CN112424151A - 用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺 - Google Patents

用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的工艺，其包括如下步骤：i)提供反应器，所述反应器包括盖子、底部、连接所述底部和所述盖子的侧壁、至少一个反应物供应管线和至少一个用于抽出所形成产物的管线，所述反应器进一步包含液相A；ii)提供被加热至从100℃至170℃的温度T1的包括氢氟酸的物流B和提供包括1,1,3,3‑四氯丙烯和/或1,3,3,3‑四氯丙烯的物流C；所述物流B和所述物流C经由所述至少一个反应物供应管线对所述反应器进行供应；iii)在所述液相A中使所述物流B与所述物流C反应以形成包括反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的物流D。本发明特征在于步骤iii)于在50℃和110℃之间的温度T2下进行，和所述温度T1和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差大于30℃。

Description

用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺
技术领域
本发明涉及氢氯氟烯烃的生产。更具体地，本发明涉及1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产。
背景技术
3,3,3-三氟-1-氯丙烯，或者替代地1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，以两种异构体的形式存在：顺式异构体，即Z-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdZ)，和反式异构体，即E-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdE)。它们具有不同的沸点，分别地，对于所述反式化合物为18.5℃和对于所述顺式化合物为39.5℃。
基于E-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdE)的流体已经在各式各样的工业领域中得到众多应用，特别是作为传热流体、推进剂、发泡剂、起泡剂(blowing agent)、气态电介质、单体或聚合介质、支持流体(support fluid)、研磨剂、干燥剂、和用于能量生产设备的流体。
HCFO-1233zdE的制造伴随着具有接近于HCFO-1233zdE的沸点的众多副产物。这导致相对复杂且昂贵的纯化步骤。在HCFO-1233zdE的纯化期间遇到的困难通常引起目标产物的显著损失。另外，所述副产物可与HCFO-1233zdE形成共沸组合物，从而使得通过简单蒸馏而分离是非常困难的、或者甚至不可能的。
US5877359公开了在液相中并且在不存在催化剂的情况下由1,1,3,3-四氯丙烯制备HCFO-1233zdE的工艺。US9643903也公开了在液相中并且在不存在催化剂的情况下、在富含HF的介质中将1,1,3,3-四氯丙烯氟化的工艺。由US9255045还知晓将1,1,3,3-四氯丙烯氟化以得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
通常，氟化反应在如下温度下进行：其要求将反应器加热至明显高于目标反应温度的温度。反应器壁的高温局部地产生副产物例如顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的产量或者过氟化产物例如1,1,1,3,3-五氟丙烷或1,3,3,3-四氟丙烯的产量的增加。
需要使副产物或过氟化产物的产量最小化的用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的高效工艺。
发明内容
申请人已经惊讶地观察到，将起始原材料预热、特别是将氢氟酸预热至明显高于反应温度的温度使得可限制反应器的加热。
本发明提供用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，其包括如下步骤：
i)提供反应器，所述反应器包括盖子、底部、连接所述底部和所述盖子的侧壁、至少一个反应物供应管线和至少一个用于抽出所形成产物的管线，所述反应器进一步包含液相A；
ii)提供被加热至从100℃至170℃的温度T1的包括氢氟酸的物流B和提供包括1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯的物流C；所述物流B和所述物流C经由所述至少一个反应物供应管线对所述反应器进行供应；
iii)在所述液相A中使所述物流B与所述物流C反应以形成包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；
特征在于
步骤iii)于在50℃和110℃之间的温度T2下进行，和
所述温度T1和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差大于或等于30℃。
根据一个优选实施方式，所述反应器还包括能够加热所述液相A的加热装置；所述加热装置的温度为温度T3；所述温度T3高于温度T2并且所述温度T3小于120℃。
根据一个优选实施方式，将步骤i)中提供的所述液相A在实施步骤iii)之前加热至在50℃和110℃之间的温度T4；优选地，温度T4等于温度T2。
根据一种优选实施方式，所述液相A为低HF的液相。
根据一个优选实施方式，所述低HF的液相为包括小于15重量％的HF、有利地小于10重量％的HF、优选地小于8重量％的HF、更优先地小于6重量％的HF、特别是小于5重量％的HF、更特别地小于4重量％的HF、良好地小于2重量％的HF的液相，基于所述液相的总重量。
根据一个优选实施方式，温度T2在60℃和105℃之间、优选地在70℃和100℃之间、更优先地在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间。
根据一个优选实施方式，温度T1在120℃和170℃之间、特别是在125℃和165℃之间、更特别地在125℃和155℃之间。
根据一个优选实施方式，温度T3小于115℃、优选地小于110℃、更优先地小于105℃、特别是小于100℃。
根据一个优选实施方式，所述物流D还包括选自如下的副产物的至少一种：1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；并且，在所述物流D中，所述副产物的所述至少一种的总摩尔含量小于5摩尔％。
根据一个优选实施方式，所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95摩尔％。
根据一个优选实施方式，步骤iii)于在5和20巴绝对压力(bara)之间、优选地在10和18巴绝对压力之间的压力下进行。
具体实施方式
本发明涉及用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。特别是，本工艺在包括如下的反应器中进行：盖子、底部、连接所述底部和所述盖子的侧壁、至少一个反应物供应管线和至少一个用于抽出所形成产物的管线。
另外，所述反应器包含液相A。所述液相A为低HF的液相或者富含HF的液相。
所述低HF的液相A为包括小于15重量％的HF、有利地小于10重量％的HF、优选地小于8重量％的HF、更优先地小于6重量％的HF、特别是小于5重量％的HF、更特别地小于4重量％的HF、优选地小于2重量％的HF的液相，基于所述液相的总重量。
所述富含HF的液相A为包括大于20重量％的HF、有利地大于25重量％的HF、优选地大于30重量％的HF、更优先地大于35重量％的HF、特别是大于40重量％的HF、更特别地大于45重量％的HF、优选地大于50重量％的HF的液相，基于所述液相的总重量。
优选地，所述液相A为低HF的液相。特别是，所述液相A包括至少10重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯，基于所述起始组合物的总重量。有利地，所述起始组合物包括至少15重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、优选地至少20重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、更优先地至少25重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、特别是至少30重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、更特别地至少35重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、良好地至少40重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、有利地良好地至少45重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、优先良好地至少50重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、和特别地良好地至少55重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯，基于所述液相A的总重量。
优选地，所述液相A包括至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少99重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯，基于所述液相A的总重量。
因此，本工艺包括提供反应器的步骤i)，所述反应器包括盖子、底部、连接所述底部和所述盖子的侧壁、至少一个反应物供应管线和至少一个用于抽出所形成产物的管线，所述反应器进一步包含液相A。
本工艺中使用的物流B包括氢氟酸。本文中使用的术语“氢氟酸”涵盖氢氟酸和无水氢氟酸。优选地，该氢氟酸包括小于1000ppm的水、有利地小于800ppm的水、优选地小于600ppm、更优先地小于400ppm的水、特别是小于200ppm的水、更特别地小于100ppm的水、优选地小于50ppm的水。
优选地，物流B包括至少50重量％的氢氟酸、有利地至少60重量％的氢氟酸、优选地至少70重量％的氢氟酸、更优先地至少80重量％的氢氟酸、特别是至少90重量％的氢氟酸、更特别地至少95重量％的氢氟酸、优选地至少99重量％的氢氟酸，基于所述物流B的总重量。
优选地，将物流B加热至从100℃至170℃的温度T1。将物流B在将其引入到所述反应器中之前加热。所述物流B的加热可通过各种装置(手段，means)例如电伴热(electricaltracing)进行，即，将包含物流B的反应物供应管线用放置在包含物流B的反应物供应管线周围的电阻、热交换器或夹套覆盖。所述夹套包含传热流体例如蒸汽、加压热水或油。
本工艺中使用的物流C包括1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯。优选地，所述物流包括至少50重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、有利地至少60重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、优选地至少70重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、更优先地至少80重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、特别是至少90重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、更特别地至少95重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、优选地至少99重量％的1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯，基于所述物流C的总重量。
所述物流B和所述物流C经由一个或多个反应物供应管线对所述反应器进行供应。可任选地将所述物流B或所述物流C在引入到所述反应器中之前混合。可任选地将所述物流B和/或所述物流C注入到存在于所述反应器中的所述液相A中。
优选地，使所述物流B和C在该液相中接触。氢氟酸和1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯之间的反应容许形成包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D。优选地，物流D为气体物流。
因此，本发明提供用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，其包括如下步骤：
i)提供反应器，所述反应器包括盖子、底部、连接所述底部和所述盖子的侧壁、至少一个反应物供应管线和至少一个用于抽出所形成产物的管线，所述反应器进一步包含液相A；
ii)提供被加热至从100℃至170℃的温度T1的包括氢氟酸的物流B和提供包括1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯的物流C；所述物流B和所述物流C经由所述至少一个反应物供应管线对所述反应器进行供应；
iii)在所述液相A中使所述物流B与所述物流C反应以形成包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D。
优选地，步骤iii)于在50℃和150℃之间、有利地在50℃和140℃之间、优选地在50℃和130℃之间、更优先地在50℃和120℃之间、特别是在50℃和110℃之间的温度T2下进行。更特别地，步骤iii)于在60℃和105℃之间、优选地在70℃和100℃之间、更优先地在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间的温度T2下进行。
根据一个优选实施方式，所述温度T1和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差大于或等于30℃。所述温度T1和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差可大于或等于32℃、或者大于或等于34℃、或者大于或等于36℃、或者大于或等于38℃、或者大于或等于40℃、或者大于或等于42℃、或者大于或等于44℃、或者大于或等于46℃、或者大于或等于48℃、或者大于或等于50℃。
优选地，所述温度T1和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差在30℃和80℃之间、有利地在33℃和75℃之间、优选地在35℃和70℃之间、特别是在35℃和65℃之间、更特别地在35℃和60℃之间。
根据一个优选实施方式，所述反应器还包括能够加热液相A的加热装置。所述加热装置可加热该反应器的侧壁或者直接加热液相A。例如，所述加热装置可为放置在该反应器的侧壁周围的双夹套、放置在该反应器中并且与所述液相A接触的盘管、或者具有热交换器(其放置在该反应器的外部)的再循环回路。该盘管和夹套包含传热流体例如蒸汽、加压热水或油。所述加热装置使得可将温度T3固定。
优选地，所述温度T3高于温度T2。另外，所述温度T3小于120℃、有利地小于115℃、优选地小于110℃、更优先地小于105℃、特别是小于100℃。
根据一个优选实施方式，将步骤i)中供应的所述液相A在实施步骤iii)之前加热至在50℃和150℃之间的温度T4。优选地，将所述液相A加热至在50℃和140℃之间、优选地在50℃和130℃之间、更优先地在50℃和120℃之间、特别是在50℃和110℃之间的温度T4。更特别地，将所述液相A加热至在60℃和105℃之间、优选地在70℃和100℃之间、更优先地在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间的温度T4。特别是，将所述液相A加热至等于温度T2的温度T4。
根据一个优选实施方式，温度T1在120℃和170℃之间、有利地在125℃和165℃之间、优选地在125℃和155℃之间。
根据优选实施方式，所述温度T3和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差小于或等于30℃、特别是小于或等于25℃、更特别地小于或等于20℃。
优选地，温度T1在120℃和170℃之间、特别是在125℃和165℃之间、更特别地在125℃和155℃之间；温度T2在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间；温度T3大于T2并且小于120℃、有利地小于115℃、优选地小于110℃、更优先地小于105℃、特别是小于100℃；并且温度T4在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间。
特别是，温度T1在120℃和170℃之间、特别是在125℃和165℃之间、更特别地在125℃和155℃之间；温度T2在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间；温度T3大于T2并且小于120℃、有利地小于115℃、优选地小于110℃、更优先地小于105℃、特别是小于100℃；温度T4在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间；并且所述温度T3和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差小于或等于30℃、特别是小于或等于25℃、更特别地小于或等于20℃。
更特别地，温度T1在120℃和170℃之间、特别是在125℃和165℃之间、更特别地在125℃和155℃之间；温度T2在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间；温度T3大于T2并且小于120℃、有利地小于115℃、优选地小于110℃、更优先地小于105℃、特别是小于100℃；温度T4在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间；所述温度T3和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差小于或等于30℃、特别是小于或等于25℃、更特别地小于或等于20℃；并且所述温度T1和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差在30℃和80℃之间、有利地在33℃和75℃之间、优选地在35℃和70℃之间、特别是在35℃和65℃之间、更特别地在35℃和60℃之间。
优选地，温度T1在120℃和170℃之间、特别是在125℃和165℃之间、更特别地在125℃和155℃之间；温度T2在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间；温度T3大于T2并且小于120℃、有利地小于115℃、优选地小于110℃、更优先地小于105℃、特别是小于100℃；温度T4在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间；所述温度T3和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差小于或等于30℃、特别是小于或等于25℃、更特别地小于或等于20℃；所述温度T1和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差在30℃和80℃之间、有利地在33℃和75℃之间、优选地在35℃和70℃之间、特别是在35℃和65℃之间、更特别地在35℃和60℃之间；并且温度T4等于温度T2。
根据一个优选实施方式，所述物流D还包括选自如下的副产物的至少一种：1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。优选地，在所述物流D中，1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总摩尔含量小于5摩尔％。特别是，在所述物流D中，1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总摩尔含量小于4.9摩尔％。更特别地，在所述物流D中，1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总摩尔含量小于4.8摩尔％。优选地，在所述物流D中，1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总摩尔含量小于4.7摩尔％。有利优选地，在所述物流D中，1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总摩尔含量小于4.6摩尔％。优先优选地，在所述物流D中，1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总摩尔含量小于4.5摩尔％。特别优选地，在所述物流D中，1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总摩尔含量小于4.4摩尔％。
所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95摩尔％。有利地，所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95.1摩尔％。优选地，所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95.2摩尔％。更优先地，所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95.3摩尔％。特别是，优选地，所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95.4摩尔％。更特别地，所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95.5摩尔％。优选地，所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95.6摩尔％。所述摩尔含量是基于所考虑物流中存在的有机化合物表示的。物流D还可包括HCl和HF。以上提及的摩尔含量是在该反应器的出口处获得的即在纯化之前的摩尔含量。
步骤i)优选地在不存在催化剂的情况下进行。
步骤i)可替代地在催化剂存在下进行。该催化剂可为TiCl4或SbCl5催化剂。该催化剂也可为离子液体。可为合适的离子液体是基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的路易斯酸衍生物。术语“离子液体”指的是在中等温度(优选地120℃以下)为液体的离子性质的非水盐(nonaqueous salt)。离子液体优选地由有机盐和无机化合物之间的反应产生。离子液体优选地通过至少一种基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的卤素或卤氧路易斯酸与通式Y+A-的盐的反应而获得，其中A-表示卤根阴离子(溴根、碘根，和优选地，氯根或氟根)或者六氟锑酸根(SbF6 -)和Y+表示季铵、季
Figure BDA0002902476290000091
或叔锍阳离子。该基于铝、钛、铌、钽、锑、镍、锌或铁的卤素路易斯酸可为氯、溴、氟或混合衍生物，例如氯氟酸。可更特别地提及具有下式的氯化物、氟化物或氯氟化物：
TiClxFy，其中x+y＝4和0≤x≤4
TaClxFy，其中x+y＝5和0≤x≤5
NbClxFy，其中x+y＝5和0≤x≤5
SnClxFy，其中x+y＝4和1￡x￡4
SbClxFy，其中x+y＝5和0≤x≤5
AlClxFy，其中x+y＝3和0≤x≤3
NiClxFy，其中x+y＝2和0≤x≤2
FeClxFy，其中x+y＝3和0≤x≤3
作为这样的化合物的实例，可提及以下化合物：TiCl4、TiF4、TaCl5、TaF5、NbCl5、NbF5、SbCl5、SbCl4F、SbCl3F2、SbCl2F3、SbClF4、SbF5、和其混合物。优先地使用以下化合物：TiCl4、TaCl5+TaF5、NbCl5+NbF5、SbCl5、SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2、SbF4Cl、SbF5、和SbCl5+SbF5。更特别地优选基于锑的化合物。作为可根据本发明使用的卤氧路易斯酸的实例，可提及TiOCl2、TiOF2和SbOClxFy(x+y＝3)。在盐Y+A-中，阳离子Y+可对应于以下通式之一：R1R2R3R4N+、R1R2R3R4P+、R1R2R3S+，其中符号R1至R4相同或不同，各自表示具有从1至10个碳原子的饱和或不饱和的、环状或非环状的、或者芳族的烃基、氯烃基、氟烃基、氯氟烃基或氟烃基基团，其中这些基团的一个或多个还可包含一个或多个杂原子例如N、P、S或O。铵、
Figure BDA0002902476290000092
或锍阳离子Y+也可形成具有1-3个氮、磷或硫原子的饱和或不饱和的、或者芳族的杂环的一部分，并且可对应于以下通式的一个或另一个：
Figure BDA0002902476290000101
其中R1和R2如之前定义。其式中包含两个或三个铵、
Figure BDA0002902476290000102
或锍位点的盐也可适合使用。作为盐Y+A-的实例，可提及四烷基铵氯化物和氟化物，四烷基
Figure BDA0002902476290000103
氯化物和氟化物，和三烷基锍氯化物和氟化物，烷基吡啶
Figure BDA0002902476290000104
氯化物和氟化物，二烷基咪唑
Figure BDA0002902476290000105
氯化物、氟化物和溴化物，和三烷基咪唑
Figure BDA0002902476290000106
氯化物和氟化物。三甲基锍氟化物或氯化物、N-乙基吡啶
Figure BDA0002902476290000107
氯化物或氟化物、N-丁基吡啶
Figure BDA0002902476290000108
氯化物或氟化物、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002902476290000109
氯化物或氟化物、和1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00029024762900001010
氯化物或氟化物是更特别地看重的。该离子液体可以本身已知的方式通过将卤素或卤氧路易斯酸和有机盐Y+A-适当混合而制备。可特别地参照文献WO01/81353中描述的方法。该催化剂可替代地为三氟甲磺酸或三氟乙酸，如US6166274中陈述的。
步骤iii)优选地在5-20巴绝对压力(bara)的压力下，优选地在10-18巴绝对压力、更特别地12-18巴绝对压力的压力下进行。
优选地，反应器入口处的HF/[1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯]摩尔比在5和10之间、更优先地在5和7之间、特别是在5和6之间。
所述工艺优选地进一步包括如下步骤：(iv)至少一个处理物流D以得到包括E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流E、和主要包括HF(例如至少50重量％、优选地至少70重量％的HF)的物流F的步骤；(v)至少一个回收物流E中的氢氯酸以得到HCl的物流G和包括E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF、和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流H的步骤；(vi)至少一个纯化由步骤(v)获得的物流H以得到优选地具有不小于98重量％、有利地不小于99重量％、和非常有利地不小于99.9重量％的纯度的E-1233zd的步骤。
在纯化步骤之前，步骤(v)中获得的物流H优选地经历至少一个分离步骤以得到：主要包括HF(例如，至少90重量％、优选地至少98重量％、和有利地至少99重量％的HF)的流，其可被再循环至反应器；和包括E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF、和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的流。该分离步骤优选为倾析，在有利地在-50和50℃之间、优选地在-20℃和10℃之间的温度下进行。
处理步骤(iv)优选为回流柱，有利地于在30和120℃之间的温度下进行以得到物流F，其被再循环至反应器。
步骤(v)中的HCl的回收优选地通过装备有底部再沸器和顶部回流系统的蒸馏柱获得。该底部处的温度有利地在20和110℃之间。该顶部处的温度有利地在-50和0℃之间。HCl的蒸馏典型地于在7和25巴之间的压力下进行。
根据一个实施方式，纯化步骤(vi)优选地包括至少一个蒸馏步骤和有利地至少两个蒸馏步骤。根据一个优选实施方式，纯化步骤(vi)包括至少一个用水洗涤和/或通过碱性溶液洗涤的步骤，干燥步骤，和至少一个蒸馏步骤。该蒸馏步骤的目的是除去轻质产物以及重质产物，其可被部分地再循环至反应器，这取决于它们是否是可再循环的。
所述工艺优选地连续进行。
实施例
所用设备由具有60升容量、具有夹套、由316L不锈钢制成的液相反应器构成。其具有用于测量温度、压力、和液位的装置。反应物可经由汲取管供应，而所形成产物流通(circulate)通过5米回流柱，之后在塔顶被冷凝。该柱填充有结构化金属填充物，其容许低沸点产物被分离，而原材料、中间化合物和未反应的HF回落到反应器中。压力调节阀对该组件施加操作压力。在线的取出系统容许对流出气体流进行取样，将其引导至气相色谱。反应物是连续供应的，并且产物是连续分析和收集的。
实施例1(根据本发明)
将其量为25升的包括1,1,3,3-四氯丙烯的液相A引入到反应器中。将HF供应物使用供应有过热蒸汽的夹套预热。温度T1为130℃。将液相A使用电伴热(electricaltracing)预热至90℃，即90℃的温度T4。然后使用锅炉向反应器夹套供应热水。壁的温度T3为95℃。反应温度T2(在此情况下氟化反应期间该液相的温度)为90℃。压力调节被调整为15巴绝对压力。HF和1,1,3,3-四氯丙烯之间的摩尔比为6。气体物流组成结果在表1中给出。
实施例2(根据本发明)
再现实施例1的程序，其中进入反应器的HF的温度为123℃(T1)。温度T3为97℃。温度T2和温度T4为90℃。将反应器以与之前相同的方式加热。HF和1,1,3,3-四氯丙烯之间的摩尔比为6。气体物流组成结果在表1中给出。
实施例3(对比)
再现实施例1的程序，其中进入反应器的HF的温度为117℃(T1)。温度T3为100℃。温度T2和温度T4为90℃。将反应器以与之前相同的方式加热。HF和1,1,3,3-四氯丙烯之间的摩尔比为6。气体物流组成结果在表1中给出。
表1
F1233zd-E(摩尔％) F1233zdZ+F1234ze+245fa(摩尔％)
实施例1(发明) 95.4 4.31
实施例2(发明) 95.4 4.33
实施例3(对比) 94.4 5.10
所提及的值表示在反应器出口处获得的气体物流中所提及成分的摩尔含量，该含量基于反应器中存在的有机化合物表示，即不考虑该物流中的HCl含量和HF含量。
表1中详述的结果展现，根据本发明的工艺产生了更少的反应副产物和过氟化产物。与反应器壁的温度控制相组合的氢氟酸的加热使得可实现更高效的用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。

Claims (11)

1.用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，其包括如下步骤：
i)提供反应器，所述反应器包括盖子、底部、连接所述底部和所述盖子的侧壁、至少一个反应物供应管线和至少一个用于抽出所形成产物的管线，所述反应器进一步包含液相A；
ii)提供被加热至从100℃至170℃的温度T1的包括氢氟酸的物流B和提供包括1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯的物流C；所述物流B和所述物流C经由所述至少一个反应物供应管线对所述反应器进行供应；
iii)在所述液相A中使所述物流B与所述物流C反应以形成包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；
特征在于
步骤iii)于在50℃和110℃之间的温度T2下进行，和
所述温度T1和所述温度T2之间的以绝对值计的温度差大于或等于30℃。
2.如权利要求1中所述的工艺，特征在于，所述反应器还包括能够加热所述液相A的加热装置；所述加热装置的温度为温度T3；所述温度T3高于温度T2且所述温度T3小于120℃。
3.如前述权利要求任一项中所述的工艺，特征在于，将步骤i)中提供的所述液相A在实施步骤iii)之前加热至在50℃和110℃之间的温度T4；优选地，温度T4等于温度T2。
4.如前述权利要求任一项中所述的工艺，特征在于，所述液相A为低HF的液相。
5.如前一权利要求中所述的工艺，特征在于，低HF的所述液相A为包括小于15重量％的HF、有利地小于10重量％的HF、优选地小于8重量％的HF、更优先地小于6重量％的HF、特别是小于5重量％的HF、更特别地小于4重量％的HF、优选地小于2重量％的HF的液相，基于所述液相的总重量。
6.如前述权利要求任一项中所述的工艺，特征在于，温度T2在60℃和105℃之间、优选地在70℃和100℃之间、更优先地在80℃和100℃之间、特别是在85℃和95℃之间、更特别地在88℃和92℃之间。
7.如前述权利要求任一项中所述的工艺，特征在于，温度T1在120℃和170℃之间、特别是在125℃和165℃之间、更特别地在125℃和155℃之间。
8.如前述权利要求2-7任一项中所述的工艺，特征在于，温度T3小于115℃、优选地小于110℃、更优先地小于105℃、特别是小于100℃。
9.如前述权利要求任一项中所述的工艺，特征在于，所述物流D还包括选自如下的副产物的至少一种：1,1,1,3,3-五氟丙烷、顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；并且，在所述物流D中，所述副产物的所述至少一种的总摩尔含量小于5摩尔％。
10.如前述权利要求任一项中所述的工艺，特征在于，所述物流D中的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔含量大于95摩尔％。
11.如前述权利要求任一项中所述的工艺，特征在于，步骤iii)于在5和20巴绝对压力之间、优选地在10和18巴绝对压力之间的压力下进行。
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