF反应催化剂。常见的Lewis酸催化剂主要包括Mg基、Cr基和Al基催化剂。Mg基催化剂酸性较弱，催化剂活性低，且易在高温段烧结；Cr基催化剂尽管具备强Lewis酸强度，高催化活性，但Cr属于重金属元素，过度使用会对环境造成破环；目前Al基催化剂兼具高活性和高性价比的优点，是应用最广泛的催化剂。Al基催化剂主要为AlF3和氟化的Al2O3。通常AlF3催化剂存在大量的F缺陷，形成酸性较强的Lewis酸位点，是使用广泛的Lewis酸催化剂，但是，在反应过程中过强的Lewis酸容易发生积碳，从而导致催化剂失活，而Al2O3在脱HF反应中易被氟化成AlF3，同样存在稳定性差的问题，因此，寻找一种新型Al基催化剂刻不容缓。
发明内容
针对现有铝基催化剂有酸性较强的Lewis酸位点的问题，本发明的目的在于提供一种具有适宜的Lewis酸性位点的硫酸氟铝催化剂及其制备方法和应用。本发明通过采用简单的水热法，球磨法和固相研磨法等方法制备出AlFSO4催化剂，相较于AlF3催化剂，AlFSO4催化剂具有适宜的Lewis酸性，并且其稳定性优于MgF2和AlF3催化剂，在HFCs脱HF反应中具有极高的催化活性。
为达到上述目的，提出以下技术方案：
一种硫酸氟铝催化剂的制备方法，氟源和铝源在一定的条件下反应生成硫酸氟铝催化剂，所述的铝源Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al(OH)3、草酸铝和拟薄水铝石中的一种，氟源为氟硼酸铵、氟化氢溶液、氟硼酸钾、氟化铵、CHFCl2、CHClF2、PVDF和PVF中的一种。
进一步地，当铝源为Al2(SO4)3·18H2O或Al(OH)3，氟源为氟硼酸钾或氟硼酸铵，具体制备过程为：Al2(SO4)3·18H2O或Al(OH)3加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入氟硼酸钾或氟硼酸铵并逐滴滴加硫酸，将所得溶液在140～180℃水热4-12h，在反应釜中生成AlFSO4，优选为160℃水热，反应8h，通过水浴加热后得到AlFSO4沉淀，然后将沉淀置于管式炉氮气气氛下焙烧4h，降至室温，制得催化剂。
进一步地，当铝源为Al2(SO4)3·18H2O，氟源为氟化铵时，具体制备过程为：将Al2(SO4)3·18H2O以及氟化铵进行球磨，球磨转速为150～300 r/min，球磨时间为4-12 h，优选为200 r/min，球磨6h，完成球磨后烘干，然后置于管式炉中于氮气气氛下焙烧4 h，降至室温后制得催化剂。
进一步地，当铝源为Al(NO3)3·9H2O或拟薄水铝石，氟源为氟化氢溶液，具体制备过程为：在Al(NO3)3·9H2O或拟薄水铝石加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入氟化氢溶液，在75～95℃下水浴4-12h并在搅拌的条件下逐滴滴加硫酸，优选为85℃水浴8h，离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂。
进一步地，当铝源为草酸铝，氟源为PVF或PVDF，具体制备过程为：将PVF或PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将草酸铝均匀分散在溶液中并滴加稀硫酸，在80°C干燥后置于马弗炉250～400℃下焙烧6-18h，优选为350℃下焙烧12h，然后降至室温，制得催化剂。
进一步地，当铝源为Al2(SO4)3·18H2O，氟源为CHFCl2或CHClF2，具体制备过程为：将Al2(SO4)3·18H2O放入管式炉中，通入气相氟源，在300～500°C下焙烧2-10h，优选400°C焙烧4h，然后切换N2气氛自然降温至室温，制得所述的AlFSO4催化剂，气相氟源优选CHFCl2。
一种制备得到的硫酸氟铝催化剂及其在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。
进一步地，所述的含氟烷烃为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1-二氟乙烷，反应温度为300~450℃，反应压力为常压，制备得到1,1,1-三氟乙烯或氟乙烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的催化剂具有制备周期短，收率、转化率高且操作简单的特点，同时属于环境友好型材料。制备出的催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃反应中显示出了极高的催化活性与稳定性。本发明制备的催化剂具有适宜的Lewis酸性位点，可以避免催化剂在高温条件下积碳失活，阻止含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的活性位的减少。
附图说明
图1为本发明的催化剂与其他催化剂的稳定性的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将12gAl2(SO4)3·18H2O在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸铵，并在搅拌的状况下滴加质量浓度30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在140℃下水热12h，得到的产物通过85℃水浴加热得到AlFSO4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压下反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为63.3%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为56.3%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例2
将12gAl2(SO4)3·18H2O在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸钾，并在搅拌的状况下滴加质量浓度30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在150℃下水热10h，得到的产物通过85℃水浴加热得到AlFSO4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
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实施例3
将12gAl2(SO4)3·18H2O在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸铵，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在160℃下水热8h，得到的产物通过85℃水浴加热得到AlFSO4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为64.9%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为58.4%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例4
将12gAl2(SO4)3·18H2O在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸钾，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在170℃下水热6h，得到的产物通过85℃水浴加热得到AlFSO4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为64.3%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.8%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例5
将10gAl(OH)3在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸钾，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在180℃下水热4h，得到的产物通过85℃水浴加热得到AlFSO4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为62.8%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.7%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例6
将12g的Al2(SO4)3·18H2O，2g的氟化铵(NH4F)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定，将球磨机程序设置为150r/min，球磨12h，每小时暂停30min直至程序结束，将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为65.8%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为59.7%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例7
将12g的Al2(SO4)3·18H2O，2g的氟化铵(NH4F)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定，将球磨机程序设置为200r/min，球磨6h，每小时暂停30min直至程序结束，将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为66.8%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为60.9%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例8
将12g的Al2(SO4)3·18H2O，2g的氟化铵(NH4F)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定，将球磨机程序设置为250r/min，球磨4h，每小时暂停30min直至程序结束，将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为65.3%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为58.4%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例9
将12g的Al2(SO4)3·18H2O，2g的氟化铵(NH4F)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定，将球磨机程序设置为300r/min，球磨4h，每小时暂停30min直至程序结束，将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下 400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为65.4%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.1%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例10
将6gAl(NO3)3·9H2O加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的HF溶液，在烧杯中搅拌，然后在75°C下水浴12h，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂，将得到的催化剂放在管式炉中N2气氛下400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量10mL/min，N2和HFC-134a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为450℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物HFC-134a转化率为34.6%，产物1,1,1-三氟乙烯的选择88.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为30.7%、1,1,1-三氟乙烯的选择性为88.0%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例11
将6gAl(NO3)3·9H2O加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的HF溶液，在烧杯中搅拌，然后在85°C下水浴8h，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸。离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂，将得到的催化剂放在管式炉中N2气氛下400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量10mL/min，N2和HFC-134a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为450℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物HFC-134a转化率为43.6%，产物1,1,1-三氟乙烯的选择89.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为40.7%、1,1,1-三氟乙烯的选择性为89.1%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例12
将10g拟薄水铝石加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的HF溶液，在烧杯中搅拌，然后在95°C下水浴4h，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂，将得到的催化剂放在管式炉中N2气氛下400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量10mL/min，N2和HFC-134a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为450℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物HFC-134a转化率为36.1%，产物1,1,1-三氟乙烯的选择87.2%，且催化剂在30h后取样分析转化率为33.5%、1,1,1-三氟乙烯的选择性为86.4%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例13
将11.0 g草酸铝溶解100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入6.0gPVF在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，在80°C干燥后置于马弗炉250°C焙烧18h，然后降至室温，制得催化剂，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量10mL/min，N2和HFC-134a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为400℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物HFC-134a转化率为35.6%，产物1,1,1-三氟乙烯的选择89.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为31.7%、1,1,1-三氟乙烯的选择性为88.5%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例14
将11.0 g草酸铝溶解100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入6.0g PVDF在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，在80°C干燥后置于马弗炉300°C焙烧14h，然后降至室温，制得催化剂，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量10mL/min，N2和HFC-134a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为400℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物HFC-134a转化率为36.6%，产物1,1,1-三氟乙烯的选择89.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为33.7%、1,1,1-三氟乙烯的选择性为87.4%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例15
将11.0 g草酸铝溶解100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入6.0g PVDF在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，在80°C干燥后置于马弗炉350°C焙烧12h，然后降至室温，制得催化剂。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量10mL/min，N2和HFC-134a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为400℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物HFC-134a转化率为42.6%，产物1,1,1-三氟乙烯的选择90.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为39.7%、1,1,1-三氟乙烯的选择性为89.7%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例16
将11.0 g草酸铝溶解100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入6.0g PVDF在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，在80°C干燥后置于马弗炉400°C焙烧6h，然后降至室温，制得催化剂。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制备1,1,1-三氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量10mL/min，N2和HFC-134a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为400℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物HFC-134a转化率为40.1%，产物1,1,1-三氟乙烯的选择89.6%，且催化剂在30h后取样分析转化率为37.2%、选择性为88.7%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例17
将10.0gAl2(SO4)3·18H2O置于管式炉中，通入气相氟源CHFCl2，气相氟源流速为20mL/min并在300°C下焙烧氟化10h，氟化结束后，将管式炉中的气氛切换为N2，直至自然降温到室温，制得所述的AlFSO4催化剂，得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为65.3%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.7%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例18
将10.0gAl2(SO4)3·18H2O置于管式炉中，通入气相氟源CHClF2，气相氟源流速为20mL/min，并在400°C下焙烧氟化4h，氟化结束后，将管式炉中的气氛切换为N2，直至自然降温到室温，制得所述的AlFSO4催化剂，得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为66.2%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为59.3%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例19
将10.0gAl2(SO4)3·18H2O置于管式炉中，通入气相氟源CHClF2，气相氟源流速为20mL/min，并在500°C下焙烧氟化2h，氟化结束后，将管式炉中的气氛切换为N2，直至自然降温到室温，制得所述的AlFSO4催化剂。得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的AlFSO4催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为64.5%、选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.4%、选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例20
分别采用同等质量的AlF3、MgF2和通过实施例3制备得到的硫酸氟铝催化剂在相同的操作条件下去催化HFC-152a。反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1200h-1，反应温度为300℃。从图中可以看出MgF2催化剂的活性和稳定性都不如所制备硫酸氟铝催化剂。而AlF3催化剂虽然其活性较好，但是失活速度快稳定性不如所制备硫酸氟铝催化剂。
通过图1中的活性数据比较，可以清晰地看出所制备的催化剂其稳定性优于AlF3和MgF2。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实例所陈述的具体形式。
Claims (6)
1.一种硫酸氟铝催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于所述硫酸氟铝催化剂的制备方法为将氟源和铝源在一定的条件下反应生成硫酸氟铝催化剂，所述的铝源为Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al(OH)3、草酸铝和拟薄水铝石中的一种，氟源为氟硼酸铵、氟化氢溶液、氟硼酸钾、氟化铵、CHFCl2、CHClF2、PVDF和PVF中的一种；
当铝源为Al2(SO4)3·18H2O或Al(OH)3，氟源为氟硼酸钾或氟硼酸铵时，具体制备过程为：Al2(SO4)3·18H2O或Al(OH)3加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入氟硼酸钾或氟硼酸铵并逐滴滴加硫酸，将所得溶液在140～180℃水热4-12h，在反应釜中生成AlFSO4，通过水浴加热后得到AlFSO4沉淀，然后将沉淀置于管式炉氮气气氛下焙烧4h，降至室温，制得催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，当铝源为Al2 (SO4)3·18H2O，氟源为氟化铵时，具体制备过程为：将Al2(SO4)3·18H2O以及氟化铵进行球磨，球磨转速为150～300 r/min，球磨时间为4-12 h，完成球磨后烘干，然后置于管式炉中于氮气气氛下焙烧4 h，降至室温后制得催化剂。
3.如权利要求1所述的应用，当铝源为Al(NO3)3·9H2O或拟薄水铝石，氟源为氟化氢溶液时，具体制备过程为：在Al(NO3)3·9H2O或拟薄水铝石加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入氟化氢溶液，在75～95℃下水浴4-12h并在搅拌的条件下逐滴滴加硫酸，离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂。
4.如权利要求1所述的应用，当铝源为草酸铝，氟源为PVF或PVDF时，具体制备过程为：将PVF或PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将草酸铝均匀分散在溶液中并滴加稀硫酸，在80℃干燥后置于马弗炉250～400℃下焙烧6-18h，然后降至室温，制得催化剂。
5.如权利要求1所述的应用，当铝源为Al2(SO4)3·18H2O，氟源为CHFCl2或CHClF2时，具体制备过程为：将Al2(SO4)3·18H2O放入管式炉中，通入气相氟源，在300～500℃ 下焙烧2-10h，然后切换N2气氛自然降温至室温，制得所述的AlFSO4催化剂。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含氟烷烃为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1-二氟乙烷，反应温度为300~450℃，反应压力为常压，1,1,1,2-四氟乙烷制备得到1,1,1-三氟乙烯，1,1-二氟乙烷制备得到氟乙烯。
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2021
- 2021-07-14 CN CN202110795147.4A patent/CN113385201B/zh active Active
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Also Published As
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