CN102603460A - 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 - Google Patents
一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，包括以下三个步骤：(a)1,1,2,3-四氯丙烯与亲核氟化试剂发生亲核取代反应得到1,1,2-三氯-3-氟丙烯；(b)异构化1,1,2-三氯-3-氟丙烯得到3-氟-2,3,3-三氯丙烯；(c)3-氟-2,3,3-三氯丙烯与氟化氢发生液相氟化反应得2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。本发明的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法具有反应条件都较温和，转化率和选择性较高的特点。本发明主要用于制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，尤其涉及以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，经亲核取代、异构化和液相氟化三步反应合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法。
背景技术
2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)是合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf，其臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能。被认为是HFC-134a的理想替代品。
中国专利CN101395108A公开了一种制备HCFC-244bb的方法，该方法以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，气相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，随后液相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb，该方法所需的气相氟化反应温度为400～600℃。该方法存在以下缺点：(1)气相氟化反应温度高；(2)液相氟化产物中的HCFC-1233xf与HCFC-244bb沸点接近(分别为15℃和17℃)，难以分离。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应条件温和，产物易分离的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法
为了实现本发明的目的，本发明以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，经亲核取代、异构化和液相氟化三步反应合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应过程如下：
本发明提供一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(a)1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为20℃～130℃，反应时间为0.5h～10h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1∶1～10∶1，其中亲核氟化试剂为碱金属氟化物及其氢氟酸盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季盐及其氢氟酸盐；
(b)1，1，2-三氯-3-氟丙烯在AlCl3或分子筛催化剂存在下异构化反应得到3-氟-2，3，3-三氯丙烯，反应温度为25℃～150℃，反应时间为0.5h～10h；
(c)3-氟-2，3，3-三氯丙烯与氟化氢在SbCl5催化剂存在下，反应得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应温度为90℃～120℃，反应时间为2h～8h，HF与3-氟-2，3，3- 三氯丙烯的摩尔比例为5∶1～20∶1。
本发明的步骤(a)所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，碱金属氟化氢盐为氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾，叔胺氟化氢盐为三乙胺二氢氟酸盐、三正丙胺二氢氟酸盐、二异丙基乙胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、三正丁胺二氢氟酸盐、三正戊胺二氢氟酸盐、吡啶一氢氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐，氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵，季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四丁基氟化铵二氢氟酸盐，步骤(a)中1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为20℃～130℃，反应时间为0.5h～10h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1∶1～10∶1，优先的反应条件∶反应温度为50℃～120℃，反应时间为1h～5h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1.5∶1～5∶1。
本发明中步骤(b)在异构化催化剂存在下进行，也可不加入催化剂，优选加入异构化催化剂。异构化的催化剂为酸性催化剂，包括路易斯酸催化剂和固体酸催化剂。其中路易斯酸催化剂主要是铝、铁、铬、钛、锡、铜等的卤化物，或者它们的混合物，优选AlCl3；固体酸催化剂，主要是铝、钛、铬、硅等的氧化物，或者它们的混合物，优选分子筛催化剂。步骤(b)中反应温度为25℃～150℃，反应时间为0.5h～10h，优先的反应条件：反应温度为50～100℃，反应时间为1h～5h。步骤(b)可以以液相方式进行，也可采用气相方式进行，反应可以间歇操作，也可连续操作，反应本身对反应形式无明显要求。
本发明中步骤(c)为在液相氟化催化剂存在下，液相氟化催化剂是SbCl3、SbCl5、SnCl4、TiCl4、TaCl5、NbCl5、SbF5、SnF4、TiF4、TaF5、NbF5等，或者它们的混合物，优选SbCl5。步骤(c)中HF与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比例为5∶1～20∶1，反应温度为50℃～120℃，反应时间为0.5h～10h。优选反应条件为反应温度为90℃～120℃，反应时间为2h～8h，HF与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比例为7∶1～15∶1。
本发明的优选方案包括以下步骤：
(a)1，1，2，3-四氯丙烯与三乙胺二氢氟酸盐反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为110℃，反应时间为2h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3∶1；
(b)1，1，2-三氯-3-氟丙烯在AlCl3催化剂存在下异构化反应得到3-氟-2，3，3-三氯丙烯，反应温度为120℃，反应时间为2h；
(c)3-氟-2，3，3-三氯丙烯与氟化氢在SbCl5催化剂存在下，反应得到2-氯 -1，1，1，2-四氟丙烷，反应温度为100℃，反应时间为5h，HF与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比例为10∶1。
本发明的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法的合成路线与现有技术的合成路线不同，本发明的路线以1，1，2，3-四氯丙烯为原料合成中间产品3-氟-2，3，3-三氯丙烯，然后进一步液相氟化得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，由于3-氟-2，3，3-三氯丙烯的沸点(沸点约为78℃)与HCFC-244bb的沸点相差较大，二者易分离，且整个合成路线的各步反应的反应条件较温和，较为节省能源。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂发生亲核取代反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，亲核氟化试剂为氟化钾。
向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中依次加入1，1，2，3-四氯丙烯(5.0g，0.028mol)，一缩二乙二醇30mL，不断搅拌下加热升温至120℃，再在不断搅拌下加入氟化钾(4.87g，0.084mol)，氟化钾与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3，在温度为120℃下反应2h。反应产物采用气相色谱分析，结果表明1，1，2，3-四氯丙烯转化率为98％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯选择性为90％。
实施例2～6
实施例2～6的操作过程与实施例1相似，所不同的是所使用的亲核氟化试剂不同，反应结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 亲核氟化试剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 2 | 氟化钠 | 54 | 85 |
| 3 | 氟化铯 | 99 | 92 |
| 4 | 氟化氢钾 | 85 | 95 |
| 5 | 二氟化氢钾 | 45 | 98 |
| 6 | 氟化氢铯 | 90 | 94 |
实施例7
1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂发生亲核取代反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，亲核氟化试剂为三乙胺二氢氟酸盐。
向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中加入亲核氟化剂三乙胺二氢氟酸盐(NEt3·2HF)(10.8g，0.084mol)，随后加入1，1，2，3-四氯丙 烯(5.0g，0.028mol)，三乙胺二氢氟酸盐与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3，在反应温度为110℃下反应2h。反应产物采用气相色谱分析，结果表明1，1，2，3-四氯丙烯的转化率为90％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的选择性为95％。
实施例8～15
实施例8～15的操作过程与实施例7相似，所不同的是改变三乙胺二氢氟酸盐与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比、反应温度和反应时间，反应结果如表2所示。
表2
实施例16～22
实施例16～22的操作过程与实施例7相似，所不同的是所使用的亲核氟化试剂不同，反应结果如表3所示。
表3
| 实施例 | 亲核氟化试剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 16 | 三正丙胺二氢氟酸盐 | 85 | 97 |
| 17 | 二异丙基乙胺二氢氟酸盐 | 80 | 98 |
| 18 | 三正丁胺二氢氟酸盐 | 95 | 96 |
| 19 | 三正戊胺二氢氟酸盐 | 80 | 96 |
| 20 | 吡啶一氢氟酸盐 | 78 | 95 |
| 21 | 吡嗪一氢氟酸盐 | 85 | 94 |
| 22 | 2-甲基吡啶一氢氟酸盐 | 78 | 92 |
[0038] 实施例23
1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂发生亲核取代反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，亲核氟化试剂为四丁基氟化铵。
向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中加入亲核氟化剂四丁基氟化铵((C4H9)4NF·3H2O)(21.9g，0.084mol)，水(4.5g，0.252mol)随后加入1，1，2，3-四氯丙烯(5.0g，0.028mol)，氟化剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3，在反应温度为100℃下反应2h。反应产物采用气相色谱分析，结果表明1，1，2，3-四氯丙烯的转化率为98％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的选择性为94％。
实施例24～29
实施例24～29的操作过程与实施例23相似，所不同的是所使用的亲核氟化试剂不同，反应结果如表4所示。
表4
| 实施例 | 亲核氟化试剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 24 | 四甲基氟化铵 | 90 | 92 |
| 25 | 四丙基氟化铵 | 94 | 93 |
| 26 | 乙基三甲基氟化铵 | 85 | 90 |
| 27 | 苄基三丁基氟化铵 | 94 | 92 |
| 28 | 四丁基氟化铵二氢氟酸盐 | 80 | 95 |
| 29 | 四丙基氟化铵二氢氟酸盐 | 75 | 95 |
实施例30
以AlCl3为异构化催化剂，1，1，2-三氯-3-氟丙烯异构化制备3-氟-2，3，3-三氯丙烯。
向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中加入AlCl3(0.2g，0.0015mol)，随后加入1，1，2-三氯-3-氟丙烯(5.0g，0.0306mol)，在反应温度为120℃下反应2h。反应产物采用气相色谱分析，结果表明1，1，2-三氯-3-氟丙烯的转化率为80％，3-氟-2，3，3-三氯丙烯的选择性为92％。
实施例31～35
实施例31～35按照实施例30中相同的制备方法制备3-氟-2，3，3-三氯丙烯，所不同的是改变反应条件，反应结果如表5所示
表5
| 实施例 | 反应温度/℃ | 反应时间/h | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 31 | 25 | 10 | 15 | 96 |
| 32 | 50 | 5 | 25 | 96 |
| 33 | 80 | 3 | 50 | 97 |
| 34 | 120 | 1 | 80 | 93 |
| 35 | 150 | 0.5 | 90 | 90 |
实施例36
以ZSM-5沸石分子筛为异构化催化剂，1，1，2-三氯-3-氟丙烯异构化制备3-氟-2，3，3-三氯丙烯。
向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中加入ZSM-5沸石分子筛(0.3g)，随后加入1，1，2-三氯-3-氟丙烯(5.0g，0.0306mol)，在反应温度为120℃下反应2h。反应产物采用气相色谱分析，结果表明1，1，2-三氯-3-氟丙烯的转化率为90％，3-氟-2，3，3-三氯丙烯的选择性为90％。
实施例37
实施例37的操作过程与实施例36相似，所不同的是Y型分子筛为异构化催化剂，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的转化率为85％，3-氟-2，3，3-三氯丙烯的选择性为93％。
实施例38
以SbCl5为催化剂，3-氟-2，3，3-三氯丙烯与氟化氢发生液相氟化反应制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。
液相氟化反应在带搅拌的2L不锈钢高压釜中进行，在高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，利用此装置通过定期排压维持反应压力在一定范围。使用油锅对反应釜进行加热。
向反应釜中依次投入3-氟-2，3，3-三氯丙烯(200g，1.22mol)，SbCl5(35.4g，0.122mol)，氟化氢(244g，12.2mol)，反应温度为100℃，高压釜的压力通过定期排压维持在1MPa～1.5MPa，排放物由冷凝器顶部经过水洗、干燥收集于-40℃的冷阱。反应5h后降温，将反应器中的物料完全排空至冷阱，收集到140g液体，经气相色谱分析该液体含有91.5％CF3CFClCH3，8％CF2ClCFClCH3，0.5％CF3CCl＝CH2。
实施例39～44
实施例39～44的操作过程与实施例38相似，所不同的是反应条件不同，反 应结果如表6所示。
表6
Claims (3)
1.一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(a)1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为20℃～130℃，反应时间为0.5h～10h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1∶1～10∶1，其中亲核氟化试剂为碱金属氟化物及其氢氟酸盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季盐及其氢氟酸盐；
(b)1，1，2-三氯-3-氟丙烯在AlCl3或分子筛催化剂存在下异构化反应得到3-氟-2，3，3-三氯丙烯，反应温度为25℃～150℃，反应时间为0.5h～10h；
(c)3-氟-2，3，3-三氯丙烯与氟化氢在SbCl5催化剂存在下，反应得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应温度为90℃～120℃，反应时间为2h～8h，HF与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比例为5∶1～20∶1。
2.根据权利要求1所述的一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，碱金属氟化氢盐为氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾，叔胺氟化氢盐为三乙胺二氢氟酸盐、三正丙胺二氢氟酸盐、二异丙基乙胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、三正丁胺二氢氟酸盐、三正戊胺二氢氟酸盐、吡啶一氢氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐，氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵，季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四丁基氟化铵二氢氟酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(a)1，1，2，3-四氯丙烯与三乙胺二氢氟酸盐反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为110℃，反应时间为2h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3∶1；
(b)1，1，2-三氯-3-氟丙烯在AlCl3催化剂存在下异构化反应得到3-氟-2，3，3-三氯丙烯，反应温度为120℃，反应时间为2h；
(c)3-氟-2，3，3-三氯丙烯与氟化氢在SbCl5催化剂存在下，反应得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应温度为100℃，反应时间为5h，HF与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比例为10∶1。
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