CN102892736B - 六氟-2-丁烯的制造方法 - Google Patents

六氟-2-丁烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

六氟-2-丁烯(HFO-1336)是低全球变暖潜势的发泡剂，制冷剂和溶剂。本发明提供了由易于获得的原料四氯化碳和乙烯制造这类化合物包括其顺式异构体的方法。在该方法中形成的反式异构体可以通过使用异构化催化剂异构化成顺式异构体。

Description

六氟-2-丁烯的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月26日申请的，共同拥有的，待决美国临时专利申请序号No.61/317868的国内优选权，其公开内容在此引入作为参考。
发明背景
六氟-2-丁烯(HFO-1336)是一种低全球变暖潜势的发泡剂，制冷剂和溶剂。本发明提供了一种制造该化合物，包括其顺式-异构体的方法，其具有下面的结构。
发明内容
本发明提供一种新的和经济的方法，来由易于获得的原料四氯化碳(CCl4)和乙烯生产六氟-2-丁烯(HFO-1336)。不希望受限于理论，据信该六氟-2-丁烯是通过几个可能的中间体来生产的，包括CCl3CH2CH2Cl，Cl3CH=CH2，CCl3CHClCH2CCl3和CF3CHClCH2CF3。由这种技术所生产的反式-异构体可以在正确选择的异构化催化剂上异构化成顺式-异构体。
本发明的一种实施方案是制造六氟-2-丁烯的方法，其包括步骤：
(a)在能够有效地促进加成反应和形成包含1,1,1,3-四氯丙烷的产物流的条件下，在有效量的包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下，使四氯化碳与乙烯接触，和
(b)在能够有效地形成包含3,3,3-三氯-1-丙烯和/或1,1,3-三氯-1-丙烯的产物流的条件下，在不存在或者存在脱氯化氢催化剂的情况下，对步骤(a)中形成的1,1,1,3-四氯丙烷进行脱氯化氢，
(c)在能够有效地促进加成反应和形成包含1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷的产物流的条件下，在有效量的包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下，使四氯化碳与步骤(b)中形成的3,3,3-三氯-1-丙烯和/或1,1,3-三氯-1-丙烯接触，
(d)在能够有效地促进氟化反应和形成包含顺式-和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和/或1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷的产物流的条件下，在存在或者不存在氟化催化剂的情况下，使HF与步骤(c)中获得的1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷接触，
(e)任选地，在能够有效形成包含顺式-和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物的产物流的条件下，在存在或者不存在脱氯化氢催化剂的情况下，使1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷脱氯化氢，和
(f)任选地，在将顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯产物与反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯分离之后，在能够有效形成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，优选大量形成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，的条件下使反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与异构化催化剂接触。
任选但是优选地，将上述步骤(a)，(b)和(c)合并到一个反应中，由此提供本发明的另一种实施方案，即包含下面步骤的方法：
(a)在能够有效地促进加成反应和形成包含1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷的产物流的条件下，在有效量的包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下，使四氯化碳与乙烯接触，和
(b)在能够有效地促进氟化反应和形成包含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和/或1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷的产物流混合物的条件下，使HF与步骤(a)中形成的1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷接触，并且从产物流混合物中分离1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
具体实施方式
由四氯化碳和乙烯起始，通过下面的反应步骤可以制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336)：
(a) CCl4 + CH2=CH2 → CCl3CH2CH2Cl (HCC-250)
(b) CCl3CH2CH2Cl → HCl + CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl
(c) CCl4 + CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl → CCl3CHClCH2CCl3
(d) Cl3CHClCH2CCl3 + HF → CF3CH=CHCF3 (HFO-1336)+ CF3CHClCH2CF3 + HCl
(e) CF3CHClCH2CF3 → HCl + CF3CH=CHCF3 (HFO-1336)
步骤(a)，(b)和(c)的反应可以在一个反应容器中进行。在步骤(d)和(e)的反应过程中，通常产生两种异构体，即顺式-CF3CH=CHCF3和反式-CF3CH=CHCF3。该顺式-异构体在某些应用中是期望的产物。为了提高顺式-异构体的单程收率，反式-1336可以在另一种任选的步骤(f)中，借助于异构化催化剂来异构化成顺式-1336：
(f) 反式-1336 → 顺式-1336。
详细的方法说明
步骤(a)：CCl4 + CH2=CH2 → CCl3CH2CH2Cl (HCC-250)
在这个步骤中，在能够有效地促进加成反应和形成包含1,1,1,3-四氯丙烷的产物流的条件下，在有效量的包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下，使四氯化碳与乙烯反应。
在优选的实施方案中，该金属催化剂配合物的沸点高于1,1,1,3-四氯丙烷产物，该金属是选自铜和铁的过渡金属，和该有机配位体选自具有有4个或更多个碳原子的主链的伯胺和仲胺，具有有3个或更多个碳原子的主链的亚硝酸酯，具有有两个或更多个碳原子的主链的酰胺，和具有有3个或更多个碳原子的主链的磷酸酯或者亚磷酸酯。特别地，催化剂和有机配位体的优选组合提供在表1中。上述组合的混合物(例如17和18的混合物)也能够非常好地起效。
表1
该催化剂配合物的用量足以催化四氯化碳和乙烯的反应。优选催化剂在反应混合物中的浓度是大约0.01至大约10wt%，优选大约1至大约5wt%，和更优选大约1.5至大约2.5wt%。
为了实现有利的选择性和收率，优选实现至少一部分催化剂配合物在反应中良好地混合。为此目的，该催化剂可以加入到含有四氯化碳，乙烯和有机配位体的反应器中，或者四氯化碳和乙烯可以加入到含有催化剂和有机配位体的反应器中。
该反应应当在足以在连续过程中进行四氯化碳和乙烯的加成反应的操作条件下进行。反应温度可以是大约40℃至大约180℃，优选是大约50℃至大约110℃。反应压力通常通过从反应器中除去含有HCC-250产物的产物流来保持。通常，压力应当保持为实现期望的接触时间。已经发现大约1 psig至大约400 psig的反应压力是优选的，而大约50至大约200 psig的压力是更进一步优选的。接触时间趋向于根据所用催化剂和反应条件而变化。已经用大约10秒至大约10小时，优选大约1分钟至大约5小时的接触时间获得了合适的结果。优选将反应器流出物供给到蒸馏塔（或多蒸馏塔）来分离有机物。
步骤(b)：CCl3CH2CH2Cl → HCl + CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl
在这个步骤中，将CCl3CH2CH2Cl供给到气相反应器(脱氯化氢反应器)来借助于脱氯化氢催化剂进行脱氯化氢，以产生期望的中间体CCl3CH=CH2。离开反应器的流出物流可以任选地包含其它成分，例如未反应的CCl3CH2CH2Cl，HCl和CCl2=CHCH2Cl。
该催化剂可以是金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或者零氧化态)金属或者金属合金，或者散装形式或负载形式的活性炭。在金属卤化物或者金属氧化物催化剂中，成分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。成分卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。卤化处理可以包括现有技术已知的那些中任何一种，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。在中性，即零价，金属和金属合金催化剂中，有用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn，以及前述金属组合作为合金或者混合物。该催化剂可以是负载型的或者非负载型的。金属合金的有用的例子包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625。
脱氯化氢可以任选地在存在或者不存在氧化剂的情况下进行。氧化剂的有用的例子包括但不限于氧气和二氧化碳。氧化剂的使用能够延长催化剂的寿命。在引入到反应器之前，该氧化剂可以是纯的或者是用惰性气体例如氮气稀释的。以有机物供料的体积计，氧化剂的用量通常是大约1%至大约10体积%和优选大约2-5体积%。
反应温度可以是大约150℃至大约600℃，优选大约200℃至大约500°C，和甚至更优选大约250℃至大约400℃。反应压力优选是大约0-150 psig。优选将反应器流出物供给到碱洗气器或者蒸馏塔中，以除去HCl副产物来生产无酸的有机产物，其任选地可以经受进一步的纯化。
步骤(c)：CCl4 + CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl → CCl3CHClCH2CCl3
在这个步骤中，在有效量的包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下，在能够有效促进加成反应和形成包含CCl3CHClCH2CCl3的产物流的条件下，使四氯化碳与CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl反应。
在优选的实施方案中，金属催化剂配合物的沸点高于CCl3CHClCH2CCl3产物，该金属是选自铜和铁的过渡金属，并且该有机配位体选自具有有4个或更多个碳原子的主链的伯胺和仲胺，具有有3个或更多个碳原子的主链的亚硝酸酯，具有有两个或更多个碳原子的主链的酰胺，和具有有3个或更多个碳原子的主链的磷酸酯或者亚磷酸酯。特别地，催化剂和有机配位体的优选组合提供在表2中。上述组合的混合物(例如17和18的混合物)也能够非常好地生效。
表2
催化剂配合物的用量足以催化四氯化碳和CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl的反应。优选地，该催化剂在反应混合物中的浓度是大约0.01至大约10wt%，优选大约1至大约5wt%，和更优选大约1.5至大约2.5wt%。
为了实现有利的选择性和收率，优选实现至少一部分催化剂配合物在反应中良好地混合。为此目的，可以将催化剂加入到含有四氯化碳，CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl和有机配位体的反应器中，或者可以将四氯化碳和CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl加入到含有催化剂和有机配位体的反应器中。
该反应应当在足以在连续过程中进行四氯化碳和CCl3CH=CH2和/或 CCl2=CHCH2Cl的加成反应的操作条件下进行。反应温度可以是大约40℃至大约180℃，和优选大约50℃至大约110℃。反应压力通常通过从反应器中除去含有CCl3CHClCH2CCl3产物的产物流来保持。通常，压力应当保持为实现期望的接触时间。已经发现大约1 psig至大约400 psig的反应压力是优选的，而大约50至大约200 psig的压力是更优选的。接触时间趋向于根据所用催化剂和反应条件而变化。已经利用大约10秒至大约10小时，优选大约1分钟至大约5小时的接触时间获得了合适的结果。优选将反应器流出物供给到蒸馏塔（或多蒸馏塔）来分离有机物。
任选地但是优选地，将步骤(a)，(b)和(c)合并在一个反应步骤(a)’中，在其中CCl3CHClCH2CCl3是直接由四氯化碳和乙烯合成的。
步骤(a)’：CCl4 + CH2=CH2 → CCl3CHClCH2CCl3
在这个步骤中，在有效量的包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下，在能够有效地促进加成反应和形成包含CCl3CHClCH2CCl3的产物流的条件下，使四氯化碳与乙烯反应。
在优选的实施方案中，该金属催化剂配合物的沸点高于CCl3CHClCH2CCl3产物，该金属是选自铜和铁的过渡金属，并且该有机配位体选自具有有4个或更多个碳原子的主链的伯胺和仲胺，具有有3个或更多个碳原子的主链的亚硝酸酯，具有有两个或更多个碳原子的主链的酰胺，和具有有3个或更多个碳原子的主链的磷酸酯或者亚磷酸酯。特别地，催化剂和有机配位体的优选组合提供在表3中。表2配合物的混合物(例如17和18的混合物)也能够非常好地起效。
表3
催化剂配合物的用量足以催化四氯化碳和乙烯的反应。优选地，该催化剂在反应混合物中的浓度是大约0.01至大约10wt%，优选大约1至大约5wt%，和更优选大约1.5至大约2.5wt%。
为了实现有利的选择性和收率，优选实现至少一部分催化剂配合物在反应中良好地混合。为此目的，可以将催化剂加入到含有四氯化碳，乙烯和有机配位体的反应器中，或者可以将四氯化碳和乙烯加入到含有催化剂和有机配位体的反应器中。
该反应应当在足以在连续过程中进行四氯化碳和乙烯的加成反应的操作条件下进行。反应温度可以是大约40℃至大约180℃，和优选大约50℃至大约110℃。反应压力通常通过从反应器中除去含有CCl3CHClCH2CCl3产物的产物流来保持。通常，压力应当保持为实现期望的接触时间。已经发现大约1 psig至大约400 psig的反应压力是优选的，而大约50至大约200 psig的压力是更优选的。接触时间趋向于根据所用催化剂和反应条件而变化。已经利用大约10秒至大约10小时，优选大约1分钟至大约5小时的接触时间获得了合适的结果。优选将反应器流出物供给到蒸馏塔（或多蒸馏塔）来分离有机物。
步骤(d)：CCl3CHClCH2CCl3 + HF →
CF3CH=CHCF3 (HFO-1336)+ CF3CHClCH2CF3 + HCl
在这个步骤中，在氟化催化剂存在下，在能够有效促进氟化反应和形成包含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和/或1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷的产物流的条件下，使HF与步骤(d)中所形成的1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷反应。离开反应器的流出物流可以任选地包含其它成分，例如未反应的HF，和CF3CHClCH2CF3。该氟化过程可以在气相或者液相中进行。
在气相氟化中，将HF(氟化氢气体)连续进料通过催化剂床。在短时间仅仅给料HF进料流之后，将CCl3CHClCH2CCl3以大约1：6至大约1：30和优选大约1：10至大约1：20的CCl3CHClCH2CCl3/HF摩尔比连续进料通过催化剂床。HF和CCl3CHClCH2CCl3之间的反应是在大约100℃至大约500℃，优选大约200℃至大约350℃的温度；和大约5 psig至大约200 psig (磅/平方英寸表压)，优选大约20 psig至大约100 psig的压力下进行的。合适的气相固体催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、其无机盐和它们的混合物。
铬(III)氧化物例如晶体氧化铬或者无定形氧化铬是优选的，并且无定形氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是一种市售材料，其可以多种粒度购得。该催化剂可以负载在基底上例如活性炭上，或者可以是非负载型的或者自持的。除了活性炭之外，有用的催化剂载体包括：氧化铝、氟化的氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化的碱土金属氧化物、氧化锌、氟化锌、氧化锡和氟化锡。任选地但是优选地，在反应之前，使金属氧化物催化剂在HF流中在足够高的温度下经受氟化处理。
在液相氟化中，将液相氟化催化剂以液体形式装入反应器中，并且任选地用HF活化。非限制性的例子包括路易斯酸，过渡金属卤化物，过渡金属氧化物，IVb族金属卤化物，Vb族金属卤化物，或它们的组合。液相氟化催化剂非限制性的例子是锑卤化物、锡卤化物、钽卤化物、钛卤化物、铌卤化物和钼卤化物、铁卤化物、氟化的铬卤化物、氟化的氧化铬或者它们的组合。
液相氟化催化剂具体的非限定性的例子是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或者它们的组合。五氯化锑是最优选的。
该活化的催化剂然后加热到大约30℃至大约200℃，优选大约50℃至大约120℃的所需反应温度；并且将压力保持在大约15 psig至大约200 psig，优选大约50 psig至大约175 psig。在短时间仅仅供给HF进料之后，将CCl3CHClCH2CCl3供料流以大约1：6至大约1：30和优选大约1：10至大约1：20的CCl3CHClCH2CCl3/HF摩尔比连续进料通过所述催化剂。如果需要，该催化剂可以通过连续或者间歇加入Cl2或者类似的氧化剂来保持活化。
该氟化反应优选进行到达到大约70%或者更高，优选大约90%或者更高，和最优选大约93%或者更高的转化率。对于所获得的CF3CH=CHCF3的选择性优选是大约60%或者更高，最优选大约80%或者更高。
该氟化优选是在耐腐蚀反应容器中进行的。耐腐蚀材料的例子是Hastelloy，Nickel，Incoloy，Inconel，Monel和含氟聚合物内衬。该容器可以具有固定催化剂床，或者包含液体催化剂。如果需要，在操作期间可以在反应器中采用惰性气体例如氮气或者氩气。优选将该反应器流出物供给到碱洗气器中或者供给到蒸馏塔或者萃取器中，来除去HCl的副产物和未转化的HF来生产无酸有机产物，其任选地可以经历进一步的纯化。
步骤(e)：CF3CHClCH2CF3 → HCl + CF3CH=CHCF3 (HFO-1336)
在这个步骤中，将步骤(d)中作为副产物形成的CF3CHClCH2CF3供给到气相反应器(其包含脱氯化氢催化剂)进行脱氯化氢，来产生期望的产物HFO-1336。
该催化剂可以是金属卤化物，卤化的金属氧化物，中性(或者零氧化态)金属或者金属合金，或者散装形式或负载形式的活性炭。在金属卤化物或者金属氧化物催化剂中，成分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。成分卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。卤化处理可以包括现有技术已知的那些中任何一种，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
在中性，即零价，金属和金属合金催化剂中，有用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn，以及前述金属的组合作为合金或者混合物。该催化剂可以是负载型的或者非负载型的。金属合金的有用的例子包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625。
脱氯化氢可以任选地在存在或者不存在氧化剂的情况下进行。氧化剂的有用的例子包括但不限于氧气和二氧化碳。氧化剂的使用能够延长催化剂的寿命。该氧化剂可以是纯的，或者在引入反应器之前用惰性气体例如氮气稀释。以有机物进料的体积计，氧化剂的用量通常是大约1%至大约10体积%和优选大约2-5体积%。
反应温度可以是大约150℃至大约600℃，优选大约200℃至大约500℃，乃至更优选大约250℃至大约400℃。反应压力优选是大约0 psig至150 psig。优选将反应器流出物供给到碱洗气器中或者蒸馏塔中，以除去HCl副产物来生产无酸的有机产物，其任选地可以经受进一步的纯化。
步骤(f)：反式-1336 →顺式-1336
在步骤(d)和(e)的反应过程中通常产生两种异构体，即顺式-CF3CH=CHCF3和反式-CF3CH=CHCF3。当顺式-异构体是期望的产物时，为了提高顺式-异构体的单程收率，将反式-1336任选地但是优选地在含有异构化催化剂的气相反应器中异构化成顺式-1336。如果反式-异构体是优选的，则可以采用类似的异构化反应来使产物流富集更多的反式-1336。
三类催化剂，即卤化的金属氧化物、路易斯酸金属卤化物和零价金属，可以用作异构化催化剂。对于卤化的金属氧化物催化剂(为了方便本文有时称作HMO催化剂)和路易斯酸催化剂(为了方便本文有时称作LA催化剂)，通常优选该催化剂包含过渡金属或者Al，和优选当存在过渡金属时，它选自原子序数为大约21至大约57的过渡金属以及它们的组合。
在用于HMO和LA催化剂的过渡金属中，VIB族的金属在某些实施方案中是优选的，并且Cr在这个族中是特别优选的。通常对于包含过渡金属成分的HMO和LA催化剂来说，该金属优选选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn以及它们的组合。通常对于包含稀土金属成分的HMO和LA催化剂来说，该金属优选是Ce。通常对于包含硼族金属成分的HMO和LA催化剂来说，该金属优选选自Al，Tl以及它们的组合。通常对于包含碱土金属成分的HMO和LA催化剂来说，该金属优选是Mg。通常对于包含碱金属成分的HMO和LA催化剂来说，该金属优选选自Li、Na、K以及它们的组合。对于中性金属催化剂(为了方便本文有时称作NM催化剂)，通常优选该催化剂包含一种或多种选自VII和IB族的过渡金属，并且Co和Pd在某些实施方案中是优选的。
在优选的实施方案中，反应温度可以是大约50℃至大约600℃，优选大约100℃至大约400℃，和甚至更优选大约150℃至大约300℃。还可以预期的是很多种压力可以用于本发明的方法中。不过，在某些优选的实施方案中，该反应是在大约5托的真空至大约200 psig的压力条件下进行的。还可以预期的是在本发明的优选反应中可以使用很多种接触时间。不过，在某些优选的实施方案中，停留时间优选是大约0.5秒至大约600秒。
本发明优选实施方案的一个方面包括将反式-1336转化成顺式-形式，优选的转化率是至少大约1%，更优选至少大约20%，和甚至更优选至少大约50%，而同时优选实现对该化合物的顺式-形式的选择性是至少大约80%，甚至更优选至少大约95%，和在某些非常优选的实施方案中是至少大约98%。
给出下面的实施例作为本发明的具体说明。但是，应当注意的是本发明不限于实施例所阐述的具体细节。
实施例1：
由四氯化碳和乙烯来生产CCl3CH2CH2Cl (HCC-250)
向填充有铁丝的0.5英寸×40英寸柱塞流反应器中以大约1.5g/min供给乙烯和四氯化碳的混合物(50/50mol%)。同时还将在催化剂预混合罐(2L)中制备的氯化铁，磷酸三丁酯和四氯化碳的催化剂混合物以大约2g/min供给到该反应器中。该反应器在80℃-100℃操作，并且控制到大约30 psig-100 psig。将该柱塞流反应器的流出物供给到蒸馏塔，该蒸馏塔在真空下，例如在30mmHg，和大约50℃-60℃操作。从该蒸馏塔中蒸馏掉具有痕量乙烯的未反应的四氯化碳，冷凝和供给到催化剂预混合罐中。将来自该蒸馏的底部混合物供给到第二蒸馏，该第二蒸馏在大约50mmHg的真空和80℃-90℃下操作。从所述蒸馏塔顶部收集粗HCC-250产物。将包含催化剂混合物、氯化铁、氯化亚铁和磷酸三丁酯的底部混合物供给回催化剂预混合罐，随后再循环回反应器。该粗HCC-250包含1.4g的HCC-250。收率大于90%。
实施例2：
CCl3CH=CH2的生产
在HCC-250的脱氯化氢反应中使用浸入3区电炉中的圆筒形¾英寸ID的Monel反应器。使用放置在该反应器中并且穿过催化剂床的5点热电偶来记录过程温度。将20 cc的5% FeCl3/碳催化剂装入该反应器中。将HCC-250以12g/h的流率供给到该垂直安装的反应器的底部中，并且在到达催化剂床之前汽化。该反应是在350℃和1 atm进行的。流出物气体流过气体取样管，从而通过气体取样管内容物的GC分析来定期监控反应的进展。分析显示该流出物气体包含大约92%的CCl3CH=CH2，大约3%的CCl2=CHCH2Cl和大约5%的HCC-250。
实施例3：
CCl3CHClCH2CCl3的生产
向装备有搅拌器的1L玻璃内衬的高压釜中以大约1.5g/min供给CCl3CH=CH2和四氯化碳的混合物(50/50mol%)。同时也将在催化剂预混合罐(2L)中制备的氯化铁，磷酸三丁酯和四氯化碳的催化剂混合物以大约2g/min供给到该反应器中。该反应器在大约100℃操作，并且控制在小于80 psig。使用插入到高压釜大约2/3处的汲取管连续除去产物混合物。将该产物混合物供给到在大气压和大约80℃操作的蒸馏塔中。从该蒸馏塔中蒸馏掉具有痕量CCl3CH=CH2的未反应的四氯化碳，并且供给到催化剂预混合罐中。将来自该蒸馏的底部混合物供给到第二蒸馏，该第二蒸馏在大约50mmHg的真空和80℃-90℃下操作。从所述蒸馏塔顶部收集粗CCl3CHClCH2CCl3产物。将包含催化剂混合物、氯化铁和磷酸三丁酯的底部混合物供给回催化剂预混合罐。该粗CCl3CHClCH2CCl3包含1.35g的CCl3CHClCH2CCl3。收率大于90%。
实施例4：
由四氯化碳和乙烯来直接生产CCl3CHClCH2CCl3
向装备有搅拌器的1L玻璃内衬的高压釜中以大约1.5g/min供给乙烯和四氯化碳的混合物(50/50mol%)。同时也将在催化剂预混合罐(2L)中制备的Fe粉末、氯化铁、磷酸三丁酯和四氯化碳的催化剂混合物以大约2g/min供给到该反应器中。该反应器在大约100℃操作，并且控制在小于80 psig。使用插入到高压釜大约2/3处的汲取管连续除去产物混合物。将该产物混合物供给到在大气压和大约80℃操作的蒸馏塔中。从该蒸馏塔中蒸馏掉具有痕量乙烯的未反应的四氯化碳，并且供给到催化剂预混合罐中。将来自该蒸馏的底部混合物供给到第二蒸馏，该第二蒸馏在大约50mmHg的真空和80℃-90℃下操作。从所述蒸馏塔顶部收集粗CCl3CHClCH2CCl3产物。将包含催化剂混合物、Fe粉末、氯化铁和磷酸三丁酯的底部混合物供给回催化剂预混合罐。该粗CCl3CHClCH2CCl3包含1.35g的CCl3CHClCH2CCl3。收率大于90%。
实施例5：
CF3CH=CHCF3 (HFO-1336)和CF3CHClCH2CF3的生产
CCl3CHClCH2CCl3的气相氟化是在氟化的Cr2O3催化剂存在下进行的。使用由N2、HF和有机物供料系统、供料汽化器、过热器、4英寸ID(内径)Monel反应器、酸洗气器、干燥器和产物收集系统组成的连续气相氟化反应系统来研究所述反应。反应器装载有大约6.5L的氟化Cr2O3催化剂。该反应器然后加热到大约240℃的反应温度伴随N2吹扫气流过催化剂。该反应器处于大约3 psig的压力。然后将HF供料经由汽化器和过热器与N2作为共同供料引入该反应器中持续15分钟而后停止N2流。将HF流量调整为1.4 lb/h，然后开始经由汽化器和过热器将CCl3CHClCH2CCl3供给到反应器中。将CCl3CHClCH2CCl3的供料速度稳定保持在大约1.2 lb/h，和将HF供料稳定保持在1.4 lb/h，HF与CCl3CHClCH2CCl3的摩尔比是大约18到1。一旦反应开始，催化剂床的温度升高到250℃-260℃。在反应器流出物中CF3CH=CHCF3、CF3CHClCH2CF3和CCl3CHClCH2CCl3的浓度分别是92.9、4.9和1.1 GC面积%。
实施例6：
由CF3CHClCH2CF3来生产CF3CH=CHCF3 (HFO-1336)
在CF3CHClCH2CF3的脱氯化氢反应中使用浸入3区电炉中的圆筒形¾英寸ID的Monel反应器。使用放置在该反应器中并且穿过催化剂床的5点热电偶来记录过程温度。将20 cc的氟化氧化铬催化剂装入该反应器中。将CF3CHClCH2CF3以12g/h的流率供给到该垂直安装的反应器的底部中，并且在到达催化剂床之前汽化。该反应是在350℃和1 atm进行的。流出物气体流过气体取样管，从而通过气体取样管内容物的GC分析来定期监控反应的进展。分析显示该流出物气体包含大约91%的CF3CH=CHCF3和大约8%的CF3CHClCH2CF3。
实施例7：
由CCl3CHClCH2CCl3来生产CF3CH=CHCF3 (HFO-1336)
CCl3CHClCH2CCl3的液相氟化是在SbCl5存在下进行的。大约6100g的SbCl5包含在装备有2英寸内径的填料柱和冷凝器的Teflon®内衬的液相反应器中(Teflon是E.I. duPont de Nemours & Co的商标)。该反应器是2.75英寸内径×36英寸长。首先将大大过量的Cl2加入到该反应器中以确保催化剂处于五价态。将该反应器加热到大约85℃-87℃。HF供料先开始。当已经加入1.3 lbs(磅)的HF时，开始CCl3CHClCH2CCl3供料。CCl3CHClCH2CCl3供料的纯度是大约99 GC面积%(气相色谱法)。该试验连续进行71小时。在此期间，在整个试验过程中大约每4小时分批加入氯来保持催化剂活性。平均供给0.495 lbs/h的HF和0.411 lbs/h的CCl3CHClCH2CCl3，HF/CCl3CHClCH2CCl3比率是18/1，停留时间是135秒。试验的反应器温度是78℃-91℃，压力是85 psig至115 psig(磅/平方英寸表压)。将从试验中收集的有机粗材料进行气相色谱。有机相中的CF3CH=CHCF3和CCl3CHClCH2CCl3浓度分别是97.9和1.0 GC面积%。
实施例8：
由反式-CF3CH=CHCF3生产顺式-CF3CH=CHCF3
在反式-CF3CH=CHCF3的异构化反应中使用浸入3区电炉中的圆筒形¾英寸ID的Monel反应器。使用放置在该反应器中并且穿过催化剂床的5点热电偶来记录过程温度。将20 cc的氟化氧化铬催化剂装入该反应器中。将反式-CF3CH=CHCF3以12g/h的流率供给到该垂直安装的反应器的底部中，并且在到达催化剂床之前汽化。该反应是在250℃和1 atm进行的。流出物气体流过气体取样管，从而通过气体取样管内容物的GC分析来定期监控反应的进展。分析显示该流出物气体包含大约61%的顺式-CF3CH=CHCF3和大约38%的反式-CF3CH=CHCF3。
虽然参考优选的实施方案对本发明进行了具体表示和描述，但是本领域技术人员容易想到可以进行不同的改变和更改，而不脱离本发明的主旨和范围。意图将权利要求解释为覆盖所公开的实施方案，以上论述的那些替代方案以及所有的等同物。

Claims (11)

1.制造1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其包括步骤：
(a)使四氯化碳与乙烯在包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下接触，以促进加成反应和形成包含1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷的产物流，所述催化剂的浓度为0.01至10wt%，反应温度是40℃至180℃，反应压力是1 psig至400 psig，接触时间为10秒至10小时，和
(b)在氟化催化剂存在下，使HF与步骤(a)中形成的1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷接触，以促进氟化反应和形成包含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和/或1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷的产物流混合物，所述反应是在100℃至500℃的温度；和5 psig至200 psig的压力下进行的，并且从产物流混合物中分离1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的金属催化剂配合物的沸点高于1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷。
3.制造1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其包括步骤：
(a)使四氯化碳与乙烯在包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下接触，以促进加成反应和形成包含1,1,1,3-四氯丙烷的第一产物流，所述催化剂的浓度为0.01至10wt%，反应温度是40℃至180℃，反应压力是1 psig至400 psig，接触时间为10秒至10小时，
(b)在脱氯化氢催化剂存在下使步骤(a)中形成的1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢，以形成包含3,3,3-三氯-1-丙烯和/或1,1,3-三氯-1-丙烯的第二产物流混合物，反应温度是150℃至600℃，反应压力是0-150 psig，
(c)在包含金属和有机配位体的金属催化剂配合物存在下，使四氯化碳与步骤(b)中形成的产物流混合物接触，以促进加成反应和形成包含1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷的第三产物流，所述催化剂的浓度为0.01至10wt%，反应温度是40℃至180℃，反应压力是1 psig至400 psig，接触时间为10秒至10小时，和
(d)在氟化催化剂存在下，使HF与步骤(a)中形成的1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷接触，以促进氟化反应和形成包含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和/或1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷的第四产物流混合物，所述反应是在100℃至500℃的温度；和5 psig至200 psig的压力下进行的，并且从第四产物流混合物中分离1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
4.权利要求3的方法，其中步骤(a)的金属催化剂配合物的沸点高于1,1,1,3-四氯丙烷。
5.权利要求2或者4的方法，其中所述金属催化剂配合物中的金属是过渡金属或者过渡金属的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述过渡金属选自铜、铁及它们的混合物。
7.权利要求5的方法，其中所述金属催化剂配合物中的有机配位体选自具有有4个或更多个碳原子的主链的伯胺和仲胺，具有有3个或更多个碳原子的主链的亚硝酸酯，具有有两个或更多个碳原子的主链的酰胺，和具有有3个或更多个碳原子的主链的磷酸酯或者亚磷酸酯。
8.权利要求1或3的方法，其中所述氟化反应在气相中进行。
9.权利要求8的方法，其中气相固体催化剂是氧化铬III。
10.权利要求1或3的方法，其中所述氟化反应在液相中进行。
11.权利要求10的方法，其中液相氟化催化剂是五氯化锑。
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