CN101410357A - 生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,该方法包括在基本上不存在金属催化剂的情况下向1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢。另一个实施方案提供生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,其包括在胺氢氟化物络合物和金属催化剂存在下向1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢。
Description
本发明涉及生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法。除其他用途之外,1,1,1,3,3-五氟丙烷在含有1,1,1,3,3-五氟丁烷的组合物中可用作用于聚氨酯泡沫的发泡剂成分。
本发明允许高效地生产1,1,1,3,3-五氟丙烷。
本发明在一个实施方案中涉及一种生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,该方法包括在基本上不存在金属催化剂的情况下向1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢。
“基本上不存在金属催化剂”的含义对于本领域技术人员是清楚的。例如,该术语不排除存在或添加痕量金属或金属化合物,或者不排除存在或添加尤其是在-10℃到200℃的温度下不会使反应速度加快超过5%、优选超过2%的量的金属或金属化合物。例如,该术语也不排除存在不想要的杂质,例如,引入到反应混合物中的原料所含的杂质,或者由于诸如反应器、管线或其他设备的腐蚀而进入反应混合物的杂质。优选地,没有金属催化剂加入反应混合物中。
所述加成通常在足以使1,1,1,3,3-五氟丙烷的产生最大化的条件下进行。例如由JP 2004-043410-A已知用于提供原料1,1,1,3-四氟丙烯的一些方法。
因此,根据本发明的方法适当地还包括通过氟化氯(氟)化合物生产1,1,1,3-四氟丙烯的步骤。所述氯(氟)化合物优选为1-氯-3,3,3-三氟丙烯。1-氯-3,3,3-三氟丙烯可通过氢氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷来获得,在一个实施方案中,该反应在不存在氟化催化剂的条件下进行。
在根据本发明的方法中可以使用的反应温度通常等于或高于约-10℃,优选等于或高于约0℃,特别优选等于或高于约20℃或者等于或高于约50℃。在根据本发明的方法中可以使用的反应温度通常等于或低于约200℃,优选等于或低于约100℃,特别优选等于或低于约80℃。对于某些实施方案,反应温度甚至可以高于200℃。例如,可高达400℃。
根据本发明的方法可在密闭压力容器中或在大气压力下进行。如果反应间歇进行,则方便地选择带搅拌的高压釜,在所述高压釜中反应可在自生压力下进行。在这种情况下,反应进程通常可通过内部压力的下降来识别。也可使用任选带有回流冷凝器的带搅拌的烧瓶。反应结束后,所消耗的HF的量可以以合适的方式再次补充,例如,通过通入、冷凝加入或泵入HF,随后还可反应。
该反应也可合适地连续进行。
该反应优选在液相、更优选在均匀的液相中进行。
如果意在未加压下进行液相反应,则反应所需被作用物的停留时间可通过气体循环实现。HF的添加在这种情况下也可以与被作用物的添加同时进行。在这种情况下,优选在泡罩塔中连续进行该过程,所述泡罩塔可由耐腐蚀金属、硼硅酸盐玻璃或合成材料构成。
一般来说,不必添加溶剂;然而,如果需要的话,反应可在适量疏质子极性溶剂存在下进行,例如二噁烷、四氢呋喃、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。
氢氟化产物例如可通过蒸馏或(当使用压力容器时)通过释放压力并冷凝而分离。根据本发明方法的一个特别的优点是如此制备的氢氟化产物不含其形成干扰在高温下进行的其他制备过程的杂质。
在一个具体方面,反应可在除金属催化剂之外的用于HF的活化剂存在下进行。
在一个特别方面,本发明涉及一种生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,该方法包括通过使1,1,1,3-四氟丙烯与胺氢氟化物络合物接触而向所述1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢。之前给出的本发明的一般描述尤其适用于该特别方面。
所述胺氢氟化物络合物优选为至少一种式(I)的有机氮碱氢氟化物
[B*n HF] (I)
其中B是有机氮碱,n是小于或等于4的整数或分数。
式(I)的合适的氮碱B是包括氮杂环类的胺类。当对这些胺类给出的式是通式(II)时
R4 R5 R6 N (II),
其中的基团R4、R5和R6可相同或不同,并且可以是氢,具有1至20个、优选1至12个、特别是1至6个碳原子的烷基,具有2至20个、优选2至12个、特别是2至6个碳原子的烯基,具有5至7个碳原子的环烷基,具有5至7个碳原子的环烯基,具有7至10个碳原子的芳烷基,或具有6至10个碳原子的芳基,其还可被C1-C3烷基或C2-C3烷氧基所取代。
这里优选所提及的烷基、环烷基、芳烷基和芳基。
此外,基团R4到R5中的两个与它们所连的氮原子一起可形成5至7元环,该环可包含氧原子或另外的氮原子,然而,优选所述环不含氧原子和另外的氮原子。因此,该环具有5至7个成员,其中一个成员是氮原子,其余的优选为CH2基团。CH2基团中的一个也可被氧或氮原子替代,然而,这不是优选的。
与它们所连的氮原子一起,基团R4到R6也可形成两个或三个5至7元优选为饱和的环,所述环还可包含另外的氮原子,例如像在六亚甲基四胺或二氮杂二环辛烷中。
所述氮碱B还可以是可包含一或两个氮原子的6元杂环,也可以是苯并稠合的,例如吡啶、嘧啶或喹啉。
特别优选的有机氮碱B是总共具有3至12个碳原子的叔胺类,包括N-杂环类,尤其是以下这些:三甲胺、三乙胺、三正丙胺、异丙基二乙胺、三正丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉、N,N′-四甲基乙二胺和六亚甲基四胺。
式(I)中的数字n是HF摩尔量/碱B氮原子,并且是小于或等于4的整数或分数,优选0.5至3.5,特别是2至3。
下面给出可在根据本发明的方法中使用的式(II)氢氟化物络合物的实例:
[(CH3)3N*2.8HF]
[(C2H5)3N*2.8HF]
[(n-C3H7)3N*3.0HF]
[(i-C3H7)2(C2H5)N*2.6HF]
[(n-C4H9)3N*2.6HF]。
这些氢氟化物由文献已知,例如Bulletin Soc.Chim.France 1965,第1890至1892页或J.Fluorine Chemistry 15(1980),第423至434页。在给定的摩尔组成中,它们是稳定的络合物,与具有较高氟化氢含量(n>4)的胺氢氟化物,例如[吡啶*9HF],即“Olah试剂”相比,它们没有显示出HF蒸气压,因此操作简单得多,并且在某些情况下甚至可以在由硼硅酸盐玻璃制成的设备中蒸馏。根据本发明的方法中,特别优选使用[三乙胺*2.8HF]或[三丁胺*2.6HF]。
本发明的另一个实施方案涉及一种生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,该方法包括在金属催化剂存在下通过使1,1,1,3-四氟丙烯与胺氢氟化物络合物接触而向所述1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢。也可应用于本实施方案中的胺氢氟化物络合物及其优选特征如上所述。所述金属催化剂优选为这样的金属或金属化合物,已知其在HF存在下促进1,1,1,3-四氟丙烯形成1,1,1,3,3-五氟丙烷。例如,在可与胺氢氟化物络合物一起用在本实施方案中的合适的催化剂中,可引用在EP-A 522 639中描述的金属化合物。根据该申请,可应用周期表中第IIIa、IVa和IVb、Va和Vb以及VIb族金属的金属化合物以及这些金属化合物的混合物。优选应用钛、钽、钼、硼、锡和锑的化合物,尤其优选锡和锑的化合物。作为化合物,提及金属的盐,尤其是卤化物。优选的卤化物为氯化物、氟化物和氯氟化物。在本发明该实施方案中,与胺氢氟化物络合物一起应用的特别优选的金属催化剂是锑和锡的氯化物、氟化物和氯氟化物及其混合物。加入金属氯化物作为金属催化剂经常是有利的。胺氢氟化物络合物与金属催化剂的摩尔比优选为1∶100至100∶1。在间歇进行的反应中,可在至少一段反应时间期间同时应用胺氢氟化物和金属催化剂。
在一个特定实施方案中,根据本发明的方法在基本不存在其他氟化试剂或催化剂的情况下用氟化氢进行。在这个实施方案中,向1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢可有利地通过热促进。在这种情况下,反应通常在50℃至400℃、优选60℃到350℃的温度下进行。在这个方面,反应可以在液相或气相中进行,优选在气相中进行。如果反应在液相中进行,则反应温度优选在较低范围内,例如50℃到150℃。在此,优选的温度范围为60℃到120℃。如果在气相中进行,则反应优选在较高的范围内进行,例如100℃到400℃。优选的温度范围为100℃到350℃,还更优选150℃至300℃。
以下实施例以非限制的方式说明根据本发明的方法。
实施例1
将1900g(8.0mol)的[(n-C4H9)3N*2.6HF]引入5升的带搅拌的高压釜中,将452g的1,1,1,3-四氟丙烯(4.0mol)在20℃、搅拌下从储罐中泵入。然后将高压釜加热到75℃,在达到该温度后通过用干冰冷却的阱释放压力。该阱的内容物(610g)基本上由1,1,1,3,3-五氟丙烷组成。
Claims (11)
1.一种生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,所述方法包括在基本上不存在金属催化剂的情况下向1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢。
2.一种生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,所述方法包括在胺氢氟化物络合物存在下向1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述胺氢氟化物络合物优选为至少一种式(I)的有机氮碱氢氟化物
[B*nHF] (I),
其中B是有机氮碱,n是小于或等于4的整数或分数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述反应在-10℃到200℃的温度下进行。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述反应在50℃到80℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述反应在液相中进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述反应连续进行。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的方法,所述方法还包括通过氟化氯(氟)化合物来生产1,1,1,3-四氟丙烯的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述氯(氟)化合物是1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯通过在没有氟化催化剂存在下氢氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷而获得。
11.一种生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法,所述方法包括在胺氢氟化物络合物和金属络合物存在下向1,1,1,3-四氟丙烯加成氟化氢。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090415 |