CN110343029A - 一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法 - Google Patents

一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷的方法，该方法在液相复合催化剂存在下，氟化氢与1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯液相氟化制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷，HF与1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的摩尔比为1～50:1，1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4，复配剂为有机胺，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1。本发明主要用于制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷。

Description

一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，尤其涉及以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料经液相氟化制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法。
背景技术
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧损耗值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)为6，被国际社会公认为是高GWP的氢氟烃(HFCs)的理想低碳环保替代品，如作为发泡剂替代1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，作为气溶胶喷射剂替代HFC-134a等。3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)作为中间体，具有重要的研究和应用价值。
中国专利CN 1852880 B报道了在氟化催化剂存在下，在50℃～200℃温度范围内，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)与HF经气相氟化反应生成包含HFC-245fa的产物，其中氟化催化剂为负载于活性炭的五氯化锑，需要通入氯气保持活性，易将原料HCFO-1233zd氯化，且活性组分极易流失，此外，产物组分难以控制，在较长的接触时间(27.4s)，产物以HFC-245fa(99.11％)为主，在较短的接触时间内，有58.78％的HCFC-244fa生成，但原料HCFO-1233zd的转化率仅42.62％。该法产物选择性低，且催化剂不稳定，易失活。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种产物选择性高、催化剂寿命长的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明引入复配剂与金属氟化物组成液相复合催化剂，所选择的复配剂可以调节金属氟化物的酸性，高选择性地催化氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷。
本发明制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，包括以下步骤：在液相复合催化剂存在下，氟化氢与HCFO-1233zd液相氟化制备HCFC-244fa，HF与HCFO-1233zd的摩尔比为1～50:1，HCFO-1233zd与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4，复配剂为有机胺，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1。
本发明中可以直接使用商品化的金属氟化物，也可以在反应前用HF将金属氟化物的前体，比如TaCl5、NbCl5、TiCl4或SnCl4等氟化为相应的金属氟化物，两者的反应效果基本相当。
本发明中优选的金属氟化物为TiF4或SnF4，进一步优选为TiF4；所述的有机胺为杂环胺，优选吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、吡嗪、嘧啶或哒嗪，进一步优选吡咯或咪唑。
本发明引入复配剂，与金属氟化物组成液相复合催化剂，复配剂可以调节金属氟化物的酸性，获得不同的催化效果，合适的复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～1:1，进一步优选的摩尔比为0.2～0.5:1。
本发明中的制备HCFC-244fa的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HCFO-1233zd一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件HF与HCFO-1233zd的摩尔比为3～10:1，HCFO-1233zd与液相复合催化剂的摩尔比为0.3～1:1，反应温度为80℃～100℃，反应时间为1h～5h，反应压力为1.0MPa～2.5MPa；在连续方法中，HF和HCFO-1233zd连续进入反应器，优选的反应条件为：HF与HCFO-1233zd的摩尔比为3～5:1，HCFO-1233zd的投料量与液相复合催化剂的摩尔比为0.2～0.5:1，反应温度为90℃～100℃，反应压力为0.9MPa～1.5MPa。
与现有技术相比，本发明包含以下有益效果：
(1)反应选择性高，本发明引入复配剂调节金属氟化物的酸性，提高反应选择性，且反应过程不引入氯气，HCFC-244fa选择性在93.0％以上；
(2)催化剂寿命长，连续运行300h，HCFO-1233zd转化率在98.5％以上，HCFC-244fa选择性在93.0％以上。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
液相氟化反应制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入12.4g TiF4、3.4g咪唑，20g HF和6.1g HCFO-1233zd，反应温度为100℃，反应5h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HCFO-1233zd的转化率为99.5％，HCFC-244fa的选择性为94.6％。
实施例2～8
实施例2～8液相氟化反应制备HCFC-244fa与实施例1相同，所不同的是改变液相复合催化剂组分、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。
表1
实施例9
在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入19.0g TiCl4，再加入60g HF进行氟化处理，处理通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.20MPa以内。升温至90℃，恒温2h，处理过程结束。向反应釜中加入13.1g HCFO-1233zd，反应温度为80℃，反应10h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HCFO-1233zd的转化率为99.1％，HCFC-244fa的选择性为94.0％。
实施例10～15
实施例10～15液相氟化反应制备HCFC-244fa与实施例1相同，所不同的是调节液相复合催化剂组分比例，HF与HCFO-1233zd的摩尔比和HCFO-1233zd的投料量，反应结果如表2所示。
表2
实施例16
连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热，塔顶物料经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽。向反应釜中依次投入285g TiCl4，51.1g咪唑，500g HF，通过气相口排除生成的HCl，控制系统压力不超过0.20MPa，升温至90℃，恒温2h待用；通过计量泵连续将HCFO-1233zd与HF打入至反应器中，HCFO-1233zd的进料速率为58.7g/h，HF的进料速率为45g/h，HCFO-1233zd与HF摩尔比为1:5，反应温度为96℃～100℃，反应压力为1.2MPa～1.3MPa，分析塔顶经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽气的物料，反应结果见表3。由表3可知，连续运行300h内，HCFO-1233zd转化率98.5％～99.6％，HCFC-244fa选择性在93.0％以上，反应过程中催化剂保持很好的稳定性。
表3

Claims (5)

1.一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：在液相复合催化剂存在下，氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯液相氟化制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，HF与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1～50:1，1-氯-3,3,3-三氟丙烯与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4，复配剂为有机胺，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1。
2.根据权利要求1所述的一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的金属氟化物为TiF4或SnF4。
3.根据权利要求1所述的一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的有机胺为吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、吡嗪、嘧啶或哒嗪。
4.根据权利要求1所述的一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的复配剂与金属氟化物的摩尔比为0.2～0.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的HF与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为3～10:1，1-氯-3,3,3-三氟丙烯与液相复合催化剂的摩尔比为0.3～1:1，反应温度为80℃～100℃，反应时间为1h～5h。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101410357A (zh) * 2006-03-24 2009-04-15 索尔维公司 生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法
CN102603460A (zh) * 2012-02-20 2012-07-25 西安近代化学研究所 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法
US8373010B2 (en) * 2010-09-03 2013-02-12 Honeywell International Inc. Methods to produce 3,3,3-trifluoropropene
CN103180274A (zh) * 2010-10-25 2013-06-26 阿克马法国公司 通过2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
CN103508840A (zh) * 2013-09-28 2014-01-15 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN105289669A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 西安近代化学研究所 一种液相氟化催化剂及用途
CN105330511A (zh) * 2014-08-07 2016-02-17 西安近代化学研究所 一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
WO2016156870A1 (en) * 2015-04-02 2016-10-06 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Process
CN107635955A (zh) * 2015-05-21 2018-01-26 科慕埃弗西有限公司 通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101410357A (zh) * 2006-03-24 2009-04-15 索尔维公司 生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法
US8373010B2 (en) * 2010-09-03 2013-02-12 Honeywell International Inc. Methods to produce 3,3,3-trifluoropropene
CN103180274A (zh) * 2010-10-25 2013-06-26 阿克马法国公司 通过2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
CN102603460A (zh) * 2012-02-20 2012-07-25 西安近代化学研究所 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法
CN103508840A (zh) * 2013-09-28 2014-01-15 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN105330511A (zh) * 2014-08-07 2016-02-17 西安近代化学研究所 一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
WO2016156870A1 (en) * 2015-04-02 2016-10-06 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Process
CN107635955A (zh) * 2015-05-21 2018-01-26 科慕埃弗西有限公司 通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化
CN105289669A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 西安近代化学研究所 一种液相氟化催化剂及用途

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